CN107335420B - 一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的制备方法,包括制备钛的羟基氧化物沉淀与硝酸钙水溶液作为反应原料,以去离子水作溶剂,加入适宜浓度的氢氧化钾促进晶化,加入聚乙烯醇水溶液控制晶体生长,于180~230℃下水热反应得到分散性良好的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。本发明工艺简单,易于控制,成本低,易于规模化生产。制备的粉体的微观结构为纳米线网状结构,且在可见光下具有优秀的光催化性能,在光催化相关应用方面该产品具有广阔的前景。本发明还提供了一种由上述方法制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂及其在废水处理中和在分解水制取氢气中的应用。

Description

一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域,具体涉及一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化材料能够利用太阳能将水转化为氢能,以及降解环境中的有机污染物,具有成本低、高效清洁、不产生二次污染等优点,在解决当前面临的能源危机与环境问题具有广阔的应用前景。但当前以TiO2为主的传统光催化材料光响应范围窄,仅能利用在太阳光中不足8%的紫外光区(λ<400nm),无法利用能量较低且在太阳光中占绝大部分的可见光。因此,寻找合适的可见光响应光催化剂,拓展太阳光的可吸收波段提高太阳能利用效率成为众多研究者的研究目标。
钛酸钙(CaTiO3)是一种典型的钙钛矿结构的复合氧化物,最早于1839年在矿物中被发现。CaTiO3被广泛应用于电子元件,并且是储存核废料用合成岩的主要成分。室温下,CaTiO3是正交结构,空间群属于Pbnm。由于禁带宽度适宜,能带结构与微观结构易于调节,且具有价格低廉、原料简单、环境相容性强、不会对环境造成二次污染等优点。
钛酸钙的禁带宽度为3.4~3.5eV,导带电位为-0.56~-0.36eV(SHE),价带电位为2.94eV。由于钛酸钙的导带电位负于氢气标准电位(0V),价带电位正于氧气电位(1.23eV),钛酸钙可用于光催化分解水制取氢气和氧气。但是钛酸钙的禁带宽度较宽,光响应范围仅为紫外波段,当前普遍采用掺杂引入杂质能级来拓宽其光响应范围至可见波段,但掺杂的离子有时会作为复合中心阻碍光生载流子的迁移,从而降低了光催化活性。另一方面,有效控制半导体光催化剂中的氧空位的生成和浓度,也可以有效引入中间能级降低禁带宽度,从而拓宽光响应范围至可见光,同时氧空位还会作为电子施主促进光生载流子的迁移从而提高光催化效率;此外理论计算证明具有纳米线结构的钛酸钙能够对可见光产生响应,但目前并没有无掺杂、无共催化剂且具有可见光活性的纯钛酸钙光催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂及其制备方法,采用的是水热合成法。
一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的制备方法,包括:
(1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入20~40wt%氨水溶液,沉淀、过滤、洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)将硝酸钙溶于水中,得到硝酸钙水溶液;
(4)将氢氧化钾溶于水中,得到氢氧化钾水溶液;
(5)将聚乙烯醇溶于水中,得到聚乙烯醇水溶液;
(6)将步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液加入到步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中,搅拌均匀后得氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到步骤(3)制备的硝酸钙水溶液中,搅拌1~5h;再加入步骤(6)制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续搅拌至少12h,得到前躯体浆料;所述前躯体浆料中,钙与钛的摩尔比值为1.0~2.0,所述前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.4~1.5mol/L;
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加前躯体浆料的体积为反应釜内胆容积的70~90%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在150~230℃下保温24~96小时进行水热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
本发明通过水热法在较低的温度下首次采用无掺杂工艺制备了可见光响应且结晶性和分散性良好的钛酸钙粉体。在水热合成的过程中,聚乙烯醇吸附于钛酸钙的(001)晶面,并抑制其生长,导致钛酸钙沿[110]晶向生长为纳米线网状结构,同时受到抑制的(001)面在生长过程中产生氧空位,形成中间能级,导致禁带宽度减小,从而将钛酸钙的光响应范围从紫外拓宽至可见光。
步骤(1)中,所述钛酸四丁酯溶液中的Ti4+离子浓度为0.25~1.0mol/L。
步骤(2)中,氨水溶液与乙二醇甲醚的体积比值为0.1~0.2。
步骤(3)中,所述硝酸钙水溶液中Ca2+离子的浓度为1.5~4.0mol/L。
步骤(4)中,所述氢氧化钾水溶液的浓度为2~10mol/L。
步骤(5)中,所述聚乙烯醇水溶液的浓度为16~32g/L。
所述前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.1~0.3mol/L。
所述前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为4~13g/L。
聚乙烯醇吸附于钛酸钙的(001)晶面抑制其生长,导致钛酸钙沿(110)晶面方向生长为纳米线网状结构同时受到抑制的(001)面生长时产生氧空位缺陷,调节前驱体浆料中聚乙烯醇的含量可以控制氧空位缺陷的生成量,使禁带宽度减小从而将钛酸钙的光响应范围从紫外拓宽至可见光。
本发明制备过程中,使用的反应釜是聚四氟乙烯内胆,不锈钢套件密闭的反应釜。
作为优选,步骤(7)中,用稀硝酸反复洗涤反应产物,以去除产物中的副产物,得到纯相的钛酸钙。
本发明制备过程中,所述的硝酸钙、氢氧化钾、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚、聚乙烯醇的纯度均不低于化学纯。
其中,所述聚乙烯醇为PVA-124,醇解度为98~99(m01)%,平均聚合度(n)为2400~2500。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂,所述纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂结晶性和分散性良好且具有纳米线网状结构。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备得到的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂在废水处理中的应用以及在分解水制取氢气中的应用。
本发明的有益效果在于:
本发明采用简单的水热法制备了结晶性和分散性良好具有纳米线网状结构的钛酸钙可见光光催化剂。本发明制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光光催化剂具有优秀的可见光催化活性,能够更加充分的利用太阳光能,在光催化应用等领域具有广阔的应用前景。本发明的水热法所用设备简单,工艺条件容易控制,且无需进行复合掺杂,制备的成本也比较低,易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂颗粒的X射线衍射(XRD)图谱;
图2是实施例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片;
图3是实施例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片与选区电子衍射(SAED)照片(a)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片(b);
图4是实施例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂(a)与商用二氧化钛P25(b)、商用钛酸钙(c)在可见光下降解罗丹明B(RhB)降解效率曲线对照图;
图5是实施例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂(a)与商用钛酸钙(b)在可见光下分解水制备氢气效率曲线对照图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)称取1.71g钛酸四丁酯,加入到10ml乙二醇甲醚中,磁力搅拌至溶解,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入1.5ml的质量浓度30%的氨水溶液,沉淀,过滤,洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)称取1.26g硝酸钙,加入到10ml去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(4)称取2.0g氢氧化钾,加入到10ml去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(5)称取8.0g聚乙烯醇,加入到250ml去离子水中,加热90℃磁力搅拌至溶解;
(6)从步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液中取9ml加入到步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中充分搅拌得到氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到步骤(3)制备的硝酸钙水溶液中,磁力搅拌至少1h;再加入步骤(6)中制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续磁力搅拌至少12h,得到前躯体浆料;前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.13mol/L,前躯体浆料中钙与钛的摩尔比值为1.06,前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.89mol/L,前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为7.2g/L。
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在200℃下保温48小时进行溶剂热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到分散性良好的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
所得纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱见图1,扫描电子显微镜图片(SEM)见图2,透射电子显微镜及选区电子衍射、高分辨透射电子显微镜(TEM、SAED、HRTEM)照片见图3,其中图3(a)为透射电子显微镜(TEM)照片及选区电子衍射(SAED)照片;图3(b)为高分辨透射电子显微镜镜(HRTEM)照片。
图4为本发明实施例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂(a)与商用二氧化钛P25(b)、商用钛酸钙(c)在可见光下降解罗丹明B(RhB)的降解效率曲线对照图。由图可见商用钛酸钙与商用二氧化钛P25均不具备可见光响应光催化降解罗丹明B的能力,而本发明制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂则可以在可见光下光催化降解罗丹明B,在降解进行到160分钟时,超过80%的罗丹明B已经被降解。可见,本发明成功获得了可见光响应的钛酸钙光催化剂。
图5是本发明实施例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂(a)与商用钛酸钙(b)在可见光下分解水制备氢气效率曲线对照图。由图可见,反应时间达到6h时,商用钛酸钙在可见光下产氢效率为5μmol/g,实例1制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的产氢效率则为30μmol/g,为商用钛酸钙的5倍,可见本发明成功制备了可用于可见光分解水制取氢气的钛酸钙光催化剂。
实施例2
(1)称取1.65g钛酸四丁酯,加入到10ml乙二醇甲醚中,磁力搅拌至溶解,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入1.5ml的质量浓度30%的氨水溶液,沉淀,过滤,洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)称取1.26g硝酸钙,加入到10mL去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(4)称取1.68g氢氧化钾,加入到10ml去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(5)称取8.0g聚乙烯醇。加入到250ml去离子水中,加热90℃磁力搅拌至溶解;
(6)从步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液中取7ml加入到步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中充分搅拌得到氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到硝酸钙水溶液中,磁力搅拌至少1h;再加入步骤(6)中制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续磁力搅拌至少12h,得到前躯体浆料;前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.12mol/L,前躯体浆料中钙与钛的摩尔比值为1.10,前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.75mol/L,前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为5.6g/L。
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在200℃下保温24小时进行溶剂热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到分散性良好的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
实施例3
(1)称取1.68g钛酸四丁酯,加入到10ml乙二醇甲醚中,磁力搅拌至溶解,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入1.5ml的质量浓度30%的氨水溶液,沉淀,过滤,洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)称取1.45g硝酸钙,加入到10mL去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(4)称取1.68g氢氧化钾,加入到10ml去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(5)称取8.0g聚乙烯醇,加入到250ml去离子水中,加热90℃磁力搅拌至溶解;
(6)从步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液中取7ml加入步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中充分搅拌得到氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到硝酸钙水溶液中,磁力搅拌至少1h;再加入步骤(6)中制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续磁力搅拌至少12h,得到前躯体浆料;前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.12mol/L,前躯体浆料中钙与钛的摩尔比值为1.24,前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.75mol/L,前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为5.6g/L。
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在200℃下保温24小时进行溶剂热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到分散性良好的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
实施例4
(1)称取1.65g钛酸四丁酯,加入到10ml乙二醇甲醚中,磁力搅拌至溶解,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入2ml的质量浓度25%的氨水溶液,沉淀,过滤,洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)称取1.52g硝酸钙,加入到10mL去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(4)称取1.92g氢氧化钾,加入到10ml去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(5)称取8.0g聚乙烯醇,加入到250ml去离子水中,加热90℃磁力搅拌至溶解;
(6)从步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液中取8ml加入到步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中充分搅拌得到氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到硝酸钙水溶液中,磁力搅拌至少1h;再加入步骤(6)中制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续磁力搅拌至少12h,得到前躯体浆料;前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.12mol/L,前躯体浆料中钙与钛的摩尔比值为1.31,前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.86mol/L,前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为6.4g/L。
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在200℃下保温36小时进行溶剂热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到分散性良好的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
实施例5
(1)称取1.65g钛酸四丁酯,加入到10ml乙二醇甲醚中,磁力搅拌至溶解,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入1.5ml的质量浓度30%的氨水溶液,沉淀,过滤,洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)称取1.60g硝酸钙,加入到10mL去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(4)称取1.68g氢氧化钾,加入到10ml去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(5)称取8.0g聚乙烯醇,加入到250ml去离子水中,加热90℃磁力搅拌至溶解;
(6)从步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液中取13ml加入到步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中充分搅拌得到氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到硝酸钙水溶液中,磁力搅拌至少1h;再加入步骤(6)中制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续磁力搅拌至少12h,得到前躯体浆料;前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.12mol/L,前躯体浆料中钙与钛的摩尔比值为1.39,前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.75mol/L,前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为10.4g/L。
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在200℃下保温24小时进行溶剂热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到分散性良好的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
实施例6
(1)称取1.65g钛酸四丁酯,加入到10ml乙二醇甲醚中,磁力搅拌至溶解,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入1.5ml的质量浓度30%的氨水溶液,沉淀,过滤,洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)称取1.73g硝酸钙,加入到10mL去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(4)称取2.0g氢氧化钾,加入到10ml去离子水中,磁力搅拌至溶解;
(5)称取8.0g聚乙烯醇,加入到250ml去离子水中,加热90℃磁力搅拌至溶解;
(6)从步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液中取7ml加入到步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中充分搅拌得到氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到硝酸钙水溶液中,磁力搅拌至少1h;再加入步骤(6)中制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续磁力搅拌至少12h,得到前躯体浆料;前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.12mol/L,前躯体浆料中钙与钛的摩尔比值为1.51,前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.89mol/L,前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为5.6g/L。
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在200℃下保温30小时进行溶剂热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到分散性良好的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。

Claims (8)

1.一种纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中,得到钛酸四丁酯溶液;
(2)搅拌状态下,向步骤(1)制备的钛酸四丁酯溶液中加入20~40wt%氨水溶液,沉淀、过滤、洗涤,得到钛的羟基氧化物沉淀;
(3)将硝酸钙溶于水中,得到硝酸钙水溶液;
(4)将氢氧化钾溶于水中,得到氢氧化钾水溶液;
(5)将聚乙烯醇溶于水中,得到聚乙烯醇水溶液;
(6)将步骤(5)制备的聚乙烯醇水溶液加入到步骤(4)制备的氢氧化钾水溶液中,搅拌均匀后得氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液;
(7)将钛的羟基氧化物沉淀加入到步骤(3)制备的硝酸钙水溶液中,搅拌1~5h;再加入步骤(6)制备的氢氧化钾-聚乙烯醇水溶液,再继续搅拌至少12h,得到前躯体浆料;所述前躯体浆料中,钙与钛的摩尔比值为1.0~2.0,所述前躯体浆料中氢氧化钾的摩尔浓度为0.4~1.5mol/L,所述前躯体浆料中聚乙烯醇的质量体积分数为4~13g/L;
(8)将前躯体浆料加入反应釜内胆中,所加前躯体浆料的体积为反应釜内胆容积的70~90%;
(9)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中,密封,在150~230℃下保温24~96小时进行水热处理,然后让反应釜自然冷却到室温,卸釜后,用稀硝酸反复洗涤反应产物,过滤,烘干,得到纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述氢氧化钾水溶液的浓度为2~10mol/L;步骤(5)中,所述聚乙烯醇水溶液的浓度为16~32g/L。
3.根据权利要求1所述的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的制备方法,其特征在于,所述前躯体浆料中钛的总摩尔浓度为0.1~0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的制备方法,其特征在于,所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆,不锈钢套件密闭的反应釜。
5.根据权利要求1所述的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯醇为PVA-124,醇解度为98~99(m01)%,平均聚合度为2400~2500。
6.一种根据权利要求1~5任一项所述的方法制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂。
7.一种根据权利要求1~5任一项所述的方法制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂在废水处理中的应用。
8.一种根据权利要求1~5任一项所述的方法制备的纳米线网状结构钛酸钙可见光催化剂在分解水制取氢气中的应用。
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