CN107267198A - 一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法 - Google Patents

一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107267198A
CN107267198A CN201710685062.4A CN201710685062A CN107267198A CN 107267198 A CN107267198 A CN 107267198A CN 201710685062 A CN201710685062 A CN 201710685062A CN 107267198 A CN107267198 A CN 107267198A
Authority
CN
China
Prior art keywords
beds
hydrogen
hydrogenation
lubricating oil
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710685062.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王耀
王继元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Kang Xincheng Biological Technology Co Ltd
Original Assignee
Nanjing Kang Xincheng Biological Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Kang Xincheng Biological Technology Co Ltd filed Critical Nanjing Kang Xincheng Biological Technology Co Ltd
Priority to CN201710685062.4A priority Critical patent/CN107267198A/zh
Publication of CN107267198A publication Critical patent/CN107267198A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C10G2300/1007—Used oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1062—Lubricating oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，包括废润滑油原料与氢气混合后进入液相加氢反应器进行加氢反应的步骤、加氢产物经热低压分离器分离得到液相产物的步骤、和所述的液相产物进入汽提塔处理后经干燥、吸附处理后得到润滑油基础油的步骤，热低压分离器分离得到液相产物中10～60wt.％的物料与氢气混匀回流至液相加氢反应器。废润滑油原料经过处理后，基础油中的硫含量和氮含量显著降低，粘度指数得到提高，颜色号显著降低，润滑油基础油的收率＞99％，反应过程的氢耗＜0.55％。

Description

一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法
技术领域
本发明涉及废润滑油的再生利用领域，尤其涉及一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法。
背景技术
润滑油在使用过程中，由于高温下自身的氧化和添加剂的消耗产生的大量氧化物、胶质、沥青质等，以及机械磨损和环境中带来的金属屑、灰尘等杂质，会使得润滑油降低乃至失去减少摩擦、降低磨损、冷却降温等功效，变质达到一定程度后，就必须被更换，更换下来的油就变成废润滑油。因废润滑油中含氯、硫、磷、芳烃聚合生成的稠环芳烃等有机化合物均有极强的毒性或致癌性，处理不当，既造成资源浪费，又危害环境。其实废润滑油变质成分仅百分之几，其主体仍为基础油，若经适当技术处理，除去变质成分及外来污染物，即可再生成质量符合要求的基础油。与将其处理成燃料油相比，再生油具有更高的附加值，且废油再生比石油炼制润滑油工艺流程简单、成本低。
目前国内外常用的废油再生工艺可以分为三类：物理过滤、溶剂精制和加氢精制工艺。
一、物理过滤工艺
中国专利CN102827681A(一种废液压油再生工艺)将废液压油依次进行粗滤滤去其中的杂质，然后将经粗滤的废液压油加热至60～80℃，再将加热过的废液压油进行细滤；粗滤工序中滤网平均孔径在74～1055μm，细滤工序中滤网平均孔径为5～105μm；将经处理过的废液压油进行二次加热至80～150℃，然后进行真空净油，再将所得废液压油输送到填有白土或粉煤灰的层析柱中进行脱色除杂；将所得废液压油在40～60℃、搅拌条件下加入添加剂进行调和，即得再生液压油。
中国专利CN102229850A(一种废液压油的再生方法及设备)公开的废液压油再生方法依次包括以下工艺：杂质沉降工艺、杂质粗滤工艺、加热工艺、膜分离工艺和反冲工艺。所述膜分离工艺采用多孔陶瓷膜，其平均孔径为0.01～0.5μm；所述反冲工艺采用高压脉冲，反冲液一般为膜渗透液，反冲压力为0.1～1.0MPa，反冲时间为5～40s，反冲间隔时间为0.25～3h。该再生设备可以很好的净化、再生废液压油，但在使用过程中污染物会附着在膜的表面导致严重的膜污染，膜过滤通量下降，需定期清洗膜组件。美国专利US4411790(Process for the treatment of a hydrocarbon charge by high temperatureultrafiltration)公布了一种采用陶瓷超滤膜再生废油的工艺，出油的质量和通量在专利中没有详细介绍，而且同样存在无机膜处理废油存在的膜污染问题。
中国专利CN102952622A(废油循环再生纯物理净化方法)提供了一种废油循环再生纯物理净化方法，包括以下步骤：将废油吸入反应釜中加热至80℃并搅拌；开启离心泵使废油在反应釜循环，采用低温蒸馏、真空分离方法将油里面的所有水分及其它轻馏物脱除；将废油加热至100～120℃，放入吸附料并搅拌；将废油加热至130～160℃，放入助滤及保护油质材料并搅拌；将吸附料及助滤及保护油质材料滤除；采用渗透的方法使经滤除后的油液渗透至3μm的滤袋将油液输出，制得成品油。
然而，本发明人在采用物理过滤工艺处理废润滑油的过程中发现，上述的方法依然存在以下问题：①废油的过滤速度慢、效率低，容易堵塞过滤器，需要人工清洗，劳动强度大；②脱水的过程能耗高，需要多次脱水操作才能除去再生油中的水分；③设备的体积庞大，造价高，操作复杂。
二、溶剂精制工艺
传统溶剂精制是利用其极性更接近于非理想组分的极性的特性，在加热搅拌过程中，使得非理想组分逐渐溶解于溶剂中，而理想组分不溶，以达到分离非理想组分和理想组分的目的。作为优良的溶剂必备条件是：选择性好、抽提能力强；热及化学安定性好，能耐酸、碱、氧化剂、还原剂的作用；操作安全简便，毒性、腐蚀性、刺激性小，熔沸点较低；价格低廉，来源广泛。由于对溶剂要求的条件相当苛刻，很难找出一种溶剂能满足作为溶剂具备的全部条件。
《应用化工》2016年第45卷第7期第1272-1275页的一篇“环丁砜复合溶剂对废润滑油再生工艺的研究”的文献采用环丁砜/乙二醇复合溶剂精制废润滑油，研究精制温度、剂油体积比、乙二醇添加量(质量比)对精制效果的影响。结果表明，最佳工艺条件为：剂油体积比1.4，精制温度110℃，乙二醇添加量15％。在该工艺条件下，精制油收率84.6％，黏度指数达103.7，色度1.5，凝点-17.3℃，闪点211.5℃，残炭0.58％，基本符合HVI 150润滑油的性能指标的标准。
《石油学报(石油加工)》2012年第28卷第6期第1031-1036页的一篇“基于三碳醇溶剂精制再生废润滑油”的文献采用三碳醇(异丙醇、正丙醇)极性溶剂为萃取剂、乙二胺为絮凝剂组合精制再生废润滑油。最佳工艺条件为：萃取溶剂异丙醇、精制时间25min、精制温度40℃、剂/油质量比9、絮凝剂质量分数1.2％。在该精制工艺条件下，再生油的性能指标得到明显改善，黏温指数达130以上、闪点超过210℃、酸值为0.05mg KOH/g、灰分降至0.01％以下、重金属元素含量显著下降，再生油产率为76.8％，基本上符合HVI 150基础油指标。
《石油炼制与化工》2015年第46卷第2期第84-88页的一篇“萃取-絮凝法再生废润滑油的研究”的文献以环己烷-异丙醇混合溶剂为萃取剂、KOH溶液为絮凝剂，采用萃取-絮凝的方法回收废润滑油中的基础油馏分。经实验研究确定最佳工艺条件为：环己烷与异丙醇的质量比1：2，KOH质量分数15％，有机溶剂与KOH溶液的质量比7：1，剂油质量比2：1，精制温度45℃，精制时间30min。在此条件下对废润滑油进行精制，再生油的收率为83.4％，其颜色为澄清淡黄色，与废润滑油相比，再生油的性能指标有了很大的改善，基本达到HVI 150润滑油基础油性能指标要求。
然而，本发明人在采用溶剂精制工艺处理废润滑油的过程中发现，上述的方法依然存在以下问题：①溶剂的价格较高，损失较大，造成生产成本偏高；②再生油的收率低，经济性较差。
三、加氢精制工艺
关于废润滑油加氢再生工艺报道较多的是采用固定床和/或沸腾床加氢工艺。
中国专利CN106433776A(一种废润滑油加氢再生工艺)公开的废润滑油基础油加氢再生工艺包括预处理单元、加氢再生单元和分离单元，所述加氢再生单元采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为MSUG、SBA-15和HMS的复合物或混合物，所述活性组分为氮化二钼Mo2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为280～370℃，反应压力3～8MPa，氢油体积比40～50，体积空速0.5～2.5h-1。该工艺可以将再生润滑油总硫含量控制在低于5ppm，同时对其中的总氮含量控制在10ppm之内。
中国专利CN106398765A(一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法)公开的废润滑油宽馏分加氢再生利用过程包括废润滑油在含油溶性催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和电脱盐除杂的预处理过程，经过预处理的全馏分油的加氢改质、加氢补充精制和馏分切割，并且提供了上述再生工艺的悬浮床加氢的油溶性催化剂和固定床加氢催化剂。通过预处理，再经过后续的加氢改质、深度脱硫、脱氮，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，改善油品质量。采用全馏分的加氢精制和馏分切割，一方面提高了废润滑油的资源回收率，另一方面获得了灵活的产品方案，再生油品的收率高，生产的柴油和基础油质量指标全部达到标准要求。
中国专利CN101797509A(一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用)公开的废润滑油全加氢型再生催化剂由催化剂载体及活性组分组成，活性组分为WO3、NiO及助剂Si，其中WO3占催化剂总重量的28～38％，NiO占催化剂总重量的4～8％，Si占催化剂总重量的2～3％，余量为氧化铝载体；该催化剂的比表面积为230～265m2/g，孔容为0.47～0.55ml/g。催化剂是针对废润滑油的特性，选择特定比例的W、Ni双组分金属组合作为活性组分，并配以助剂组分Si，通过各组分的选择和合理配比获得较高的加氢催化活性和选择性。具有超高比表面积、大孔径、弱酸性，可对废润滑油的全馏分进行加氢，具有很强的脱除S、N、O和非理想组分加氢饱和能力，并具有极强的脱金属和抗金属能力。
中国专利CN101041789A(废润滑油加氢再生方法)主要是将原料废润滑油实施脱水、过滤和吸附处理，脱除其中的水分、机械杂质、胶质、沥青质和大部分重金属杂质；经过吸附处理后的废润滑油在装有保护剂的反应器中进行预加氢精制进一步脱除杂质；经预加氢精制的废润滑油进入加氢主反应器，在加氢催化剂的作用下实现加氢精制，使原料油中的非理想组分加氢饱和，产物进行分馏切割。可将废润滑油再生为润滑油基础油或调和组分，废润滑油回收率可达到90％以上。
中国专利CN101173202A(一种废润滑油的回收利用方法)采用过滤、电脱水脱金属、沸腾床加氢脱金属、沸腾床加氢精制等工艺的有机结合，并优化了操作条件，能够将废润滑油中大部分的杂质有效脱除，并且改善了一些如色度、氧化安定性、中和值等性质，同时提高了润滑油基础油的收率，实现了废润滑油的回收和有效利用。
然而，本发明人在采用加氢精制工艺处理废润滑油的过程中发现，上述的方法依然存在以下问题：①工艺流程中含有较多的高压设备，操作工艺复杂；②固定床加氢工艺中采用的氢油体积比很大，需要增设循环氢压缩机和循环氢脱硫单元，装置投资高；③反应温度和温升不均匀，催化剂上的积炭速率较快。
针对上述利用废润滑油加氢生产润滑油基础油的技术存在的缺陷以及生产成本较高的问题，需要一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有的废润滑油加氢再生工艺中存在的操作工艺复杂、生产设备成本投资大、成本较高的缺陷，本发明提供了一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，包括废润滑油原料与氢气混合后进入液相加氢反应器进行加氢反应的步骤、加氢产物经热低压分离器分离得到液相产物的步骤、和所述的液相产物进入汽提塔处理后经干燥、吸附处理后得到润滑油基础油的步骤，所述热低压分离器分离得到液相产物中10～60wt.％的物料与氢气混匀回流至液相加氢反应器。
一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的废润滑油原料与氢气在第一混合溶解器中混合均匀得到混氢物料I，所述混氢物料I经预热流入液相加氢反应器进行加氢反应；
(2)步骤(1)得到的加氢产物流入热低压分离器，从所述热低压分离器顶部流出的气体进入净化***，从所述热低压分离器底部流出的10～60wt.％物料循环至第二混合溶解器与氢气混合均匀得到混氢物料Ⅱ，所述混氢物料Ⅱ流入液相加氢反应器进行加氢反应；从所述热低压分离器底部流出的其余物料进入汽提塔；
(3)从所述汽提塔顶部流出的气体进入净化***，从所述汽提塔底部流出的物料经干燥、吸附后即得润滑油基础油。
优选地，步骤(2)中从所述热低压分离器底部流出的30～50wt.％物料循环至第二混合溶解器与氢气混合均匀得到混氢物料Ⅱ，所述混氢物料Ⅱ流入液相加氢反应器进行加氢反应。
其中，步骤(2)中热低压分离器顶部流出热低分气体包含加氢反应过程中未反应的H2、以及加氢反应过程中产生的大部分的H2S、NH3、以及C1～C4烷烃；步骤(3)中汽提塔顶部流出的气体包括微量H2、H2S、NH3、以及C1～C4烷烃。
步骤(1)中所述减压蒸馏后的废润滑油原料的馏程为300～360℃、360～420℃、420～520℃中的任意一种或几种的混合物。上述的废润滑油减压蒸馏通常采用的操作温度为250～320℃，操作压力为0.001～0.1mbar，这是本领域专业技术人员所熟知的。
步骤(1)中所述氢气与废润滑油原料的体积比为50～100。
优选地，步骤(1)中所述氢气与废润滑油原料的体积比为60～80。
步骤(1)中所述液相加氢反应器内按混氢物料I流向自上而下设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层。
所述第一催化剂床层的催化剂为MoO3-Al2O3，孔容为1.0～1.5cm3/g，平均孔径为20～50nm；所述第二催化剂床层的催化剂为NiO-MoO-Al2O3，孔容为0.8～1.2cm3/g，平均孔径为20～30nm；所述第三催化剂床层的催化剂为NiO-WO3-Al2O3，孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为10～20nm。
所述第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层所使用的催化剂的制备过程如下：
第一加氢催化剂MoO3-Al2O3的制备过程：
将大孔容拟薄水铝石粉体、粘结剂羟丙基甲基纤维素在捏合机中混合均匀，加入浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤出成型；经120℃干燥10h、600℃焙烧4h得到大孔容Al2O3载体。按照催化剂的组成，采用等体积浸渍法，将大孔容Al2O3载体浸渍含有钼酸铵的水溶液，经120℃干燥10h、450℃焙烧4h得到MoO3-Al2O3催化剂；所述MoO3-Al2O3催化剂的孔容为1.0～1.5cm3/g，平均孔径为20～50nm；催化剂中MoO3的含量为3％，Al2O3的含量为97％。
第二加氢催化剂NiO-MoO-Al2O3的制备过程：
将大孔容拟薄水铝石粉体、粘结剂羟丙基甲基纤维素在捏合机中混合均匀，加入浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤出成型；经120℃干燥10h、600℃焙烧4h得到大孔容Al2O3载体。按照催化剂的组成，采用等体积浸渍法，将大孔容Al2O3载体浸渍含有硝酸镍和钼酸铵的水溶液，经120℃干燥10h、450℃焙烧4h得到NiO-MoO-Al2O3催化剂；所述NiO-MoO-Al2O3催化剂的孔容为0.8～1.2cm3/g，平均孔径为20～30nm；催化剂中NiO的含量为2％，MoO3的含量为13％，Al2O3的含量为85％。
第三加氢催化剂NiO-WO3-Al2O3的制备过程：
将大孔容拟薄水铝石粉体、粘结剂羟丙基甲基纤维素在捏合机中混合均匀，加入浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤出成型；经120℃干燥10h、600℃焙烧4h得到大孔容Al2O3载体。按照催化剂的组成，采用等体积浸渍法，将大孔容Al2O3载体浸渍含有硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液，经120℃干燥10h、450℃焙烧4h得到NiO-WO3-Al2O3催化剂；所述NiO-WO3-Al2O3催化剂的孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为10～20nm；催化剂中NiO的含量为4％，WO3的含量为24％，Al2O3的含量为72％。
所述第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层占总的催化剂床层的体积百分比分别为5～25％、20～50％和25～75％。
优选地，所述第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层占总的催化剂床层的体积百分比分别为10～20％、30～40％和40～60％。
所述第一催化剂床层进行的加氢反应温度为240～330℃，压力为5～15MPa，空速为4～20h-1；所述第二催化剂床层进行的加氢反应温度为260～360℃，压力为5～15MPa，空速为2～5h-1；所述第三催化剂床层进行的加氢反应温度为250～350℃，压力为5～15MPa，空速为1.5～6h-1。
优选地，所述第一催化剂床层进行的加氢反应温度为280～320℃，压力为8～12MPa，空速为5～10h-1；所述第二催化剂床层进行的加氢反应温度为300～340℃，压力为8～12MPa，空速为2.5～3.5h-1；所述第三催化剂床层进行的加氢反应温度为280～320℃，压力为8～12MPa，空速为2.5～4h-1。
步骤(2)中所述热低压分离器的操作温度为230～330℃，操作压力为1～10MPa。
优选地，步骤(2)中所述热低压分离器的操作温度为260～300℃，操作压力为2～5MPa。
步骤(2)中所述混氢物料Ⅱ与从第二催化剂床层流出的加氢产物混合后流入第三催化剂床层进行加氢反应。
步骤(2)中所述混氢物料Ⅱ中氢气和循环物料的体积比为80～190。
步骤(3)中所述汽提塔的操作温度为230～330℃，操作压力为0.5～1MPa。
步骤(2)和步骤(3)中所述净化***为水洗脱NH3***、碱洗脱H2S***、以及微量H2与C1～C4烷烃的燃烧***。
步骤(3)中所述干燥、吸附的设备为装填活性炭的干燥罐。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优势如下：
(1)本发明利用溶解氢对废润滑油进行加氢处理，大大降低了反应过程的氢耗；并通过将热低压分离器底部的部分物料进一步混氢并循环至反应器第三催化剂床层，保证了反应过程中始终有足够的氢气溶解在包围着催化剂的废润滑油原料中，反应效率高；无循环氢气，设备少，装置投资成本低，运行成本也得到降低；
(2)通过将热低压分离器底部的部分物料进一步混氢并循环至反应器第三催化剂床层，除了有利于提高反应所需的溶解氢的浓度外，还有利于调节第三催化剂床层的反应温度；
(3)本发明采用的催化剂是大孔容、大孔径的催化剂，降低了液相传质扩散阻力；
(4)本发明的液相比热容大，及时带走反应释放的热量，从而***温度波动小，消除催化剂上的“热点”，催化剂积炭速率大大降低；
(5)操作灵活性大，可加工不同馏分段的废润滑油原料。废润滑油原料经过本发明方法处理后，基础油中的硫含量和氮含量显著降低；粘度指数得到提高；颜色号显著降低；润滑油基础油的收率＞99％，反应过程的氢耗＜0.55％。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的反应示意图。
其中：1-进料泵，2-混合第一溶解器，3-加热炉，4-反应器，41-第一催化剂床层，42-第二催化剂床层，43-第三催化剂床层，5-热低压分离器，6-循环泵，7-第二混合溶解器，8-汽提塔，9-干燥罐。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层所使用的催化剂的制备过程如下：
第一加氢催化剂MoO3-Al2O3的制备过程：
将大孔容拟薄水铝石粉体、粘结剂羟丙基甲基纤维素在捏合机中混合均匀，加入浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤出成型；经120℃干燥10h、600℃焙烧4h得到大孔容Al2O3载体。按照催化剂的组成，采用等体积浸渍法，将大孔容Al2O3载体浸渍含有钼酸铵的水溶液，经120℃干燥10h、450℃焙烧4h得到MoO3-Al2O3催化剂；所述MoO3-Al2O3催化剂的孔容为1.0～1.5cm3/g，平均孔径为20～50nm；催化剂中MoO3的含量为3％，Al2O3的含量为97％。
第二加氢催化剂NiO-MoO-Al2O3的制备过程：
将大孔容拟薄水铝石粉体、粘结剂羟丙基甲基纤维素在捏合机中混合均匀，加入浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤出成型；经120℃干燥10h、600℃焙烧4h得到大孔容Al2O3载体。按照催化剂的组成，采用等体积浸渍法，将大孔容Al2O3载体浸渍含有硝酸镍和钼酸铵的水溶液，经120℃干燥10h、450℃焙烧4h得到NiO-MoO-Al2O3催化剂；所述NiO-MoO-Al2O3催化剂的孔容为0.8～1.2cm3/g，平均孔径为20～30nm；催化剂中NiO的含量为2％，MoO3的含量为13％，Al2O3的含量为85％。
第三加氢催化剂NiO-WO3-Al2O3的制备过程：
将大孔容拟薄水铝石粉体、粘结剂羟丙基甲基纤维素在捏合机中混合均匀，加入浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤出成型；经120℃干燥10h、600℃焙烧4h得到大孔容Al2O3载体。按照催化剂的组成，采用等体积浸渍法，将大孔容Al2O3载体浸渍含有硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液，经120℃干燥10h、450℃焙烧4h得到NiO-WO3-Al2O3催化剂；所述NiO-WO3-Al2O3催化剂的孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为10～20nm；催化剂中NiO的含量为4％，WO3的含量为24％，Al2O3的含量为72％。
实施例1
废润滑油原料的性质见表1。
催化剂及装填体积：
液相加氢反应器4设置3个催化剂床层，按照从上向下的顺序依次是第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43。第一催化剂床层41中装填的是第一加氢催化剂MoO3-Al2O3，其孔容为1.0cm3/g，平均孔径为20nm；第二催化剂床层42中装填的是第二加氢催化剂NiO-MoO-Al2O3，其孔容为0.8cm3/g，平均孔径为20nm；第三催化剂床层43中装填的是第三加氢催化剂NiO-WO3-Al2O3，其孔容为0.6cm3/g，平均孔径为10nm。以液相加氢反应器的装填体积为基准，第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43所占的体积百分比分别为5％、20％和75％。
一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，见图1，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的馏程为300～360℃废润滑油原料通过进料泵1与氢气在第一混合溶解器2中进行均匀混合得到混氢物料I，所述混氢物料I经过加热炉3预热后，按照从上向下的方式进入液相加氢反应器4内设置的第一催化剂床层41和第二催化剂床层42，在第一催化剂床层41中装填的MoO3-Al2O3催化剂和第二催化剂床层42中装填的NiO-MoO-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应；在第一催化剂床层41上进行加氢反应的操作条件为：温度为240℃，压力为5MPa，空速为20h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为50；在第二催化剂床层42上进行加氢反应的操作条件为：温度为260℃，压力为5MPa，空速为5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为30；
(2)将热低压分离器5底部流出的10wt.％的物料循环，通过循环泵6与氢气在第二混合溶解器7中进行均匀混合得到混氢物料Ⅱ，混氢物料Ⅱ中氢气和循环物料的体积比为140，所述混氢物料Ⅱ与步骤(1)中从第二催化剂床层42流出的加氢产物I混合后进入液相加氢反应器4内设置的第三催化剂床层43，在第三催化剂床层43中装填的NiO-WO3-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应，在第三催化剂床层43上进行加氢反应的操作条件为：温度为250℃，压力为5MPa，空速为1.5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为40；
(3)从第三催化剂床层43流出的加氢产物Ⅱ进入热低压分离器5，热低压分离器5的操作温度为230℃，操作压力为1MPa；从热低压分离器5顶部流出的包含步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中未反应的H2、以及步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中产生的大部分的H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的热低分气进入净化***；从热低压分离器5底部流出的10wt.％的物料循环至第二混合溶解器7中与氢气混合均匀得到步骤(2)所述的混氢物料Ⅱ；从热低压分离器5底部流出的90wt.％的物料则进入汽提塔8，所述汽提塔8的操作温度为230℃，操作压力为0.5MPa；
(4)从步骤(3)所述的汽提塔8顶部流出的包含微量H2、H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的汽提塔顶气进入净化***；从步骤(3)所述的汽提塔底部流出的物料进入装填活性炭的干燥罐9；从所述干燥罐9底部流出的物料即为润滑油基础油。
(5)分析结果：润滑油基础油的性质、润滑油基础油的收率、以及反应过程的氢耗见表2。
实施例2
废润滑油原料的性质见表1。
催化剂及装填体积：
液相加氢反应器4设置3个催化剂床层，按照从上向下的顺序依次是第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43。第一催化剂床层41中装填的是第一加氢催化剂MoO3-Al2O3，其孔容为1.5cm3/g，平均孔径为50nm；第二催化剂床层42中装填的是第二加氢催化剂NiO-MoO-Al2O3，其孔容为1.2cm3/g，平均孔径为30nm；第三催化剂床层43中装填的是第三加氢催化剂NiO-WO3-Al2O3，其孔容为1.0cm3/g，平均孔径为20nm。以液相加氢反应器的装填体积为基准，第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43所占的体积百分比分别为25％、50％和25％。
一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，见图1，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的馏程为360～420℃废润滑油原料通过进料泵1与氢气在第一混合溶解器2中进行均匀混合得到混氢物料I，所述混氢物料I经过加热炉3预热后，按照从上向下的方式进入液相加氢反应器4内设置的第一催化剂床层41和第二催化剂床层42，在第一催化剂床层41中装填的MoO3-Al2O3催化剂和第二催化剂床层42中装填的NiO-MoO-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应；在第一催化剂床层41上进行加氢反应的操作条件为：温度为330℃，压力为15MPa，空速为4h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为100；在第二催化剂床层42上进行加氢反应的操作条件为：温度为360℃，压力为15MPa，空速为2h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为80；
(2)将热低压分离器5底部流出的60wt.％的物料循环，通过循环泵6与氢气在第二混合溶解器7中进行均匀混合得到混氢物料Ⅱ，混氢物料Ⅱ中氢气和循环物料的体积比为190，所述混氢物料Ⅱ与步骤(1)中从第二催化剂床层42流出的加氢产物I混合后进入液相加氢反应器4内设置的第三催化剂床层43，在第三催化剂床层43中装填的NiO-WO3-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应，在第三催化剂床层43上进行加氢反应的操作条件为：温度为350℃，压力为15MPa，空速为6h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为120；
(3)从第三催化剂床层43流出的加氢产物Ⅱ进入热低压分离器5，热低压分离器5的操作温度为330℃，操作压力为10MPa；从热低压分离器5顶部流出的包含步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中未反应的H2、以及步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中产生的大部分的H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的热低分气进入净化***；从热低压分离器5底部流出的60wt.％的物料循环至第二混合溶解器7中与氢气混合均匀得到步骤(2)所述的混氢物料Ⅱ；从热低压分离器5底部流出的40wt.％的物料则进入汽提塔8，所述汽提塔8的操作温度为330℃，操作压力为1MPa；
(4)从步骤(3)所述的汽提塔8顶部流出的包含微量H2、H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的汽提塔顶气进入净化***；从步骤(3)所述的汽提塔8底部流出的物料进入装填活性炭的干燥罐9；从所述干燥罐9底部流出的物料即为润滑油基础油。
(5)分析结果：润滑油基础油的性质、润滑油基础油的收率、以及反应过程的氢耗见表2。
实施例3
废润滑油原料的性质见表1。
催化剂及装填体积：
液相加氢反应器4设置3个催化剂床层，按照从上向下的顺序依次是第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43。第一催化剂床层41中装填的是第一加氢催化剂MoO3-Al2O3，其孔容为1.0cm3/g，平均孔径为20nm；第二催化剂床层42中装填的是第二加氢催化剂NiO-MoO-Al2O3，其孔容为0.8cm3/g，平均孔径为20nm；第三催化剂床层43中装填的是第三加氢催化剂NiO-WO3-Al2O3，其孔容为0.6cm3/g，平均孔径为10nm。以液相加氢反应器4的装填体积为基准，第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43所占的体积百分比分别为10％、30％和60％。
一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，见图1，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的馏程为300～360℃废润滑油原料通过进料泵1与氢气在第一混合溶解器2中进行均匀混合得到混氢物料I，所述混氢物料I经过加热炉3预热后，按照从上向下的方式进入液相加氢反应器4内设置的第一催化剂床层41和第二催化剂床层42，在第一催化剂床层41中装填的MoO3-Al2O3催化剂和第二催化剂床层42中装填的NiO-MoO-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应；在第一催化剂床层41上进行加氢反应的操作条件为：温度为280℃，压力为8MPa，空速为10h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为60；在第二催化剂床层42上进行加氢反应的操作条件为：温度为300℃，压力为8MPa，空速为3.5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为40；
(2)将热低压分离器5底部流出的30wt.％的物料循环，通过循环泵6与氢气在第二混合溶解器7中进行均匀混合得到混氢物料Ⅱ，混氢物料Ⅱ中氢气和循环物料的体积比为80，所述混氢物料Ⅱ与步骤(1)中从第二催化剂床层42流出的加氢产物I混合后进入液相加氢反应器4内设置的第三催化剂床层43，在第三催化剂床层43中装填的NiO-WO3-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应，在第三催化剂床层43上进行加氢反应的操作条件为：温度为280℃，压力为8MPa，空速为2.5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为50；
(3)从第三催化剂床层43流出的加氢产物Ⅱ进入热低压分离器5，热低压分离器5的操作温度为260℃，操作压力为2MPa；从热低压分离器5顶部流出的包含步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中未反应的H2、以及步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中产生的大部分的H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的热低分气进入净化***；从热低压分离器5底部流出的30wt.％的物料循环至第二混合溶解器中与氢气混合均匀得到步骤(2)所述的混氢物料Ⅱ；从热低压分离器5底部流出的70wt.％的物料则进入汽提塔8，所述汽提塔8的操作温度为260℃，操作压力为0.7MPa；
(4)从步骤(3)所述的汽提塔8顶部流出的包含微量H2、H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的汽提塔顶气进入净化***；从步骤(3)所述的汽提塔8底部流出的物料进入装填活性炭的干燥罐9；从所述干燥罐9底部流出的物料即为润滑油基础油。
(5)分析结果：润滑油基础油的性质、润滑油基础油的收率、以及反应过程的氢耗见表2。
实施例4
废润滑油原料的性质见表1。
催化剂及装填体积：
液相加氢反应器4设置3个催化剂床层，按照从上向下的顺序依次是第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43。第一催化剂床层41中装填的是第一加氢催化剂MoO3-Al2O3，其孔容为1.5cm3/g，平均孔径为50nm；第二催化剂床层42中装填的是第二加氢催化剂NiO-MoO-Al2O3，其孔容为1.2cm3/g，平均孔径为30nm；第三催化剂床层43中装填的是第三加氢催化剂NiO-WO3-Al2O3，其孔容为1.0cm3/g，平均孔径为20nm。以液相加氢反应器的装填体积为基准，第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43所占的体积百分比分别为20％、40％和40％。
请参照图1，一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的馏程为420～520℃废润滑油原料通过进料泵1与氢气在第一混合溶解器2中进行均匀混合得到混氢物料I，所述混氢物料I经过加热炉3预热后，按照从上向下的方式进入液相加氢反应器4内设置的第一催化剂床层41和第二催化剂床层42，在第一催化剂床层41中装填的MoO3-Al2O3催化剂和第二催化剂床层42中装填的NiO-MoO-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应；在第一催化剂床层41上进行加氢反应的操作条件为：温度为320℃，压力为12MPa，空速为5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为80；在第二催化剂床层42上进行加氢反应的操作条件为：温度为340℃，压力为12MPa，空速为2.5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为60；
(2)将热低压分离器5底部流出的50wt.％的物料循环，通过循环泵6与氢气在第二混合溶解器7中进行均匀混合得到混氢物料Ⅱ，混氢物料Ⅱ中氢气和循环物料的体积比为120，所述混氢物料Ⅱ与步骤(1)中从第二催化剂床层42流出的加氢产物I混合后进入液相加氢反应器4内设置的第三催化剂床层43，在第三催化剂床层43中装填的NiO-WO3-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应，在第三催化剂床层43上进行加氢反应的操作条件为：温度为320℃，压力为12MPa，空速为4h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为80；
(3)从第三催化剂床层43流出的加氢产物Ⅱ进入热低压分离器5，热低压分离器5的操作温度为300℃，操作压力为5MPa；从热低压分离器5顶部流出的包含步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中未反应的H2、以及步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中产生的大部分的H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的热低分气进入净化***；从热低压分离器5底部流出的50wt.％的物料循环至第二混合溶解器7中与氢气混合均匀得到步骤(2)所述的混氢物料Ⅱ；从热低压分离器5底部流出的50wt.％的物料则进入汽提塔8，所述汽提塔8的操作温度为300℃，操作压力为1MPa；
(4)从步骤(3)所述的汽提塔8顶部流出的包含微量H2、H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的汽提塔顶气进入净化***；从步骤(3)所述的汽提塔8底部流出的物料进入装填活性炭的干燥罐9；从所述干燥罐9底部流出的物料即为润滑油基础油。
(5)分析结果：润滑油基础油的性质、润滑油基础油的收率、以及反应过程的氢耗见表2。
实施例5
废润滑油原料的性质见表1。
催化剂及装填体积：
液相加氢反应器4设置3个催化剂床层，按照从上向下的顺序依次是第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43。第一催化剂床层41中装填的是第一加氢催化剂MoO3-Al2O3，其孔容为1.2cm3/g，平均孔径为35nm；第二催化剂床层42中装填的是第二加氢催化剂NiO-MoO-Al2O3，其孔容为1.0cm3/g，平均孔径为25nm；第三催化剂床层43中装填的是第三加氢催化剂NiO-WO3-Al2O3，其孔容为0.8cm3/g，平均孔径为15nm。以液相加氢反应器4的装填体积为基准，第一催化剂床层41、第二催化剂床层42和第三催化剂床层43所占的体积百分比分别为15％、35％和50％。
请参照图1，一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的馏程为300～420℃废润滑油原料通过进料泵1与氢气在第一混合溶解器2中进行均匀混合得到混氢物料I，所述混氢物料I经过加热炉3预热后，按照从上向下的方式进入液相加氢反应器4内设置的第一催化剂床层41和第二催化剂床层42，在第一催化剂床层41中装填的MoO3/Al2O3催化剂和第二催化剂床层42中装填的NiO-MoO-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应；在第一催化剂床层41上进行加氢反应的操作条件为：温度为300℃，压力为10MPa，空速为7.5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为70；在第二催化剂床层42上进行加氢反应的操作条件为：温度为320℃，压力为10MPa，空速为3h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为50；
(2)将热低压分离器5底部流出的40wt.％的物料循环，通过循环泵6与氢气在第二混合溶解器7中进行均匀混合得到混氢物料Ⅱ，混氢物料Ⅱ中氢气和循环物料的体积比为100，所述混氢物料Ⅱ与步骤(1)中从第二催化剂床层42流出的加氢产物I混合后进入液相加氢反应器4内设置的第三催化剂床层43，在第三催化剂床层43中装填的NiO-WO3-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应，在第三催化剂床层43上进行加氢反应的操作条件为：温度为300℃，压力为10MPa，空速为3.3h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为65；
(3)从第三催化剂床层43流出的加氢产物Ⅱ进入热低压分离器5，热低压分离器5的操作温度为280℃，操作压力为3MPa；从热低压分离器5顶部流出的包含步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中未反应的H2、以及步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中产生的大部分的H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的热低分气进入净化***；从热低压分离器底部流出的40wt.％的物料循环至第二混合溶解器中与氢气混合均匀得到步骤(2)所述的混氢物料Ⅱ；从热低压分离器5底部流出的60wt.％的物料则进入汽提塔8，所述汽提塔8的操作温度为280℃，操作压力为0.8MPa；
(4)从步骤(3)所述的汽提塔8顶部流出的包含微量H2、H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的汽提塔顶气进入净化***；从步骤(3)所述的汽提塔8底部流出的物料进入装填活性炭的干燥罐9；从所述干燥罐9底部流出的物料即为润滑油基础油。
(5)分析结果：润滑油基础油的性质、润滑油基础油的收率、以及反应过程的氢耗见表2。
对比例1
本对比例与实施例5进行比较。
废润滑油原料的性质、催化剂及装填体积与实施例5相同，但不将热低压分离器底部流出的物料循环。
请参照图1，一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的馏程为300～420℃废润滑油原料与氢气在第一混合溶解器中进行均匀混合得到混氢物料I，所述混氢物料I经过加热炉预热后，按照从上向下的方式进入液相加氢反应器内设置的第一催化剂床层和第二催化剂床层，在第一催化剂床层中装填的MoO3-Al2O3催化剂和第二催化剂床层中装填的NiO-MoO-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应；在第一催化剂床层上进行加氢反应的操作条件为：温度为300℃，压力为10MPa，空速为7.5h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为70；在第二催化剂床层上进行加氢反应的操作条件为：温度为320℃，压力为10MPa，空速为3h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为50；
(2)从第二催化剂床层流出的加氢产物I直接进入液相加氢反应器内设置的第三催化剂床层，在第三催化剂床层中装填的NiO-WO3-Al2O3催化剂的作用下进行加氢反应，在第三催化剂床层上进行加氢反应的操作条件为：温度为340℃，压力为10MPa，空速为2h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为35；
(3)从第三催化剂床层流出的加氢产物Ⅱ进入热低压分离器，热低压分离器的操作温度为280℃，操作压力为3MPa；从热低压分离器顶部流出的包含步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中未反应的H2、以及步骤(1)和步骤(2)所述的加氢反应过程中产生的大部分的H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的热低分气进入净化***；从热低压分离器底部流出的全部物料则进入汽提塔，所述汽提塔的操作温度为280℃，操作压力为0.8MPa；
(4)从步骤(3)所述的汽提塔顶部流出的包含微量H2、H2S、NH3、以及C1～C4烷烃的汽提塔顶气进入净化***；从步骤(3)所述的汽提塔底部流出的物料进入装填活性炭的干燥罐；从所述干燥罐底部流出的物料即为润滑油基础油。
(5)分析结果：润滑油基础油的性质、润滑油基础油的收率、以及反应过程的氢耗见表2。
对比例2
本对比例与实施例5进行比较。
废润滑油原料的性质与实施例5相同。
催化剂的制备方法见中国专利CN101797509A实施例3。
按照中国专利CN101797509A(一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用)中实施例3所描述的固定床加氢工艺，将原料油用计量泵连续送至换热器与反应产物换热，然后和氢气混合进入加热炉，加热到330℃温度后进入反应器，反应工艺条件参照该实施例的表4，控制反应压力为15MPa，反应温度为360℃，空速为0.8h-1，氢气与废润滑油原料的体积比为1500。原料在反应器与催化剂发生反应后进入高压分离器进行气液相分离，气相从分离器上部排出进入氨洗罐吸收其中的氨气、硫化氢等，从氨洗罐上部排出的氨气经循环氢压缩机送至反应装置循环使用；经过高压分离后的液相，进入低压分离器，油气进一步分离后，在分馏塔内进行组分分离，得到润滑油基础油馏分。
分析结果：润滑油基础油的性质、润滑油基础油的收率、以及反应过程的氢耗见表2。
表1废润滑油原料的性质
表2实施例与对比例得到的基础油的性质、收率以及氢耗对比
由表2的对比数据来看，废润滑油原料经过本发明方法处理后，基础油中的硫含量和氮含量显著降低；粘度指数得到提高；颜色号显著降低。润滑油基础油的收率＞99％，反应过程的氢耗＜0.55％；而对比例的基础油的硫含量和氮含量依然较高，颜色号较高(2～3)，对比例2的反应过程的氢耗高达1.4％，远高于实施例中的氢耗。

Claims (10)

1.一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，包括废润滑油原料与氢气混合后进入液相加氢反应器进行加氢反应的步骤、加氢产物经热低压分离器分离得到液相产物的步骤、和所述的液相产物进入汽提塔处理后经干燥、吸附处理后得到润滑油基础油的步骤，其特征在于，热低压分离器分离得到液相产物中10～60wt.％的物料与氢气混匀回流至液相加氢反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将减压蒸馏后的废润滑油原料与氢气在第一混合溶解器中混合均匀得到混氢物料I，所述混氢物料I经预热流入液相加氢反应器进行加氢反应；
(2)步骤(1)得到的加氢产物流入热低压分离器，从所述热低压分离器顶部流出的气体进入净化***，从所述热低压分离器底部流出的10～60wt.％物料循环至第二混合溶解器与氢气混合均匀得到混氢物料Ⅱ，所述混氢物料Ⅱ流入液相加氢反应器进行加氢反应；从所述热低压分离器底部流出的其余物料进入汽提塔；
(3)从所述汽提塔顶部流出的气体进入净化***，从所述汽提塔底部流出的物料经干燥、吸附后即得润滑油基础油。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述减压蒸馏后的废润滑油原料的馏程包括300～360℃、360～420℃、420～520℃中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢气与废润滑油原料的体积比为50～100。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述液相加氢反应器内按混氢物料I流向自上而下设置第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂床层的催化剂为MoO3-Al2O3，孔容为1.0～1.5cm3/g，平均孔径为20～50nm；所述第二催化剂床层的催化剂为NiO-MoO-Al2O3，孔容为0.8～1.2cm3/g，平均孔径为20～30nm；所述第三催化剂床层的催化剂为NiO-WO3-Al2O3，孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为10～20nm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层占总的催化剂床层的体积百分比分别为5～25％、20～50％和25～75％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂床层进行的加氢反应温度为240～330℃，压力为5～15MPa，空速为4～20h-1；所述第二催化剂床层进行的加氢反应温度为260～360℃，压力为5～15MPa，空速为2～5h-1；所述第三催化剂床层进行的加氢反应温度为250～350℃，压力为5～15MPa，空速为1.5～6h-1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混氢物料Ⅱ与从第二催化剂床层流出的加氢产物混合后流入第三催化剂床层进行加氢反应。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混氢物料Ⅱ中氢气和循环物料的体积比为80～190。
CN201710685062.4A 2017-08-11 2017-08-11 一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法 Pending CN107267198A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710685062.4A CN107267198A (zh) 2017-08-11 2017-08-11 一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710685062.4A CN107267198A (zh) 2017-08-11 2017-08-11 一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107267198A true CN107267198A (zh) 2017-10-20

Family

ID=60077337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710685062.4A Pending CN107267198A (zh) 2017-08-11 2017-08-11 一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107267198A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110616082A (zh) * 2018-06-19 2019-12-27 云南师范大学 太阳能电池供能的电解海水制氢与船舶废机油加成***
CN110791317A (zh) * 2019-10-08 2020-02-14 中国石油大学(华东) 一种废润滑油加氢再生预处理方法
CN112125993A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯醚液相加氢精制的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7708877B2 (en) * 2005-12-16 2010-05-04 Chevron Usa Inc. Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process
CN101993702A (zh) * 2010-12-01 2011-03-30 河南理工大学 一种提高煤炭热解脱硫率的方法
CN101993720A (zh) * 2009-08-11 2011-03-30 中国石化集团洛阳石油化工工程公司 一种烃油液相加氢方法
CN103074102A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种连续液相烃油加氢处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7708877B2 (en) * 2005-12-16 2010-05-04 Chevron Usa Inc. Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process
CN101993720A (zh) * 2009-08-11 2011-03-30 中国石化集团洛阳石油化工工程公司 一种烃油液相加氢方法
CN101993702A (zh) * 2010-12-01 2011-03-30 河南理工大学 一种提高煤炭热解脱硫率的方法
CN103074102A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种连续液相烃油加氢处理方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.克拉曼: "<润滑油及其产品>", 31 July 1990, 烃加工出版社 *
冯全等: ""废润滑油加氢再生工艺研究"", 《石化技术与应用》 *
孙建怀: "《加氢裂化装置技术问答》", 31 July 2014, 中国石化出版社 *
爱德华.富里姆斯凯: "《重油转化催化剂》", 31 December 2010, 石油工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110616082A (zh) * 2018-06-19 2019-12-27 云南师范大学 太阳能电池供能的电解海水制氢与船舶废机油加成***
CN112125993A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯醚液相加氢精制的方法
CN110791317A (zh) * 2019-10-08 2020-02-14 中国石油大学(华东) 一种废润滑油加氢再生预处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2547826C2 (ru) Способ гидропереработки тяжелой и сверхтяжелой нефти и нефтяных остатков
CN100445355C (zh) 废润滑油加氢再生方法
CN106167717B (zh) 一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法
CN107603671B (zh) 一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的***及方法
JP2008512557A (ja) 重油のアップグレードにおける活性スラリー触媒組成物のリサイクル法
EA013731B1 (ru) Способ гидропереработки сырой нефти (варианты)
CN103013566A (zh) 一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺
CN107267198A (zh) 一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法
WO2014183429A1 (zh) 一种非均相煤基油品悬浮床加氢方法
US4756821A (en) Method for the liquid phase hydrotreatment of heavy hydrocarbons in the presence of a dispersed catalyst
CN107254330A (zh) 一种废润滑油全氢法生产优质低凝润滑油基础油的再生工艺技术
KR101568615B1 (ko) 중질 탄화수소 유분의 연속적 처리 방법
KR20090087085A (ko) 활성 촉매 슬러리의 농축
CN109022032B (zh) 加氢回收废矿物油的方法
CN109749778A (zh) 一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法
CN106398765A (zh) 一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法
CN109097098A (zh) 一种煤焦油脱硫脱氮制柴油的方法及其产品
CN111378501B (zh) 一种煤焦油加氢处理方法
CN104650976B (zh) 一种劣质重油的处理方法
CN102311796B (zh) 一种悬浮床加氢工艺方法
CN108504378B (zh) 一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶剂油及其用途
CN106336882A (zh) 一种处理低阶煤的***和方法
CN110358615B (zh) 一种废润滑油再生的装置及方法
CN114437807B (zh) 煤焦油的预处理方法
CN103153428B (zh) 烃加工单元中的残片处理

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171020