CN107308975A - 一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂。首先将金属离子通过配位作用负载于有机聚合物骨架上，再将所合成的有机金属聚合物作为前躯体高温焙烧制得氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂。本发明的优点在于催化剂制备方法简单，成本低廉、金属氧化物粒子尺寸均一，且分散均匀，更重要的催化剂外层氮掺杂碳材料不仅可以增强金属氧化物催化剂的电子传递，还能有效防止活性组份在反应过程中发生溶脱、团聚和失活，是一种高效可重复性使用的金属氧化物固体催化剂。

Description

一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂及其制备方法，属于工业催化和精细有机合成技术领域。
背景技术
金属氧化物，如CuO,MnO2,Co2O3,Fe3O4等，是一类重要的多相固体催化剂，与贵金属相比，价格低廉，原料易得，在众多有机合成体系中均具有广泛的应用。然而，传统的金属氧化物的制备方法往往导致氧化物颗粒尺寸较大和团聚等问题。另外，该类催化剂在反应过程中也容易发生催化剂表面失活和颗粒团聚，从而导致催化剂重复使用活性降低。目前，最常用的解决办法是将金属氧化物粒子通过浸渍负载于多孔载体上，如活性炭、硅胶、有机高分子、分子筛等。在以报道的众多载体中，氮掺杂碳材料化学结构稳定，比表面积和孔体积大，氮原子的掺杂还有助于增强载体的电子传输，以及调变负载相的化学和电子性质，从而起到稳定和分散活性中心的作用，因而成为目前负载型催化剂研究的热点。然而，浸渍负载法往往存在成本过高，制备过程繁琐，产率较低等问题，另外催化剂仍然存在活性组分易溶脱等问题。因此，开发一种成本低廉，制备过程简单和重复使用性能稳定的氮掺杂碳负载金属氧化物催化剂具有重要的工业应用价值。
有机金属聚合物是目前研究较为广泛的一类新型催化材料，具有种类多样和功能设计性强等优点，更重要的是，以有机聚合物为碳源制备多孔氮掺杂碳材料在材料科学和催化领域也显示出其独特的优势。本发明采用有机金属聚合物为前躯体，通过煅烧的方法，直接制备出氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂，该法目前尚未见报道。
发明内容
本发明是针对传统金属氧化物催化剂制备方法存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉的氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法，该法制备步骤简单，所制备的金属氧化物粒子尺寸小且分散性能良好。
本发明的技术方案：有机金属聚合物为前驱体制备多孔氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)将化合物A和化合物B按照摩尔比为2:1～1:4加入到30～100mL有机溶剂中，60～90℃下搅拌24h，过滤/旋蒸除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到有机聚合物前躯体；
2)将0.5-1g金属化合物溶解于100mL乙醇中，加入1～3g上述有机聚合物前躯体，80℃搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，60℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中600～800℃条件下焙烧2-6h，管式炉的升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂；
上述氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述化合物A为对羟基对苯二甲醛、2,4,6-三羟基间苯二甲醛、三醛基间苯三酚中的一种，步骤1中所述化合物B为对苯二胺、邻苯二胺、3,3'-二氨基联苯胺中的一种，步骤A中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、DMF中的一种，步骤2中所述金属化合物为醋酸铜、醋酸钴、氯化锰、醋酸锰、三氯化铁中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备过程简单、成本低廉、金属氧化物粒子尺寸均一，且分散均匀，更重要的催化剂外层氮掺杂碳材料不仅可以增强金属氧化物催化剂的电子传递，还能有效防止活性组份在反应过程中发生溶脱、团聚和失活。可望成为极具竞争力的多相金属氧化物催化剂制备工艺方法。
附图说明
图1本发明制备的氮掺杂碳封装金属氧化铜催化剂的傅立叶变换红外谱图(FT-IR)。
图2本发明制备的氮掺杂碳封装金属氧化铜催化剂的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【实施例1】
将对羟基对苯二甲醛和3,3'-二氨基联苯胺按照摩尔比为2:1加入到50mL乙醇溶剂中，80℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到有机聚合物前躯体；
将0.5g醋酸铜溶解于100mL乙醇中，加入1.5g上述有机聚合物前躯体，80℃搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，60℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中800℃条件下焙烧3h，管式炉的升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳封装氧化铜催化剂。
图1展示了氮掺杂碳封装氧化铜催化剂的FT-IR图谱。
图2展示了氮掺杂碳封装氧化铜催化剂的TEM图。
【实施例2】
将三醛基间苯三酚和对苯二胺按照摩尔比为2:3加入到50mL乙腈溶剂中，80℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到有机聚合物前躯体；
将0.8g醋酸钴溶解于100mL乙醇中，加入2.4g上述有机聚合物前躯体，80℃搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，60℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中800℃条件下焙烧3h，管式炉的升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳封装氧化钴催化剂。
【实施例3】
将2,4,6-三羟基间苯二甲醛和3,3'-二氨基联苯胺按照摩尔比为2:1加入到50mL乙醇溶剂中，80℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到有机聚合物前躯体；
将0.8g氯化锰溶解于100mL乙醇中，加入2.4g上述有机聚合物前躯体，80℃搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，60℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中800℃条件下焙烧3h，管式炉的升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳封装氧化锰催化剂。

Claims (5)

1.一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)将化合物A和化合物B按照摩尔比为2:1～1:4加入到30～100mL有机溶剂中，60～90℃下搅拌24h，过滤/旋蒸除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到有机聚合物前躯体；
2)将化合物A和化合物B按照摩尔比为2:1～1:4加入到30～100mL有机溶剂中，60～90℃下搅拌24h，过滤/旋蒸除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到有机聚合物前躯体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述化合物A为对羟基对苯二甲醛、2,4,6-三羟基间苯二甲醛、三醛基间苯三酚中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述化合物B为对苯二胺、邻苯二胺、3,3'-二氨基联苯胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、DMF中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述金属化合物为醋酸铜、醋酸钴、氯化锰、醋酸锰、三氯化铁中的一种。
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