CN107210076B - 用于产生放射性同位素的辐照靶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备用于在核动力反应堆的仪表管中产生放射性同位素的辐照靶的方法，所述方法包括以下步骤：提供由稀土金属氧化物组成的粉末以及任选的有机粘合剂，所述稀土金属氧化物具有大于99％纯度；对所述粉末和任选的有机粘合剂进行制粒以形成实质上球形的生坯，所述生坯具有1mm‑10mm的直径；以及对处于固相的球形生坯进行烧结，所述烧结在该稀土金属氧化物粉末固相线温度的至少70％的温度下进行足以形成圆形的、经烧结的稀土金属氧化物靶的时间，所述稀土金属氧化物靶具有理论密度至少80％的烧结密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备用于在核动力反应堆的仪表管中产生放射性同位素的辐照靶的方法，以及由该方法获得的辐照靶。
背景技术
放射性同位素可以应用于不同领域，比如工业、研究、农业和医药。通常通过将合适的靶材料在研究型核反应堆或回旋加速器中的中子通量中暴露适当的时间，来产生人造放射性同位素。研究型核反应堆的辐照座(irradiation site)昂贵，并且由于反应堆因寿命原因而停堆，辐照座在今后将会变得更加稀缺。
EP 2 093 773 A2涉及一种使用商业核动力反应堆的仪表管产生放射性同位素的方法，该方法包括：选择至少一种具有已知中子截面的辐照靶；将辐照靶***到核反应堆的仪表管中，该仪表管延伸到反应堆中并且具有可通向反应堆外部的开口(以便在运行时辐照靶暴露于在核反应堆中遇到的中子通量)，当辐照靶暴露于在核反应堆中遇到的中子通量时，辐照靶充分转化为放射性同位素，其中所述***包括将辐照靶放置在仪表管中的轴向位置上一段时间，所述时间相当于基于运行核反应堆的轴向中子通量曲线，以轴向位置对应的通量水平将全部的辐照靶充分转化为放射性同位素所需的时间量；以及从仪表管中移除辐照靶和所产生的放射性同位素。
大致呈球形的辐照靶一般可以是中空的，并且包括转化成有用的气体、液体和/或固体放射性同位素的液体、气体和/或固体材料。靶材料周围的壳体可具有在暴露于中子通量时可忽略的物理变化。或者，辐照靶一般可以是固体的，并且由暴露于运行的商业核反应堆中存在的中子通量时转化为有用的放射性同位素的材料制成。
尤其是，使用加压空气驱动探针，将球体测量***的固体球形探针引入穿过反应堆芯的仪表管，来测量商业核反应堆芯中的中子通量密度。然而，迄今为止，还不存在具有***球体测量***的仪表管并从中取出所需的机械和化学稳定性、并且能够承受核反应堆芯中存在的条件的适当的辐照靶。
EP1 336 596 B1公开了由通式R2O3表示的透明的经烧结的稀土金属氧化物体，其中R是包括Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的组中的至少一种元素。通过提供粘合剂和高纯度稀土金属氧化物材料粉末(具有99.9％以上的纯度，以金属重量计Al的含量为5wtppm-100wtppm，以金属重量计Si的含量为10wtppm以下)的混合物来制备烧结体，从而制备模制体，该模制体具有理论密度58％以上的生坯密度。通过热处理来去除粘合剂，并且将模制体在氢气或非活性气体气氛中或在真空中、在1450℃至1700℃的温度下烧结0.5小时以上。添加Al作为烧结助剂，并且通过小心地控制使得烧结体具有2μm至20μm的平均粒度。
US 8 679 998 B2公开了一种用于半导体制造装置的耐腐蚀构件。将纯度至少为99.9％的Yb2O3原料在200kgf/cm2(19.6MPa)的压强下进行单轴压力成型，以得到直径约为35mm、厚度约为10mm的圆盘状压坯。将该压坯放入用于焙烧的石墨模具中。使用热压法在1800℃的温度下、Ar气氛下焙烧至少4小时，得到用于半导体制造装置的耐腐蚀构件。焙烧时的压强为200kgf/cm2(19.6MPa)。所得的Yb2O3烧结体具有0.2％的开孔孔隙度。
上述方法一般提供适用于特定应用(例如耐腐蚀性或光学透明性)的经烧结的稀土金属氧化物体。然而，通过这些方法制造的烧结体都不具有用于在商业核动力反应堆中产生放射性同位素的辐照靶所需的性质。
粉末团聚技术为制造压实球体领域的技术人员所知晓，综述文献N.Clausen，G.Petzow，“Kugelherstellung durch Pulveragglomeration”，Z.f.Werkstofftechnik 3(1973)，第148-156页公开了标准的团聚方法以及相关的物理参数。用于粉末团聚的转筒已经在例如EP 0 887 102 A2中公开。
发明内容
本发明的一个目的是提供合适的靶，所述靶可以用作通过暴露于商用核反应堆中的中子通量而产生预定放射性同位素的前体，并且同时能够承受以气动方式运行的球体测量***中的特定条件。
本发明的进一步的目的是提供一种生产所述辐照靶的方法，所述方法性价比高并且适合于批量生产。
根据本发明，所述目的通过根据权利要求1所述的用于生产辐照靶的方法来实现。
在从属权利要求中给出了本发明的优选实施方式，所述优选实施方式可以彼此自由组合。
通过本发明的方法获得的辐照靶具有适用于商业上现有的球体测量***的小尺寸，并且也满足耐压性、耐温性和抗剪切性方面的要求，从而其在***到球体测量***并经由加压空气输送通过反应堆芯时足够稳定。此外，能够提供具有光滑表面的靶，从而避免仪表管磨损。另外，辐照靶具有使其有效产生放射性同位素的化学纯度。
具体而言，本发明提供一种制备用于在核动力反应堆的仪表管中产生放射性同位素的辐照靶的方法，所述方法包括以下步骤：
提供由稀土金属氧化物组成的粉末以及任选的有机粘合剂，所述稀土金属氧化物具有大于99％纯度；
对所述粉末和任选的有机粘合剂进行制粒以形成实质上球形的生坯，所述生坯具有1mm-10mm的直径；以及
将处于固相的所述球形生坯进行烧结，所述烧结在所述稀土金属氧化物粉末固相线温度的至少70％的温度下进行足以形成实质上球形的、经烧结的稀土金属氧化物靶的时间，所述稀土金属氧化物靶具有理论密度至少80％的烧结密度。
本发明采取已知的制造烧结陶瓷的工艺，因此能够利用可商购的设备(包括合适的制丸或造粒设备以及烧结设备)实施。粉末团聚还允许提供丸粒(颗粒)粒径分布窄且实质上为球状的靶，这有助于将其用于现有的球体测量***的仪表管中。因此，由于合适的放射性同位素前体靶的批量生产是可行的，可将制备辐照靶的成本保持在低水平。
就生产具有所需化学纯度的多种不同的靶而言，所述方法也是可调整的也是有用的。除此以外，发现经烧结的靶是机械性稳定的，特别地，即便在核反应堆芯存在的高达400℃的温度下，该靶对在仪表管内使用加压空气的输送也具有耐受性。
根据优选实施方式，氧化物由通式R2O3表示，其中R是选自于由以下所组成的组中的稀土金属：Nd、Sm、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
更优选地，稀土金属是Sm、Y、Ho或Yb，优选对于产生Lu-177而言有用的Yb-176或者可用于产生Yb-169的Yb-168。
最优选地，稀土金属氧化物中的稀土金属是单同位素的(monoisotopic)。这保证了所期望的放射性同位素的高产率，并减少了纯化工作和成本。
根据进一步的优选实施方式，稀土金属氧化物的粉末具有大于99％、更优选大于99.9％/TREO(TREO＝总稀土氧化物)、或甚至大于99.99％的纯度。发明人预料的是，不存在作为杂质的氧化铝对于稀土金属氧化物的烧结性以及将经烧结的靶进一步用作放射性同位素的前体而言是有益的。发明人还预料的是，不应存在中子捕获杂质(如B、Cd、Gd)。
优选地，稀土金属氧化物的粉末具有5μm-50μm的平均粒度。粒度的分布优选为：从d50＝10μm、d100＝30μm至d50＝25μm、d100＝50μm。适于粉末团聚的氧化物粉末可从ITMIsotopen Technologie München AG购得。
最优选地，所述粉末富含浓缩度>99％的Yb-176。
在进一步优选的实施方式中，通过在转筒中或粒化盘上团聚，对稀土金属氧化物的粉末进行制粒。
更优选地，在制粒步骤中将有机粘合剂加入至氧化物粉末，并优选地通过将粘合剂的水性溶液喷洒至粉末进行。也可提供有机粘合剂和稀土金属氧化物的粉末混合物，并通过在转筒中或粒化盘上团聚，来对粉末混合物进行制粒。
优选地，有机粘合剂是有机聚合物，更优选地聚乙烯醇或甲基纤维素。
更优选地，有机粘合剂的用量为使得以经制粒的生坯的总重计，生坯具有最多1wt％的粘合剂含量、优选具有0.5wt％-1wt％的粘合剂的量。
实质上球形的生坯具有优选地1mm-5mm、更优选地1mm-3mm的直径。更优选地，球形生坯的尺寸为2-3mm。
术语“实质上球形”意味着坯体能够滚动，但并不必须具有完美球体的形式。
在进一步的实施方式中，在不使用粘合剂的情况下，通过粉末团聚的方式形成实质上球形的生坯，对稀土金属氧化物粉末进行制粒。因此，待制粒的氧化物粉末由具有大于99％、优选大于99.9％或者大于99.99％纯度的稀土金属氧化物组成。根据本发明，稀土金属氧化物粉末也不含有任何烧结助剂。发明人发现，通常用于烧结稀土金属氧化物的粘合剂和/或烧结助剂可能是不期望的杂质的来源，然而对于获得具有足够密度的经烧结的稀土金属氧化物靶而言，这些添加剂的使用并不是必需的，或者在使用有机粘合剂的情况下，添加剂的含量可降低至1wt％以下。
优选地，经制粒的生坯的生坯密度为理论密度的至少30％、更优选为理论密度的40％、还优选理论密度的30％-50％。该生坯密度对于方便对经制粒的生坯进行自动化加工而言是足够的。
任选地，可对球形生坯进行抛光来改善其球度(sphericity)或圆度(roundness)。
在烧结步骤中，优选将生坯置于烧结温度下，所述烧结温度为稀土金属氧化物的固相线温度的70％至80％。更优选地，烧结温度为1650℃至1800℃。发明人发现，该范围内的烧结温度适用于将大多数稀土金属氧化物烧结至高烧结密度，所述高烧结密度为理论密度的至少80％、优选至少90％。
优选地，将生坯置于烧结温度并烧结4小时至24小时的时间，优选在大气压下进行。
根据优选的实施方式，在氧化性气氛中(诸如在氮气和氧气的混合气、优选合成空气中)对生坯进行烧结。
虽然较不优选，也可以在还原性气氛(诸如由氮气和氢气组成的混合气)中对生坯进行烧结。
烧结前，可对含有有机粘合剂的生坯实施脱脂的步骤，优选通过将坯体保持在约800℃-1000℃的温度下一段足以使得有机粘合剂蒸发或分解的时间来实施该步骤。脱脂步骤还可为烧结步骤的一部分，并在将生坯加热至烧结温度时实施。
任选地，可对经烧结的稀土金属氧化物靶进行抛光或研磨以除去表面残留物并改善其表面粗糙度。这种烧结后处理可以降低在高压下***时经烧结的靶对仪表管的磨损。
在进一步的方面，本发明涉及由上述方法获得的经烧结的靶，其中，所述经烧结的靶实质上是球形的，并具有理论密度至少80％的密度，并且其中，稀土金属氧化物具有大于99％、优选大于99.9％或大于99.99％的纯度。
优选地，经烧结的靶具有理论密度至少90％的密度，以及小于10％的孔隙度。密度和由此的孔隙度可以通过在比重瓶中测量来确定。
经烧结的靶的平均粒度优选在5μm-50μm。发明人发现，在该范围内的粒度更佳地为经烧结的靶提供足够的硬度和机械强度，以承受以气动方式运行的球体测量***中的冲击条件。
优选地，经烧结的靶具有1mm-5mm、优选为1mm-3mm的直径。应当理解的是，烧结涉及高达约40％的收缩。因此，对生坯尺寸进行选择，从而在烧结时收缩而得到的经烧结的靶具有用于***到商业球体测量***的预定直径。
优选地，由本发明的方法获得的靶耐受在商业球体测量***中使用的10bar的气动入口压强以及10m/s的冲击速度。此外，由于靶已经经历高的烧结温度，应理解的是，经烧结的靶能够承受运行的核反应堆芯中存在的约400℃的工艺温度。
根据本发明的进一步方面，经烧结的稀土金属氧化物靶用于在产能运行(energyproducing operation)时在核动力反应堆的仪表管中产生一种或多种放射性同位素。在产生放射性同位素的方法中，借助加压空气(优选处于约7bar至30bar的压强)将经烧结的靶***到延伸至反应堆芯的仪表管中，并在运行时将所述经烧结的靶暴露于在核反应堆中遇到的中子通量一段预定的时间，使得经烧结的靶充分转化为放射性同位素，以及从仪表管中移除经烧结的靶以及所产生放射性同位素。
优选地，稀土金属氧化物为氧化镱-176，所期望的放射性同位素是Lu-177。当暴露于中子通量后，例如像欧洲专利EP 2 546 839 A1(以引用方式并入本文)所公开的，将经烧结的靶溶于酸，提取Lu-177。Lu-177是在癌症治疗和医学成像方面具有特定应用的放射性同位素。
根据如下的具体实施方式的描述，将最好地理解本发明的构建和操作方法以及进一步的目的及其优势。
具体实施方式
根据本发明的方法，通过提供氧化镱粉末、在转筒中对粉末进行制粒以形成实质上球形的生坯、并且在固相中烧结生坯以形成实质上球形的氧化镱靶，来制备经烧结的氧化镱靶。
使用具有以下规格参数，并具有大于99％/TREO纯度的氧化镱粉末：
| Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TREO(％最小值) | 99.9 |
| TREO(％最小值) | 99 |
| 灼烧减量(％最大值) | 1 |
| 稀土杂质 | ％最大值 |
| Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub>/TREO | 0.001 |
| Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TREO | 0.001 |
| Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TREO | 0.001 |
| Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TREO | 0.01 |
| Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TREO | 0.01 |
| Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TREO | 0.001 |
| Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TREO | 0.001 |
| 非稀土杂质 | ％最大值 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.001 |
| SiO<sub>2</sub> | 0.01 |
| CaO | 0.01 |
| Cl<sup>-</sup> | 0.03 |
| NiO | 0.001 |
| ZnO | 0.001 |
| PbO | 0.001 |
氧化镱粉末中未添加烧结助剂。
通过在转筒中将聚乙烯醇的水性溶液(5wt％PVA)喷洒在氧化镱粉末上的同时将粉末团聚，对氧化镱粉末进行制粒。制成实质上球形的生坯并从转筒收集生坯，所述生坯具有约2.5mm±0.3mm的直径。生坯具有约4g/cm3-5g/cm3的密度，相当于理论密度约50％的生坯密度。
在约1000℃的温度下对实质上球形的氧化镱生坯进行脱脂处理，去除有机粘合剂，并通过将其置于大气压下的合成空气气氛中，在约1700℃的温度下持续至少4小时，实施固相烧结。将氧化镱生坯放置在MgO匣钵中，以避免从烧结炉吸收氧化铝。
得到具有约为1.5mm-2mm直径、约为7.8g/cm3烧结密度(相当于理论密度的约85％)的实质上球状的经烧结的氧化镱靶。
使用5K/min的加热速率对氧化镱生坯进行膨胀度测试。测试表明，仅在高于1650℃的温度下会发生实质上的收缩，并且在1700℃时并未完全完成。因此，烧结氧化镱和其它稀土金属氧化物的烧结温度优选在1700℃至1800℃。
在进一步的测试中，将烧结气氛从由合成空气组成的氧化性气氛变为由氮气和氢气组成的还原性气氛。在还原性气氛中烧结得到的经烧结的氧化镱靶为深色，表明化学计量成分的改变。因此，使用还原性烧结气氛是可行的，但不太优选。
将经烧结的氧化镱靶***到实验室球体测量***(使用10bar的入口压强并产生约10m/s的冲击速度)中，来测试靶的机械稳定性。测试表明，经烧结的靶在这些条件下不会破裂。
认为氧化镱-176对于产生放射性同位素Lu-177是有用的；Lu-177具有医学成像和癌症治疗方面的应用，但由于其半衰期短(约为6.7天)，不能长时间储存。Yb-176根据以下反应转化成Lu-177：
176Yb(n，γ)177Yb(-，β)177Lu.
因此，由本发明的方法获得的经烧结的氧化镱靶是在产能运行时在核反应堆的仪表管中产生Lu-177的有用前体。从多种稀土氧化物前体产生其它放射性同位素的类似反应为本领域技术人员所知晓。
Claims (26)
1.一种制备用于在核动力反应堆的仪表管中产生放射性同位素的辐照靶的方法，所述方法包括以下步骤：
提供由稀土金属氧化物组成的粉末以及任选的有机粘合剂，所述稀土金属氧化物具有大于99％纯度；
对所述粉末和所述任选的有机粘合剂进行制粒以形成实质上球形的生坯，所述生坯具有1mm-10mm的直径，其中，所述粉末在转筒中或转盘上团聚；以及
对处于固相的所述生坯进行烧结，所述烧结在所述稀土金属氧化物粉末固相线温度的至少70％的温度下进行足以形成实质上球形的、经烧结的稀土金属氧化物靶的时间，所述稀土金属氧化物靶具有理论密度至少80％的烧结密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土金属选自于由以下所组成的组：Nd、Sm、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述稀土金属是Sm、Y、Ho或Yb。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述稀土金属是Yb-176。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土金属氧化物粉末具有大于99％的纯度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述稀土金属氧化物粉末具有大于99.9％的纯度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土金属是单同位素的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在对所述稀土金属氧化物粉末进行制粒之前或制粒期间，加入所述有机粘合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述制粒期间，通过将所述粘合剂的水性溶液喷洒在所述稀土金属氧化物的粉末上，将所述有机粘合剂加入所述粉末。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机粘合剂选自于由聚乙烯醇和甲基纤维素所组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生坯以基于所述生坯的总重，最多1wt％的量含有所述有机粘合剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结温度为所述稀土金属氧化物的固相线温度的70％至80％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结温度为1650℃至1800℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述生坯进行烧结进行4小时至24小时的时间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生坯在大气压下烧结。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述生坯在氧化性气氛中烧结。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生坯在由氮气和氧气组成的气氛中烧结。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述生坯在合成空气中烧结。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述生坯烧结至具有所述理论密度至少90％的密度。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述经烧结的靶具有小于10％的孔隙度。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述经烧结的靶具有1mm至5mm的直径。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述经烧结的靶具有1mm至3mm的直径。
23.由权利要求1-22中任一项所述的方法获得的经烧结的稀土金属氧化物靶，其中，所述经烧结的靶为实质上球形，并且具有所述理论密度至少80％的密度，并且其中，所述稀土金属氧化物具有大于99％的纯度。
24.根据权利要求23所述的靶，其中，所述靶耐受10bar的气动输送压强和10m/s的冲击速度。
25.权利要求23所述的经烧结的稀土金属氧化物靶在产能运行时在核动力反应堆的仪表管中产生放射性同位素方面的用途。
26.根据权利要求25所述的用途，其中，所述稀土金属氧化物是氧化镱，所述放射性同位素是Lu-177。
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