CN107321378A - 一种宽光谱响应的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽光谱响应的光催化剂的制备方法，所述宽光谱响应的光催化剂是氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米颗粒或纳米管，所述宽光谱响应的光催化剂的制备方法如下：制备二氧化钛纳米材料；对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂；制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。本发明结合离子掺杂改性与半导体复合改性技术，将光催化剂的光谱响应范围从387nm以下的紫外部分扩展到近红外波段，实现了纳米二氧化钛光催化剂可见光及近红外光的响应，增强了纳米二氧化碳光催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制造领域，具体涉及一种宽光谱响应的光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的加快，环境和能源问题日益严重。大到空气污染、水污染，小到室内装修污染、车内污染等都威胁着人体的健康。近些年来，光催化技术发展迅速，广泛用于空气和水净化、灭菌消毒等领域。其反应条件温和、成本低廉，又能利用太阳能为驱动力，同时无二次污染，是一种既能缓解能源短缺又能有效防治环境污染的办法。
纳米二氧化钛是作为最常见的一种光催化剂，具有性质稳定、经济、绿色无危害等优点，在光催化领域应用广泛。但是由于二氧化钛禁带宽度达3.2eV，只对入射波长低于387nm的紫外光相应，对太阳光的利仅占3～5％；另一方面，二氧化钛的光生电子与空穴容易复合，光量子效率不高。因此通过对纳米二氧化钛改性来扩大光谱响应范围以及提高催化效率是当前的研究热点。
中国专利CN201310199995公开了一种可见光敏化半导体复合光催化材料及其制备方法，复合了二氧化钛和钨、铋，使复合材料的光响应范围扩展到可见光。但该方法的复合材料的量子效率仍然不高，光响应范围仍然不够广泛。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种宽光谱响应的光催化剂及其制备方法，本发明能够大大提升宽禁带宽度光催化剂的催化性能，实现纳米二氧化钛光催化剂对可见光及近红外光的响应。
为实现所述技术目的，本发明的技术方案是：一种宽光谱响应的光催化剂的制备方法，所述宽光谱响应的光催化剂是氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料，所述宽光谱响应的光催化剂的制备方法如下：
1、制备二氧化钛纳米材料；所述二氧化钛纳米材料是二氧化钛纳米颗粒或二氧化钛纳米管；
2、对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂；
3、制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
其中，所述步骤1)中，可采用蒸发冷凝法、溶胶凝胶、水热法制备纳米二氧化钛纳米颗粒，或采用水热法、模板法、阳极氧化法、晶体粉末消解法制备二氧化钛纳米管。但制备二氧化钛纳米颗粒或二氧化钛纳米管不限于这些方法。
其中，以水热法制二氧化钛纳米管的步骤如下：
1.1)、将TiO2粉末颗粒溶解在NaOH溶液中，搅拌至充分混合；
1.2)、将上述溶液置入高压反应釜中，温度120～180℃恒温48h，然后自然冷却至室温；
1.3)、将冷却后的样品置入离心机离心分离，然后加入去离子水至pH值近中性；
1.4)、用盐酸溶液清洗样品，再用去离子水清洗样品至pH值近中性；
1.5)、使用离心机分离，干燥后得到二氧化钛纳米管。
优选的，步骤1.1)中NaOH溶液的浓度为5～15mol/L。
优选的，步骤1.1)中TiO2在NaOH溶液中的质量分数是5～9％wt。
优选的，步骤1.2)中使用的高压反应釜是含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
优选的，步骤1.4)中盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤1.5)中干燥温度为60～100℃。
其中，所述步骤2)对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂的方法具有以下步骤：
2.1)、将步骤1)制备得到的二氧化钛纳米材料置入硝酸铁溶液中，浸泡；
2.2)、将上述材料置入管式炉，维持氨气气氛，加热，获得铁、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
优选的，所述步骤2.1)中硝酸铁溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
优选的，所述步骤2.1)中浸泡时间为24h。
优选的，所述步骤2.2)中加热的温度为400～500℃，加热2～3h。
其中，采用水热法制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
优选的，制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料的步骤如下：
3.1)、将Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液中，搅拌至充分混合；
3.2)、将上述溶液移入水热反应釜中，并在其中放入步骤2)制备好的二氧化钛纳米材料，反应结束后自然冷却至室温；
3.3)、将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗，然后放入干燥箱中干燥，即可制得氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
优选的，步骤3.1)中Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液，质量分数分别为0.5～1％wt与0.2～0.4％wt。
优选的，步骤3.2)中水热反应10～20h，温度120～200℃。
优选的，步骤3.2)中的水热反应釜为含聚四氟乙烯衬里的水热反应釜。
优选的，步骤3.3)中将样品用去离子水和无水乙醇交替冲洗5～8次。
优选的，步骤3.3)中干燥条件是干燥箱中50～90℃干燥12h。
本发明还提供一种宽光谱响应的光催化剂，所述宽光谱响应的光催化剂是氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
所述氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料具有以下结构：Fe以三价铁的形式取代部分四价Ti4+存在于TiO2晶格中，N取代O嵌入TiO2晶格，形成N-Ti-O网格结构。二氧化钛以锐钛矿相形式存在，钨酸铋以正交晶系存在，钨酸铋均匀分散在二氧化钛上，两者形成异质结结构。
所述氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料中，钨酸铋含量为15～25％。优选的，钨酸铋含量为20％。
本发明制备方法具体为：
1、制备二氧化钛纳米材料；所述二氧化钛纳米材料是二氧化钛纳米颗粒或二氧化钛纳米管；可采用蒸发冷凝法、溶胶凝胶、水热法制备纳米二氧化钛纳米颗粒，或采用水热法、模板法、阳极氧化法、晶体粉末消解法制备二氧化钛纳米管；
2、对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂
2.1、将步骤1制备得到的二氧化钛纳米材料置入浓度为0.05～0.2mol/L的硝酸铁溶液中，浸泡24h；
2.2、将上述材料置入管式炉，维持氨气气氛，温度400～500℃，加热2～3h，获得氮铁共掺杂的二氧化钛纳米材料；
3、制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料
3.1、将Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液中，质量分数分别为0.5～1％wt与0.2～0.4％wt，搅拌至充分混合；
3.2、将上述溶液移入含聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，并在其中放入步骤2制备好的二氧化钛纳米材料，反应结束后自然冷却至室温；
3.3、将样品用去离子水和无水乙醇交替冲洗冲洗5～8次，然后放入干燥箱中50～90℃干燥12h，即可制得氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
制备二氧化钛纳米材料可以采用但不限于以下方法；所述二氧化钛纳米材料是二氧化钛纳米颗粒或二氧化钛纳米管；可采用蒸发冷凝法、溶胶凝胶、水热法制备纳米二氧化钛纳米颗粒，或采用水热法、模板法、阳极氧化法、晶体粉末消解法制备二氧化钛纳米管。以水热法制备二氧化钛纳米管为例：
1.1、将TiO2粉末颗粒溶解在NaOH溶液中，搅拌至充分混合；NaOH溶液的浓度为5～15mol/L；TiO2在NaOH溶液中的质量分数是5～9％wt；
1.2、将上述溶液置入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，温度120～180℃恒温48h，然后自然冷却至室温；
1.3、将冷却后的样品置入离心机离心分离，然后加入去离子水至pH值近中性；
1.4、用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液清洗样品，再用去离子水清洗样品至pH值近中性；
1.5、使用离心机分离，60～100℃干燥后得到二氧化钛纳米管。
本发明通过对TiO2进行离子掺杂可以产生掺杂能级，使TiO2的能隙变窄，对光谱响应范围扩大，另外掺杂的离子可以产生俘获阱，增加光生载流子的寿命，增强催化性能。
本发明结合了离子掺杂与半导体复合的方法，一方面提高催化效率，另一方面将光谱响应范围从387nm以下的紫外部分扩展到近红外波段。
本发明采用窄禁带宽度的半导体与TiO2进行复合，可大大提升宽禁带宽度光催化剂的催化性能，一方面复合宽谱吸收的半导体拓宽了TiO2光谱响应范围，另一方面可形成异质结构诱发电子-空穴达到长期有效的分离。
本发明提供了一种纳米TiO2光催化剂的改性方法：先通过离子掺杂Fe及N将光谱响应范围扩展至可见光区，然后再进一步与半导体材料钨酸铋(Bi2WO6)复合，将光谱响应范围扩展至近红外波段，从而提升光催化剂的催化活性，扩展其应用领域。
本发明结合离子掺杂改性与半导体复合改性技术，实现了纳米二氧化钛光催化剂对可见光及近红外光的响应，光谱响应范围从387nm以下的紫外部分扩展到近红外波段，增强了纳米二氧化碳光催化剂的催化活性。
附图说明
图1是实施例1制备的光催化剂在紫外到可见光范围的吸收光谱图。
图2是实施例1制备的光催化剂在可见光到近红外光范围的吸收光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种宽光谱响应的光催化剂的制备方法，所述宽光谱响应的光催化剂是氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料，所述宽光谱响应的光催化剂的制备方法如下：
1、制备二氧化钛纳米材料；所述二氧化钛纳米材料是二氧化钛纳米颗粒或二氧化钛纳米管；
2、对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂；
3、制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
其中，所述步骤1)中，可采用蒸发冷凝法、溶胶凝胶、水热法制备纳米二氧化钛纳米颗粒，或采用水热法、模板法、阳极氧化法、晶体粉末消解法制备二氧化钛纳米管。但制备二氧化钛纳米颗粒或二氧化钛纳米管不限于这些方法。
其中，以水热法制二氧化钛纳米管的步骤如下：
1.1)、将TiO2粉末颗粒溶解在NaOH溶液中，搅拌至充分混合；
1.2)、将上述溶液置入高压反应釜中，温度120～180℃恒温48h，然后自然冷却至室温；
1.3)、将冷却后的样品置入离心机离心分离，然后加入去离子水至pH值近中性；
1.4)、用盐酸溶液清洗样品，再用去离子水清洗样品至pH值近中性；
1.5)、使用离心机分离，干燥后得到二氧化钛纳米管。
优选的，步骤1.1)中NaOH溶液的浓度为5～15mol/L。
优选的，步骤1.1)中TiO2在NaOH溶液中的质量分数是5～9％wt。
优选的，步骤1.2)中使用的高压反应釜是含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
优选的，步骤1.4)中盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤1.5)中干燥温度为60～100℃。
其中，所述步骤2)对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂的方法具有以下步骤：
2.1)、将步骤1)制备得到的二氧化钛纳米材料置入硝酸铁溶液中，浸泡；
2.2)、将上述材料置入管式炉，维持氨气气氛，加热，获得铁、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
优选的，所述步骤2.1)中硝酸铁溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
优选的，所述步骤2.1)中浸泡时间为24h。
优选的，所述步骤2.2)中加热的温度为400～500℃，加热2～3h。
其中，采用水热法制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
优选的，制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料的步骤如下：
3.1)、将Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液中，搅拌至充分混合；
3.2)、将上述溶液移入水热反应釜中，并在其中放入步骤2)制备好的二氧化钛纳米材料，反应结束后自然冷却至室温；
3.3)、将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗，然后放入干燥箱中干燥，即可制得氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
优选的，步骤3.1)中Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液，质量分数分别为0.5～1％wt与0.2～0.4％wt。
优选的，步骤3.2)中水热反应10～20h，温度120～200℃。
优选的，步骤3.2)中的水热反应釜为含聚四氟乙烯衬里的水热反应釜。
优选的，步骤3.3)中将样品用去离子水和无水乙醇交替冲洗5～8次。
优选的，步骤3.3)中干燥条件是干燥箱中50～90℃干燥12h。
本发明方法制备的宽光谱响应的光催化剂是氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
所述氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料具有以下结构：Fe以三价铁的形式取代部分四价Ti4+存在TiO2晶格中，N取代O嵌入TiO2晶格，形成N-Ti-O网格结构。二氧化钛以锐钛矿相形式存在，钨酸铋以正交晶系存在，钨酸铋均匀分散在二氧化钛上，两者形成异质结结构。
所述氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料中，钨酸铋含量为15～25％。
优选的，钨酸铋含量为20％。
实施例1
一种宽光谱响应的光催化剂，用以下方法制备：
1、制备二氧化钛纳米管
1.1、将TiO2粉末颗粒溶解在10mol/L的NaOH溶液中，搅拌至充分混合；TiO2在NaOH溶液中的质量分数是7％wt；
1.2、将上述溶液置入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，温度160℃恒温48h，然后自然冷却至室温；
1.3、将冷却后的样品置入离心机离心分离，然后加入去离子水至pH值近中性；
1.4、用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液清洗样品，再用去离子水清洗样品至pH值近中性；
1.5、使用离心机分离，80℃干燥后得到二氧化钛纳米管；
2、对二氧化钛纳米管进行氮铁掺杂
2.1、将步骤1制备得到的二氧化钛纳米管置入浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液中，浸泡24h；
2.2、将上述样品置入管式炉，维持氨气气氛，温度450℃，加热2h，获得铁、氮共掺杂的二氧化钛纳米管；
3、制备钨酸铋复合二氧化钛纳米管
3.1、将Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液中，质量分数分别为1％wt与0.3％wt，搅拌至充分混合；
3.2、将上述溶液移入含聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，并在其中放入步骤2制备好的二氧化钛纳米管，反应结束后自然冷却至室温；
3.3、将样品用去离子水和无水乙醇交替冲洗冲洗8次，然后放入干燥箱中90℃干燥12h，即可制得氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米管。
本实施例制备得到的产物，经过XRD及EDS做物相分析确认为目标产物氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米管。其吸收光谱分别见图1和图2。从图1可见，本发明相对于二氧化钛和单离子掺杂的二氧化钛(分别为单独的复合钨酸铋和单独掺氮、铁)，在紫外到可见光范围具有更高的吸收能力和吸收效率。从图2可见，本发明相对于二氧化钛和单半导体复合，在可见光到近红外光范围具有更高的吸收能力和吸收效率。
从吸收光谱上看，本发明制备的光催化剂一方面产生近红外的吸收，实现宽谱光催化，还因为生成耦合型异质结使电子与空穴分别处在不同的半导体中而实现了载流子的有效分离，使光催化效率增加。
实施例2
1、制备二氧化钛纳米管
1.1、将TiO2粉末颗粒溶解在15mol/L的NaOH溶液中，搅拌至充分混合；TiO2在NaOH溶液中的质量分数是5％wt；
1.2、将上述溶液置入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，温度180℃恒温48h，然后自然冷却至室温；
1.3、将冷却后的样品置入离心机离心分离，然后加入去离子水至pH值近中性；
1.4、用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液清洗样品，再用去离子水清洗样品至pH值近中性；
1.5、使用离心机分离，100℃干燥后得到二氧化钛纳米管；
2、对二氧化钛纳米管进行氮铁掺杂
2.1、将步骤1制备得到的二氧化钛纳米管置入浓度为0.2mol/L的硝酸铁溶液中，浸泡24h；
2.2、将上述样品置入管式炉，维持氨气气氛，温度500℃，加热2h，获得铁、氮共掺杂的二氧化钛纳米管；
3、制备钨酸铋复合二氧化钛纳米管
3.1、将Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液中，质量分数分别为0.5％wt与0.4％wt，搅拌至充分混合；
3.2、将上述溶液移入含聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，并在其中放入步骤2制备好的二氧化钛纳米管，反应结束后自然冷却至室温；
3.3、将样品用去离子水和无水乙醇交替冲洗冲洗5次，然后放入干燥箱中50℃干燥12h，即可制得钨酸铋复合二氧化钛纳米管。
本发明结合了离子掺杂与半导体复合的方法，将Fe、N掺杂与钨酸铋二氧化钛的复合相结合，一方面提高催化效率，另一方面将光催化剂的光谱响应范围从387nm以下的紫外部分扩展到近红外波段，实现了纳米二氧化钛光催化剂可见光及近红外光的响应，增强了纳米二氧化碳光催化剂的催化活性。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种宽光谱响应的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述宽光谱响应的光催化剂是氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料，所述宽光谱响应的光催化剂的制备方法如下：
1)、制备二氧化钛纳米材料；所述二氧化钛纳米材料是二氧化钛纳米颗粒或二氧化钛纳米管；
2)、对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂；
3)、制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
2.如权利要求1所述的宽光谱响应的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可采用蒸发冷凝法、溶胶凝胶、水热法制备纳米二氧化钛纳米颗粒，或采用水热法、模板法、阳极氧化法、晶体粉末消解法制备二氧化钛纳米管。
3.如权利要求1所述的宽光谱响应的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)对二氧化钛纳米材料进行氮铁掺杂的方法具有以下步骤：
2.1)、将步骤1)制备得到的二氧化钛纳米材料置入硝酸铁溶液中，浸泡；
2.2)、将上述材料置入管式炉，维持氨气气氛，加热，获得铁、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
4.如权利要求1所述的宽光谱响应的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)制备氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料的步骤如下：
3.1)、将Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液中，搅拌至充分混合；
3.2)、将上述溶液移入水热反应釜中，并在其中放入步骤2)制备好的二氧化钛纳米材料，反应结束后自然冷却至室温；
3.3)、将样品用去离子水和无水乙醇交替冲洗，然后放入干燥箱中干燥，即可制得氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
5.如权利要求3所述的宽光谱响应的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1)中硝酸铁溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
6.如权利要求3所述的宽光谱响应的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2)中加热的温度为400～500℃，加热2～3h。
7.如权利要求4所述的宽光谱响应的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3.1)中Bi(NO3)3.5H2O以及Na2WO4.2H2O分别溶于乙二醇溶液，质量分数分别为0.5～1％wt与0.2～0.4％wt。
8.一种宽光谱响应的光催化剂，其特征在于，所述宽光谱响应的光催化剂是氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料。
9.如权利要求8所述的宽光谱响应的光催化剂，其特征在于，所述氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料具有以下结构：Fe以三价铁的形式取代四价Ti4+存在于TiO2晶格中，N取代O嵌入TiO2晶格，形成N-Ti-O网格结构。
10.如权利要求8所述的宽光谱响应的光催化剂，其特征在于，所述氮铁掺杂的钨酸铋复合二氧化钛纳米材料中，钨酸铋含量为15～25％。
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