CN107364863B - 改性稻壳基活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
改性稻壳基活性炭的制备方法，属于超级电容器领域，包括以下步骤：将稻壳热解、脱硅、炭化、活化制备稻壳基活性炭；将沥青粉碎并制备成沥青悬浊液；将稻壳基活性炭加入到沥青悬浊液中，超声分散，加热回收溶剂，制备沥青/稻壳基活性炭混合粉末；将沥青/稻壳基活性炭混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下，先低温热处理，将沥青熔融为流动态均匀扩散在稻壳基活性炭表面并渗透到孔道内部表面，再经中温固化处理制备出改性活性炭。本发明采用软炭改性硬炭、粘结细小碎屑并弥补表面缺陷的方法，为电解质构筑无障碍通道，提高体能密度和电化学循环稳定性；本发明提供的改性方法大幅度提高了稻壳基活性炭的电化学性能，且简单易行，绿色无污染。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，特别是涉及到改性稻壳基活性炭的制备方法。
背景技术
超级电容器具有许多显著的优点，例如具有较高的充放电率，良好的循环稳定性和较高的功率密度等特点。超级电容器的电化学性能在很大程度上取决于电极材料，因此开发出先进的电极材料对于提升超级电容器的性能至关重要。多孔炭具有环境友好性、导电性较好以及物理化学性质较为稳定等优点。除此之外，多孔炭还可以用价格低廉、产量巨大的生物质为原料制备，来降低超级电容器的生产成本。稻壳是一种价格低廉、产量巨大的生物质资源，以稻壳为原料制备的多级孔道活性炭具有比较大的表面积和孔容，组装超级电容器电极显示出高容量和良好的速率性能，可以作为超级电容器的电极材料。
但是生物质制备的活性炭，虽有较高的质量比电容，但是由于本身固定碳少，炭化活化后制备的活性炭比表面积和孔体积都较大，但是表面利用率还是很低，这已经通过它们小的面积比电容8mF/cm2～12mF/cm2与多孔碳电极的理论值25mF/cm2～40mF/cm2比较得到证明；同时过大的比表面积与孔体积还会导致生物质基活性炭的振实密度较低，体积比电容较小，存储单位质量的电容需要更大体积；这些都极大地限制了生物质基活性炭在超级电容器中的应用。因此，生物质基活性炭在发展孔隙率的同时降低了质能密度，大大减少体积性能，这对于实际应用是至关重要的。行业内专家认为，在评价超级电容器电极的容量性质时，体积性能比重量性能更可靠，特别对于便携式和紧凑的能量储存体系。
本发明为了提高稻壳基活性炭的体积比电容，采用含碳量高导电性好且廉价易得的沥青对其表面改性。虽然还没有沥青改性活性炭提高电化学性能的专利报道，但沥青改性石墨的专利早有报道，如：公告号为CN103435820B的中国专利文献，公开了一种沥青改性球形石墨的制备方法，公告号为CN101286556B的中国专利文献，公开了一种纳米级中间相沥青改性石墨的制备方法，公告号为CN103682350B的中国专利文献，公开了一种沥青液相改性人造石墨的锂电负极材料的制备方法。这些方法均不同程度提高了比容量、循环稳定性，制备出电化学性能优异的负极材料，为有关方面的研究开发提供了重要的参考。
目前稻壳基活性炭作为电容炭存在的问题：
1、经高温活化，活性炭变为硬炭，导电性能下降，电解质离子在其表面运行困难；
2、在粉碎过程中，活性炭表面吸附细小碎屑，在充放电过程中容易脱落，形成介电层，消耗有效导电离子，导致循环过程中的容量衰减明显，从而限制了其使用寿命；
3、机械粉碎导致表面凸凹不平，成为离子进出的悬崖峭壁；
4、表面利用率较低，无效的比表面积与孔容造成了活性炭密度较低；
5、振实密度较低，影响电容炭体能密度。
因此现有技术当中亟需要一种新的技术方案来解决这一问题。
发明内容
本发明的目的是提供改性稻壳基活性炭的制备方法，得到电化学循环稳定性好、体积比电容高的超级电容器电极材料，而且其污染小、成本低、绿色无污染，可大规模生产。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、稻壳基活性炭的制备
①将稻壳筛分除杂，置于管式炉中，在氮气保护下，升温至500℃～700℃，热解1h～2h，得到热解炭；
②将步骤①得到的热解炭和浓度为5wt％的NaOH溶液，按固液比g/mL为1:10加入到反应釜中，加热回流反应2h，降至室温，过滤分离，将滤饼洗至中性，干燥得到稻壳基活性炭前驱体；
③将步骤②得到的稻壳基活性炭前驱体与活化剂按质量比1:(2～3)加入到高混机中均匀混合后，转移到马弗炉中，在氮气保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升至350℃～450℃，恒温20min～30min，再升温至700℃～800℃，保持0.5h～1h，降至室温出料，采用温度为50℃～80℃的水洗至中性后干燥，再用气流粉碎机粉碎至粒径范围为1μm～10μm，得到稻壳基活性炭；
步骤二、沥青悬浊液的制备
选取沥青，将沥青粉碎，得到粒径为100目～400目的沥青粉末，按固液比g/mL为(5～15)：100，将沥青粉末加入分散剂中，球磨1h～12h，超声分散0.5h～2h，得到沥青悬浊液；
步骤三、沥青改性稻壳基活性炭的制备
①预先设定稻壳基活性炭与沥青的质量比，按照预先设定比例将步骤一得到的稻壳基活性炭加入到步骤二得到的沥青悬浊液中，超声分散0.5h～2h，加热回收溶剂，固体样品置于干燥箱中，在温度为85℃的条件下干燥5h～12h，制备出沥青/稻壳基活性炭混合粉末；
②将步骤①得到的沥青/稻壳基活性炭混合粉末转移至管式炉中，在氮气保护下，升温至100℃～200℃恒温热处理1h～2h，再升温至400℃～600℃恒温热处理1h～2h，降至室温，打散，制备出沥青改性稻壳基活性炭。
优选地，所述步骤一的步骤①中稻壳热解温度为500℃，保持时间为1h。
优选地，所述步骤一的步骤③中活化剂为NaOH或KOH，稻壳基活性炭前驱体与活化剂质量比为1:2.5。
优选地，所述步骤一的步骤③中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至450℃，恒温20min，再升温至700℃，保持1h。
优选地，所述步骤二中沥青为电极沥青，沥青悬浊液固含量为10g/100mL。
优选地，所述步骤二按固液比g/mL为(5～15)：100，将沥青粉末加入分散剂中，按照球料比(10～30):1加入氧化锆球，以400rpm～600rpm的转速球磨12h，再将球磨所得沥青浆料超声分散1h得到沥青悬浊液。
优选地，所述步骤三中的稻壳基活性炭与沥青的预先设定质量比为(4～10)：1。
所述步骤三中的沥青改性稻壳基活性炭的粒径范围为5μm～12μm。
优选地，步骤二中所述分散剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、去离子水中的一种或几种。
本发明还可以采用酚醛树脂胶黏剂代替沥青对稻壳基活性炭改性处理，将固含量为50％的酚醛树脂胶黏剂加入同体积的乙醇中，超声分散0.5h，制得酚醛树脂胶黏剂混合溶液；按照酚醛树脂胶黏剂混合液中酚醛树脂与稻壳基活性炭质量比为1:5，将步骤一制备的稻壳基活性炭加入到酚醛树脂胶黏剂混合溶液中，搅拌分散6h，超声分散1h，再加热搅拌回收溶剂，得到的固体样品转移至管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至100℃保持1h，再升温至500℃恒温1h，得到酚醛树脂改性稻壳基活性炭。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、所用的原料稻壳是一种生物质可再生资源，制备稻壳基活性炭的过程无污染且价格低廉；改性材料沥青来源广泛，低成本无污染，可大规模生产。
2、沥青在100℃～200℃低温段熔融为流动态，均匀地扩展到稻壳基活性炭表面并进入活性炭孔道内部对孔进行修饰，400℃～600℃中温热处理得到沥青改性稻壳基活性炭。
3、由于沥青具有较好的粘结性，400℃～600℃中温热处理后，形成活性炭颗粒完整，减少了稻壳基活性炭细小碎屑的脱落。
4、经沥青表面改性，稻壳基活性炭的表面导电性增加，可以有效地提高离子或电子的传导性，从而有效地提高循环稳定性。
5、沥青的含碳量较高，经400℃～600℃中温热处理后，可以提高稻壳基活性炭的振实密度，从而提高了稻壳基活性炭的体积比电容。
附图说明
图1为稻壳基活性炭的SEM图。
图2为沥青改性稻壳基活性炭的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例、图1及图2对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
①将稻壳筛分除杂，置于管式炉中，在氮气保护下，升温至500℃～700℃，热解1h～2h，得到热解炭；
②将步骤①得到的热解炭和浓度为5wt％的NaOH溶液，按固液比g/mL为1:10加入到反应釜中，加热回流反应2h，降至室温，过滤分离，将滤饼洗至中性，干燥得到稻壳基活性炭前驱体；
③将步骤②得到的稻壳基活性炭前驱体与活化剂按质量比1:(2～3)加入到高混机中均匀混合后，转移到马弗炉中，在氮气保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升至350℃～450℃，恒温20min～30min，再升温至700℃～800℃，保持0.5h～1h，降至室温出料，采用温度为50℃～80℃的水洗至中性后干燥，再用气流粉碎机粉碎至粒径范围为1μm～10μm，得到稻壳基活性炭AC1，其中所选活化剂为NaOH或KOH。
实施例2
沥青悬浊液的制备：选取沥青，将沥青粉碎，得到粒径为100目～400目的沥青粉末，取一定量的沥青粉末置于球墨罐内，按照球料比20:1加入氧化锆球，加入一定量的乙醇，以400rpm的转速球磨12h，将球磨的沥青配制成乙醇悬浊液，超声分散1h，制得沥青悬浊液，沥青悬浊液固含量为10g/100mL；
沥青改性稻壳基活性炭的制备：按照稻壳基活性炭与沥青质量比为5:1，将实施例1制备的稻壳基活性炭加入到沥青悬浊液中，继续超声1h，再加热搅拌回收溶剂，得到的固体样品转移至管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至100℃保持1h，再升温至500℃恒温1h，得到沥青改性稻壳基活性炭AC2。
实施例3
按稻壳基活性炭与沥青质量比为4:1其他条件同实施例2，制备出沥青改性稻壳基活性炭AC3。
实施例4
按稻壳基活性炭与沥青质量比为6:1，其他条件同实施例2，制备出沥青改性稻壳基活性炭AC4。
实施例5
中温热处理温度为400℃，其他条件同实施例2，制备出沥青改性稻壳基活性炭AC5。
实施例6
中温热处理温度为600℃，其他条件同实施例2，制备出沥青改性稻壳基活性炭AC6。
实施例7
本发明使用酚醛树脂胶黏剂代替沥青对稻壳基活性炭改性处理，也能达到沥青改性的效果，具体采用酚醛树脂胶黏剂代替沥青对稻壳基活性炭改性处理，将固含量为50％的酚醛树脂胶黏剂加入同体积的乙醇中，超声分散0.5h，制得酚醛树脂胶黏剂混合溶液；按照酚醛树脂胶黏剂混合溶液中酚醛树脂与稻壳基活性炭质量比为1:5，将步骤一制备的稻壳基活性炭加入到酚醛树脂胶黏剂混合溶液中，搅拌分散6h，超声分散1h，再加热搅拌回收溶剂，得到的固体样品转移至管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至100℃保持1h，再升温至500℃恒温1h，得到酚醛树脂改性稻壳基活性炭AC7。
表1实施例中改性稻壳基活性炭的体积比电容与循环稳定性
注：体积比电容和循环稳定性均在6mol/L的KOH电解液中测试。
尽管已经对本发明的实施例进行了细致的描述，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、和替换。
Claims (10)
1.改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、稻壳基活性炭的制备
①将稻壳筛分除杂，置于管式炉中，在氮气保护下，升温至500℃～700℃，热解1h～2h，得到热解炭；
②将步骤①得到的热解炭和浓度为5wt％的NaOH溶液，按固液比g/mL为1:10加入到反应釜中，加热回流反应2h，降至室温，过滤分离，将滤饼洗至中性，干燥得到稻壳基活性炭前驱体；
③将步骤②得到的稻壳基活性炭前驱体与活化剂按质量比1:(2～3)加入到高混机中均匀混合后，转移到马弗炉中，在氮气保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升至350℃～450℃，恒温20min～30min，再升温至700℃～800℃，保持0.5h～1h，降至室温出料，采用温度为50℃～80℃的水洗至中性后干燥，再用气流粉碎机粉碎至粒径范围为1μm～10μm，得到稻壳基活性炭；
步骤二、沥青悬浊液的制备
选取沥青，将沥青粉碎，得到粒径为100目～400目的沥青粉末，按固液比g/mL为(5～15)：100，将沥青粉末加入分散剂中，球磨1h～12h，超声分散0.5h～2h，得到沥青悬浊液；
步骤三、沥青改性稻壳基活性炭的制备
①预先设定稻壳基活性炭与沥青的质量比，按照预先设定比例将步骤一得到的稻壳基活性炭加入到步骤二得到的沥青悬浊液中，超声分散0.5h～2h，加热回收溶剂，固体样品置于干燥箱中，在温度为85℃的条件下干燥5h～12h，制备出沥青/稻壳基活性炭混合粉末；
②将步骤①得到的沥青/稻壳基活性炭混合粉末转移至管式炉中，在氮气保护下，升温至100℃～200℃恒温热处理1h～2h，再升温至400℃～600℃恒温热处理1h～2h，降至室温，打散，制备出沥青改性稻壳基活性炭。
2.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一的步骤①中稻壳热解温度为500℃，保持时间为1h。
3.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一的步骤③中活化剂为NaOH或KOH，稻壳基活性炭前驱体与活化剂质量比为1:2.5。
4.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一的步骤③中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至450℃，恒温20min，再升温至700℃，保持1h。
5.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤二中沥青为电极沥青，沥青悬浊液固含量为10g/100mL。
6.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤二按固液比g/mL为(5～15)：100，将沥青粉末加入分散剂中，按照球料比(10～30):1加入氧化锆球，以400rpm～600rpm的转速球磨12h，再将球磨所得沥青浆料超声分散1h得到沥青悬浊液。
7.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的稻壳基活性炭与沥青的预先设定质量比为(4～10)：1。
8.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的沥青改性稻壳基活性炭的粒径范围为5μm～12μm。
9.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤二中所述分散剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、去离子水中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的改性稻壳基活性炭的制备方法，其特征在于：采用酚醛树脂胶黏剂代替沥青对稻壳基活性炭改性处理，将固含量为50％的酚醛树脂胶黏剂加入同体积的乙醇中，超声分散0.5h，制得酚醛树脂胶黏剂混合溶液；按照酚醛树脂胶黏剂混合液中酚醛树脂与稻壳基活性炭质量比为1:5，将步骤一制备的稻壳基活性炭加入到酚醛树脂胶黏剂混合溶液中，搅拌分散6h，超声分散1h，再加热搅拌回收溶剂，得到的固体样品转移至管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至100℃保持1h，再升温至500℃恒温1h，得到酚醛树脂改性稻壳基活性炭。
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