CN107266411A - 一种9,10‑苯并菲类化合物的合成方法 - Google Patents

一种9,10‑苯并菲类化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107266411A
CN107266411A CN201710554345.5A CN201710554345A CN107266411A CN 107266411 A CN107266411 A CN 107266411A CN 201710554345 A CN201710554345 A CN 201710554345A CN 107266411 A CN107266411 A CN 107266411A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound shown
compound
reaction
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710554345.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107266411B (zh
Inventor
王利民
吴洵燊
汪钰
唐智聪
舒雅键
徐萌
王峰
王桂峰
韩建伟
田禾
陈立荣
黄卓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LILY GROUP CO Ltd
East China University of Science and Technology
Original Assignee
LILY GROUP CO Ltd
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LILY GROUP CO Ltd, East China University of Science and Technology filed Critical LILY GROUP CO Ltd
Priority to CN201710554345.5A priority Critical patent/CN107266411B/zh
Publication of CN107266411A publication Critical patent/CN107266411A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107266411B publication Critical patent/CN107266411B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/28—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by ring closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种9,10‑苯并菲类化合物的合成方法，其包括如下反应式所示的步骤，具体为：惰性气体保护下，式(2)所示的化合物和式(4)所示的化合物溶于N,N‑二甲基甲酰胺中并在三氟甲磺酸铜、碳酸钠和醋酸铯的作用下，于120～140℃反应得到式(Ⅰ)所示的9,10‑苯并菲类化合物；

Description

一种9,10-苯并菲类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成技术领域，具体涉及一种9,10-苯并菲类化合物的合成方法。
背景技术
进入21世纪，随着功能材料，生物医学等方面的快速发展，具有大π共轭体系的有机功能材料在光电等领域有着非常多的应用。稠环芳烃(PAH)作为一种典型的大π共轭体系化合物，可以控制一些功能材料在光电领域的关键表现。在稠环芳烃中，9,10-苯并菲作为最小的石墨烯单体，其合成方法也受到了全世界很多科学家的重视。目前合成苯并菲有多种方法，但都存在合成步骤较多，并且条件苛刻等不足。
发明内容
因此，针对现有技术中合成苯并菲的方法步骤较多且条件苛刻的问题，本发明的目的在于提供了一种以二芳基碘盐作为芳基化试剂的9，10-苯并菲类化合物的合成方法。
本发明的9,10-苯并菲类化合物的合成方法包括如下反应式所示的步骤，具体为：惰性气体(比如氮气、氩气等)保护下，式(2)所示的化合物和式(4)所示的化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并在三氟甲磺酸铜、碳酸钠和醋酸铯的作用下，于120～140℃优选130℃反应得到式(Ⅰ)所示的9,10-苯并菲类化合物；
式(2)所示的化合物中，R1选自氢、C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，羟基，氟，氯，溴，硝基，三氟甲基，氰基，甲酰基，乙酰基和C1～8烷氧羰基中的一个或两个；R1在所处的苯环上的位置可任意选择，比如R1为一个取代基时，可位于邻位、间位或对位，R1为两个取代基时，可分别位于邻位和间位、邻位和对位、间位和间位或者间位和对位；
式(4)所示的化合物中，R2选自氢，C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，氟，氯和溴中的一个；R3选自氢，C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，氟，氯和溴中的一个、两个或三个；R2和R3分别在所处的苯环上的位置可任意选择，比如R2可位于邻位、间位或对位；R3为一个取代基时，也可位于邻位、间位或对位；R3为两个取代基时，可分别位于邻位和间位、邻位和对位、间位和间位或者间位和对位；R3为三个取代基时，取代基的位置也可任意选择，优选两个邻位和对位；
上述的C1～18烷基当碳原子数大于等于3时可以是直链烷基也可以是支链烷基；C1～18烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等C1～4烷基；
上述的C1～8烷氧基当碳原子数大于等于3时可以是直链烷氧基也可以是支链烷氧基；C1～8烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等C1～4烷氧基。
上述的C1～8烷氧羰基当碳原子数大于等于4时可以是直链烷氧羰基也可以是支链烷氧羰基；C1～8烷氧羰基优选甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基等C1～4烷氧羰基；
上述的C6～20芳香基指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团，代表性的芳基包括苯基、萘基等；
R1、R2和R3中，C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，甲酰基，乙酰基和C1～8烷氧羰基可以是未取代的，还可以被C1～8烷基、卤素或甲氧基等取代。
较佳的，以式(2)所示的化合物的投料摩尔量为基准，式(4)所示的化合物为1.2～2.0个当量，优选1.5当量；三氟甲磺酸铜为0.05～0.2个当量，优选0.1个当量；碳酸钠为1.5～3个当量，优选2个当量；醋酸铯为2～4个当量，优选3个当量。
式(2)所示的化合物和式(4)所示的化合物通常于120～140℃下8～16小时即可反应完全。
本发明的一些较佳实施例中，式(2)所示的化合物中，R1选自氢，甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、三氟甲基、氰基、氟、氯和溴中的一个，或选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的两个且分别位于间位和对位。
式(2)所示的化合物可通过如下反应式制得，具体为：式(1)所示的化合物与邻溴碘苯在钯催化剂和无机碱的作用下偶联得到式(2)所示的化合物；
式(1)所示的化合物中，R1的定义如前面所述。
式(1)所示的化合物可直接自市面购得，或通过市售的取代溴苯通过苯硼酸的常规制备方法制得。
较佳的，式(1)所示的化合物与邻溴碘苯偶联时，溶剂为混合的乙二醇二甲醚(DME)和水，无机碱为碳酸钾，钯催化剂为二三苯基膦二氯化钯，反应温度为75～90℃优选80℃；以式(1)所示的化合物的投料摩尔量为基准，邻溴碘苯为1.2～2个当量优选1.5个当量，碳酸钾为1.2～2个当量优选1.5个当量，二三苯基膦二氯化钯为0.01～0.03个当量优选0.02个当量。
本发明的一些较佳实施例如下所示：
以上各式所示的化合物中，R1选自前面所述的基团中的一个。另外，式(1D)、(2D)和(ⅠD)中，两个R1相互独立，即可以是相同基团，也可以是不同基团。
本发明的一些较佳实施例中，式(4)所示的化合物中的R2和R3相同。比如，R2和R3均为氢，或均为位于对位的甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基。
本发明的另一些较佳实施例中，式(4)所示的化合物中的R2和R3不同，其中，R2为氢或位于对位的甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；R3为三个分别位于邻位和对位的甲基或乙基。
式(4)所示的化合物即三氟甲磺酸阴离子的二苯基碘盐，当R2和R3相同时，可通过以下步骤制备：将R2取代的苯、单质碘、间氯过氧苯甲酸溶于二氯甲烷中，再逐滴加入三氟甲磺酸，反应1～2小时后将溶剂旋干，加入无水***析出晶体即得式(4A)或式(4B)所示的化合物。而当R2和R3不同时，上述步骤中投料时还需要加入R3取代的苯，与R2取代的苯同时作为反应底物，R3取代的苯优选1,3,5-三甲基甲苯，可制得式(4A’)或(4B’)所示的化合物，可有效减少该步骤以及后续芳基化步骤的副产物。
式(4A)、(4B)、(4A’)和(4B’)所示的化合物中，R2选自前面所述的基团中的一个。另外式((4B)和(4B’)所示的化合物中的两个R2相互独立，即可以是相同基团，也可以是不同基团。
本发明的积极进步效果在于：本发明公开的9,10-苯并菲类化合物的合成方法是以2-溴联苯(式(2)所示的化合物)为原料，二芳基碘盐(式(4)所示的化合物)作为芳基化试剂，二价铜作为催化剂，碳酸钠和醋酸铯作为混合碱，在DMF中120～140℃下反应得到9,10-苯并菲类化合物。该方法具有原料相对易得，反应时间较短，产率较高等特点，并且合成得到的9,10-苯并菲类化合物作为一种最为简单的石墨烯单体，在有机光电等领域有着较佳的应用前景。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
实施例1
将苯硼酸(1a,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mL DME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2a。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv)，Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)，用注射器加入反应底物2a(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3aa(产率72％)。
3aa：白色固体；熔点198-199℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.69-8.64(m,6H),7.70-7.65(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ129.8,127.2,123.3.
实施例2
将4-甲基苯硼酸(1b,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mLDME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2b。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2b(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ab(产率63％)。
3ab：白色固体；熔点101-102℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.68-8.62(m,4H),8.54(d,J＝8.4Hz,1H),8.45(s,1H),7.69-7.63(m,4H),7.49(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),2.62(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.9,129.9,129.8,129.8,129.7,129.4,128.7,127.5,127.2,127.2,127.1,127.1,126.8,123.3,123.3,123.1,21.9.
实施例3
将2-甲基苯硼酸(1c,12mmol,1.2eeqquiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mL DME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2c。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2c(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ac(产率61％)。
3ac：白色固体；熔点94-96℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.65(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),8.63-8.59(m,3H),8.54(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.68-7.51(m,6H),3.07(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ135.4,131.6,131.3,131.0,130.7,130.4,129.9,128.5,127.3,127.1,126.6,126.3,125.6,123.6,123.2,123.0,121.0,26.7.
实施例4
将3,4-二甲基苯硼酸(1d,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mLDME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2d。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2d(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ad(产率36％)。
3ad：白色固体；熔点156-157℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.65-8.62(m,4H),8.40(s,2H),7.66-7.60(m,4H),2.53(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.2,129.8,129.5,127.9,127.0,126.6,123.9,123.2,123.0,20.3.
实施例5
将4-氟苯硼酸(1e,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mL DME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2e。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2e(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ae(产率55％)。
3ae：白色固体；熔点188-189℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.65-8.53(m,4H),8.51-8.47(m,1H),8.24(dd,J＝11.2,2.8Hz,1H),7.71-7.62(m,4H),7.37(ddd,J＝9.1,7.8,2.6Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.2(d,J＝244.0Hz),131.8(d,J＝8.0Hz),130.2,129.3,129.3,129.0(d,J＝3.3Hz),127.9,127.4,127.3,127.1,126.3(d,J＝2.2Hz),125.6(d,J＝8.7Hz),123.5,123.4,123.4,123.1,115.4(d,J＝22.7Hz),108.8(d,J＝22.2Hz)；19FNMR(376MHz,CDCl3):δ-114.15(s,1F).
实施例6
将4-甲氧基苯硼酸(1f,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mL DME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2f。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2f(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3af(产率80％)。
3af：白色固体；熔点101-102℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.67-8.62(m,2H),8.60-8.54(m,3H),8.05(d,J＝2.4Hz,1H),7.69-7.58(m,4H),7.28(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H),4.03(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.9,131.3,130.2,129.9,129.5,128.8,127.3,127.3,127.1,126.3,125.0,123.8,123.4,123.3,123.3,122.8,115.8,105.8,55.5.
实施例7
将4-硝基苯硼酸(1g,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mL DME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2g。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2g(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ag(产率88％).
3ag：白色固体；熔点158-159℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.33(d,J＝2.4Hz,1H),8.61-8.50(m,5H),8.30(dd,J＝9.2,2.4Hz,1H),7.76-7.65(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.3,134.3,131.0,130.1,130.0,129.2,128.6,128.6,128.1,127.9,127.7,124.4,124.2,123.5,123.4,120.8,119.1.
实施例8
将4-三氟甲基苯硼酸(1h,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mLDME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2h。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2h(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ah(产率87％)。
3ah：白色固体；熔点109-111℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.89(s,1H),8.73(d,J＝8.8Hz,1H),8.68-8.63(m,4H),7.85(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.76-7.67(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.2(d,J＝0.9Hz),130.4,130.0,129.6,129.0,128.7,128.3,128.1,127.6,127.5,124.1,123.7,123.4,123.4,123.4,123.2(q,J＝3.1Hz),120.60(q,J＝4.4Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-62.01(s,3F).
实施例9
将4-氰基苯硼酸(1i,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mL DME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2i。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2i(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ai(81％)。
3ai：白色固体；熔点215-216℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.89(d,J＝1.6Hz,1H),8.67-8.62(m,3H),8.59(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.56-8.52(m,1H),7.81(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.77-7.67(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.9,130.8,130.1,129.9,128.9,128.9,128.4,128.3,128.3,128.1,127.9,127.7,124.2,123.9,123.5,123.5,123.2,119.4,110.5.
实施例10
将3-氯苯硼酸(1j,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mL DME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2j。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2j(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3aj(产率36％)。
3aj：白色固体；熔点145-146℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.64-8.61(m,2H),8.58-8.52(m,4H),7.71-7.63(m,4H),7.58(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ133.3,131.2,130.1,129.6,129.1,128.6,128.2,127.8,127.5,127.4,127.4,124.9,123.3,123.2,123.0.
实施例11
将3,4-二甲氧基苯硼酸(1k,12mmol,1.2equiv)和碳酸钾(15mmol,1.5equiv)以及二三苯基膦二氯化钯(0.2mmol,0.02equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mLDME(乙二醇二甲醚)和6mL H2O，再加入邻溴碘苯(10mmol,1.0equiv)，加热至80℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(淋洗剂：PE)得到化合物2k。
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2k(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3ak(产率59％)。
3ak：白色固体；熔点164-165℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.68-8.65(m,2H),8.52-8.49(m,2H),8.00(s,2H),7.68-7.59(m,4H),4.13(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.4,129.5,129.2,127.0,126.3,124.2,123.4,122.8,104.5,56.0.
实施例12
N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二甲氧基基碘盐(0.3mmol,1.5equiv),Cu(OTf)2(0.01mmol,3.61mg)，Na2CO3(0.4mmol,2.0equiv)以及CsOAc(0.6mmol,3.0equiv)用注射器加入反应底物2a(0.2mmol,1.0equiv)和4mL重蒸过的DMF，130℃下反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE)得到目标产物3af(产率90％)。
3af：白色固体；熔点101-102℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.67-8.62(m,2H),8.60-8.54(m,3H),8.05(d,J＝2.4Hz,1H),7.69-7.58(m,4H),7.28(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H),4.03(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.9,131.3,130.2,129.9,129.5,128.8,127.3,127.3,127.1,126.3,125.0,123.8,123.4,123.3,123.3,122.8,115.8,105.8,55.5。

Claims (10)

1.一种9,10-苯并菲类化合物的合成方法，其特征在于，其包括如下反应式所示的步骤，具体为：惰性气体保护下，式(2)所示的化合物和式(4)所示的化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中并在三氟甲磺酸铜、碳酸钠和醋酸铯的作用下，于120～140℃反应得到式(Ⅰ)所示的9,10-苯并菲类化合物；
式(2)所示的化合物中，R1选自氢、C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，羟基，氟，氯，溴，硝基，三氟甲基，氰基，甲酰基，乙酰基和C1～8烷氧羰基中的一个或两个；
式(4)所示的化合物中，R2选自氢，C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，氟，氯和溴中的一个；R3选自氢，C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，氟，氯和溴中的一个、两个或三个；
R1、R2和R3中，C1～18烷基，C1～8烷氧基，C6～20芳香基，甲酰基，乙酰基和C1～8烷氧羰基为未取代的或被C1～8烷基、卤素或甲氧基取代。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以式(2)所示的化合物的投料摩尔量为基准，式(4)所示的化合物为1.2～2.0个当量，三氟甲磺酸铜为0.05～0.2个当量、碳酸钠为1.5～3个当量，醋酸铯为2～4个当量。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式(2)所示的化合物中，R1选自氢，甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、三氟甲基、氰基、氟、氯和溴中的一个。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式(2)所示的化合物中，R1选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的两个且分别位于间位和对位。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，其还包括制备式(2)所示的化合物的步骤，反应式如下，具体为：式(1)所示的化合物与邻溴碘苯在钯催化剂和无机碱的作用下偶联得到式(2)所示的化合物；
式(1)所示的化合物中，R1的定义如权利要求1～4任一项所述。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，式(1)所示的化合物与邻溴碘苯偶联时，溶剂为混合的乙二醇二甲醚和水，无机碱为碳酸钾，钯催化剂为二三苯基膦二氯化钯，反应温度为75～90℃；以式(1)所示的化合物的投料摩尔量为基准，邻溴碘苯为1.2～2个当量，碳酸钾为1.2～2个当量，二三苯基膦二氯化钯为0.01～0.03个当量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式(4)所示的化合物中，R2和R3相同。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，式(4)所示的化合物中，R2和R3均为氢，或均为位于对位的甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式(4)所示的化合物中，R2为氢或位于对位的甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基；R3为三个分别位于邻位和对位的甲基或乙基。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其还包括制备式(4)所示的化合物的步骤，具体为：将R2取代的苯、单质碘、间氯过氧苯甲酸溶于二氯甲烷中，再逐滴加入三氟甲磺酸，反应1～2小时后将溶剂旋干，加入无水***析出晶体即得式(4)所示的化合物。
CN201710554345.5A 2017-07-07 2017-07-07 一种9,10-苯并菲类化合物的合成方法 Active CN107266411B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710554345.5A CN107266411B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种9,10-苯并菲类化合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710554345.5A CN107266411B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种9,10-苯并菲类化合物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107266411A true CN107266411A (zh) 2017-10-20
CN107266411B CN107266411B (zh) 2019-06-28

Family

ID=60072511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710554345.5A Active CN107266411B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种9,10-苯并菲类化合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107266411B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110041165A (zh) * 2019-05-10 2019-07-23 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种2-溴三亚苯的制备方法
CN111675591A (zh) * 2020-06-28 2020-09-18 安徽师范大学 一种苯并菲化合物的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102224121A (zh) * 2008-11-25 2011-10-19 阿尔比马尔公司 制备苯并菲的方法
CN103012047A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 常州南京大学高新技术研究院 一种苯并菲的简便合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102224121A (zh) * 2008-11-25 2011-10-19 阿尔比马尔公司 制备苯并菲的方法
CN103012047A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 常州南京大学高新技术研究院 一种苯并菲的简便合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖志超等: "二芳基碘鎓盐在有机反应中的研究新进展", 《有机化学》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110041165A (zh) * 2019-05-10 2019-07-23 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种2-溴三亚苯的制备方法
CN111675591A (zh) * 2020-06-28 2020-09-18 安徽师范大学 一种苯并菲化合物的合成方法
CN111675591B (zh) * 2020-06-28 2022-09-30 安徽师范大学 一种苯并菲化合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107266411B (zh) 2019-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107501156B (zh) 一种多取代吡咯的三组分串联合成方法
CN107266411A (zh) 一种9,10‑苯并菲类化合物的合成方法
KR101067069B1 (ko) 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법
CN108822035B (zh) 一种4-取代苯硫基异喹啉-1(2h)-酮类化合物的制备方法
CN105669441A (zh) α-酰氧基酮类化合物的制备方法
CN108586519A (zh) 一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法
CN108864164B (zh) 一种一级胺导向的2-炔基吲哚类化合物的合成方法
CN108047128A (zh) 一种合成(e)-2-甲基-4-苯基-6-苯乙烯基取代吡啶化合物的方法
WO2016141826A1 (zh) 叔丁醇钾环境下合成医药中间体菲化合物的方法
CN103030627B (zh) 一种噻吩环/呋喃环‑杂芳环结构的合成方法
CN104046351A (zh) 具有余辉发光性能的新型有机发光材料及其合成方法和应用
CN106632213B (zh) 一种二苯并吡喃偶联化合物的合成方法
CN110041176B (zh) 一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法
CN104496881A (zh) 一种铜盐催化酰胺类化合物合成吲哚啉的制备方法
CN110407830A (zh) 一种合成n-芳基吩噻嗪类化合物的方法
CN105712956B (zh) 一种温和高效的多官能团取代环氧类化合物的制备方法
CN109988113A (zh) 一种[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的合成方法
CN109912640A (zh) 一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法
CN109020922B (zh) 一种环状磺酰胺类化合物的制备方法
CN110105259B (zh) 一种脱除杂芳烃化合物中的亚磺酰基的方法
CN107663165A (zh) 一种吲哚c‑3位置的c‑h键活化高效酯化的新方法
CN106588651A (zh) 苯乙烯类季碳化合物及其制备方法
CN108484372A (zh) 一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法
CN107739379A (zh) 一种咪唑[1,2‑a:3,4‑a′]并二吡啶盐类化合物的合成方法
CN110577483B (zh) 一种3,3-二取代-2-吲哚酮的绿色合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant