CN107185591A - 一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107185591A CN107185591A CN201710341121.6A CN201710341121A CN107185591A CN 107185591 A CN107185591 A CN 107185591A CN 201710341121 A CN201710341121 A CN 201710341121A CN 107185591 A CN107185591 A CN 107185591A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose paper
- paper base
- catalysis material
- cellulose
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 237
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 237
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical class OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 15
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 12
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical class CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 9
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K silver phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 241000416536 Euproctis pseudoconspersa Species 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N nitrous acid;phenol Chemical class ON=O.OC1=CC=CC=C1 RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 202
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 11
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 10
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 10
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 10
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种可循环使用的负载型纳米银催化材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于表面功能化纤维素纸基的银纳米催化剂制备方法及其循环催化转化环境污染物的应用。所述可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。本发明制备的纤维素纸基银纳米催化材料作为4‑硝基苯酚还原为4‑氨基苯酚反应的催化剂，催化活性高，载体及银纳米稳定性高，催化剂易回收，可重复利用性能好，连续循环使用20次以上仍能保持较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种可循环使用的负载型纳米银催化材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于表面功能化纤维素纸基的银纳米催化剂制备方法及其循环催化转化环境污染物的应用。
背景技术
金属纳米材料在能源、催化、生物医药、传感检测等领域具有广泛的应用前景，已成为国际上研究关注的热点。其中，金、银、铂等贵金属纳米材料因其较高的比表面积和独特的表面电子特性而具有优异的催化性能，在加氢还原、偶联反应及催化氧化等反应中都展示出较高的催化活性。然而，游离型贵金属纳米粒子因粒径小、表面能高，易发生团聚，导致催化活性降低，且纳米尺度的催化剂难以从反应体系中分离回收、重复利用。为解决这些问题，常将贵金属纳米催化剂负载于聚合物基体（J. Phys. Chem. C 2009, 113,5157−5163）、介孔硅（ACS Catal. 2011, 1, 207−211）、金属氧化物（Green Chem., 2005,7,768-770）等载体上，以提高纳米催化剂的分散性和稳定性。这些载体可通过静电吸附作用、空间限域作用或表面功能基团的螯合作用固定纳米颗粒，但通常这些载体的前处理及制备方法较为复杂。因此，探索新的简单有效的金属纳米催化剂载体课推动纳米催化剂在实际中的应用。
纤维素基材料（如微晶纤维素、细菌纤维素膜及实验室普通滤纸等）因其资源丰富、可生物降解及廉价等优点可作为贵金属纳米催化剂的优良载体。文献报道的以纤维素基材料为载体合成贵金属纳米催化剂有：通过微波合成法在微晶纤维素基体上生长银纳米粒子（Carbohydr. Polym., 2011, 86:441-447）；以滤纸为载体，通过静电作用吸附固定聚乙烯亚氨包覆金纳米粒子（RSC Adv., 2015, 5, 104239–104244）等。另外，申请号为201210184589.6的中国发明专利公布了一种在含纤维素材料负载银纳米颗粒的方法，主要步骤包括将含纤维素的材料浸泡于预先配置的银氨溶液中，在30 ℃-100 ℃的水浴中反应10 min-24 h，将纤维素材料清洗晾干即得表面负载有银纳米粒子的纤维素材料。上述文献或专利中所述的方法多是利用银纳米粒子与纤维素材料表面间物理吸附或静电力作用实现纳米材料的固定，结合力不强，在催化反应体系中催化剂易从载体表面脱落；并且原始的纤维素纸基材料机械强度不高，吸水后多孔纸基的宏观结构易瓦解。因此，探索利用纤维素纸基材料的三维网状多孔结构，增强贵金属纳米材料与载体间相互作用，实现纳米催化剂的稳定化固载，同时增强多孔纸基的机械强度，对于开发具有高循环催化活性的纤维素纸基纳米催化剂显得尤为必要。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种以功能化纤维素纸基为载体稳定负载银纳米催化剂的制备途径，该方法简单易行，所用纤维素纸基廉价易得，来源广泛，银纳米催化剂粒径小，尺寸均一，固载稳定，还在于提供一种纤维素纸基银纳米复合材料在催化4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应中的循环应用，该复合材料催化活性高，循环利用性能好，在催化转化领域应用潜力广。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。
所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，步骤如下：
（1）纤维素纸基材料的表面功能化：将硅烷偶联剂溶解于乙醇/水体系中，搅拌分散后得到硅烷偶联剂溶液，将纤维素纸基材料浸没到硅烷偶联剂溶液中，反应1~4小时，反应结束后取出纤维素纸基材料，置于110~130℃的烘箱内活化2~4小时，活化后的纤维素纸基材料分别经水和乙醇清洗、室温干燥即得到表面氨基功能化的纤维素纸基材料Ⅰ；
（2）银纳米前体离子的吸附：将纤维素纸基材料Ⅰ浸没于银纳米前体溶液中，25~40℃恒温孵育0.5~2小时后用水清洗，去除表面未螯合的多余银离子，即得吸附了银离子的纤维素纸基材料Ⅱ；
（3）纤维素纸基纳米银催化材料：将纤维素纸基材料Ⅱ浸入水中，搅拌条件下加入外加还原剂，25~50℃恒温反应0.5~2小时，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基纳米银催化材料的制备。
所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，所述纤维素纸基材料为滤纸、打印纸或瓦楞纸。
所述步骤（1）中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.4~2.5 mg/mL；所述乙醇/水体系中乙醇与水的体积比为7:3。
所述步骤（2）中，银纳米前体为硝酸银、乙酸银或磷酸银，银纳米前体溶液的浓度为5mM~100mM。
所述步骤（3）中，外加还原剂为抗坏血酸或NaBH4，外加还原剂的浓度为1mM~50mM。
一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，所述纤维素纸基纳米银催化材料，在催化环境污染物4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应中的循环应用。
所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，步骤如下：
a. 在25~60℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入NaBH4水溶液进行反应，反应3~20min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，在真空干燥箱内干燥，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用20~40次。
所述步骤a中，4-硝基苯酚浓度为0.02~0.50 mM，纤维素纸基纳米银催化材料质量为10 ~50 mg，所述NaBH4水溶液的浓度为0.1 M~1M。
所述步骤b中，真空干燥的干燥温度为70 ~90℃，干燥时间为1~2h。
本发明的可循环利用的纤维素纸基银纳米催化材料制备方法的原理如下：以普通实验室滤纸为纤维素纸基材料为例，纤维素滤纸具有三维网状结构，纤维表面富含羟基，采用硅烷偶联技术对其表面修饰，将羟基修饰为氨基，以增强纤维鳌合吸附银离子和稳定银纳米的能力；将氨基修饰的纤维素滤纸浸没于银离子溶液中，使其通过电子对共享与纤维表面的氨基牢固结合；引入外加还原剂原位合成银纳米粒子，并实现其在纤维素滤纸上的稳定固载。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备的纤维素纸基银纳米催化材料中，载体材料廉价易得，来源广泛，纸基表面功能化及银纳米粒子还原方法简单，表面修饰增强了纸基的机械强度，合成的银纳米粒子尺寸小、活性高、粒径均一，尤其是与载体间结合力强，稳定性好。
2、本发明制备的纤维素纸基银纳米催化材料作为4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应的催化剂，催化活性高，载体及银纳米稳定性高，催化剂易回收，可重复利用性能好，连续循环使用20次以上仍能保持较高的催化活性。
3、纤维素纸基材料（如普通滤纸、打印纸、瓦楞纸等）廉价且来源广泛，呈现出三维网状多孔结构，纤维素纤维表面富含羟基，通过硅烷偶联技术对其进行修饰，一方面可增强纸基材料的机械强度，另一方面引入了能鳌合吸附贵金属前体的功能基团，可增强纳米催化剂与纸基载体间相互作用力，因此，开展纤维素纸基材料表面功能化及银纳米催化剂的稳定化固载，实现对环境污染物的可循环催化转化应用，对于拓宽贵金属纳米催化剂的有效负载载体范围和减少环境污染具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1制备的硅烷偶联剂修饰滤纸的红外光谱图。
图2是实施例2制备的基于纤维素滤纸的银纳米高倍透射电子显微镜图片。
图3是实施例2制备的氨基修饰滤纸和负载银纳米的滤纸的XRD图谱。
图4是实施例3制备的复合材料作催化剂催化4-对硝基苯酚还原反应历程图。
图5是实施例3制备的复合材料作催化剂的循环次数与反应转化率的关系图。
具体实施方式
一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。
所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，步骤如下：
（1）纤维素纸基材料的表面功能化：将硅烷偶联剂溶解于乙醇/水体系中，搅拌分散后得到硅烷偶联剂溶液，将纤维素纸基材料浸没到硅烷偶联剂溶液中，反应1~4小时，反应结束后取出纤维素纸基材料，置于110~130℃的烘箱内活化2~4小时，活化后的纤维素纸基材料分别经水和乙醇清洗、室温干燥即得到表面氨基功能化的纤维素纸基材料Ⅰ；
（2）银纳米前体离子的吸附：将纤维素纸基材料Ⅰ浸没于银纳米前体溶液中，25~40℃恒温孵育0.5~2小时后用水清洗，去除表面未螯合的多余银离子，即得吸附了银离子的纤维素纸基材料Ⅱ；
（3）纤维素纸基纳米银催化材料：将纤维素纸基材料Ⅱ浸入水中，搅拌条件下加入外加还原剂，25~50℃恒温反应0.5~2小时，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基纳米银催化材料的制备。
所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，所述纤维素纸基材料为滤纸、打印纸或瓦楞纸。
所述步骤（1）中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.4~2.5 mg/mL；所述乙醇/水体系中乙醇与水的体积比为7:3。
所述步骤（2）中，银纳米前体为硝酸银、乙酸银或磷酸银，银纳米前体溶液的浓度为5mM~100mM。
所述步骤（3）中，外加还原剂为抗坏血酸或NaBH4，外加还原剂的浓度为1mM~50mM。
一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，所述纤维素纸基纳米银催化材料，在催化环境污染物4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应中的循环应用。
所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，步骤如下：
a. 在25~60℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入NaBH4水溶液进行反应，反应3~20min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，在真空干燥箱内干燥，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用20~40次。
所述步骤a中，4-硝基苯酚浓度为0.02~0.50 mM，纤维素纸基纳米银催化材料质量为10 ~50 mg，所述NaBH4水溶液的浓度为0.1 M~1M。
所述步骤b中，真空干燥的干燥温度为70 ~90℃，干燥时间为1~2h。
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不是限制本发明。
实施例1
1、纤维素纸表面功能化：以实验室普通纤维素滤纸（cellulose filter paper，CFP）为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将40mg 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取纤维素纸基材料实验室滤纸，将其裁切为合适尺寸的矩形，浸没于上述体系内，反应4小时。
将纤维素滤纸取出，置于130 ℃烘箱中活化4小时，使纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的滤纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素滤纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的滤纸浸于100mM的乙酸银溶液中，40℃恒温孵育2小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂在氨基修饰的纤维素纸基材料表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与纤维素纸的结合力。
取出纤维素纸基材料，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的滤纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入一定量的抗坏血酸，使抗坏血酸的浓度为50 mM，50℃反应0.5小时，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在25℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.8M NaBH4水溶液进行反应，反应3min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，70 ℃条件下在真空干燥箱内烘干2h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用20次。
实施例2
1、纤维素纸表面功能化：以实验室打印纸为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将250mg 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取打印纸将其裁切为合适尺寸的圆形，浸没于上述体系内，反应2.5小时。
将打印纸取出，置于110 ℃烘箱中活化2小时，使打印纸纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的打印纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素打印纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用打印纸纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的打印纸浸于5 mM的硝酸银溶液中，25 ℃恒温孵育0.5小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂在氨基修饰的纤维素打印纸表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与打印纸的结合力。
取出打印纸，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的打印纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入外加还原剂NaBH4，使NaBH4的浓度为1mM，40℃恒温反应2h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在40℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.5M NaBH4水溶液进行反应，反应12 min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，80℃条件下在真空干燥箱内烘干1h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用40次。
实施例3
1、纤维素纸表面功能化：以实验室普通纤维素瓦楞纸为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将170mg 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取纤维素纸基材料瓦楞纸，将其裁切为合适尺寸的圆形，浸没于上述体系内，反应2小时。
将纤维素瓦楞纸取出，置于120 ℃烘箱中活化3小时，使纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的瓦楞纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素瓦楞纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的瓦楞纸浸于5 mM的磷酸银溶液中，35℃恒温孵育1.5小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂NaBH4在氨基修饰的纤维素纸基材料表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与纤维素纸的结合力。
取出纤维素纸基材料，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的瓦楞纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入一定量的外加还原剂NaBH4使其浓度为25mM，25℃恒温反应2h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在60℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.1M NaBH4水溶液进行反应，反应20min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出， 90℃条件下在真空干燥箱内烘干1h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用30次。
实施例4
1、纤维素纸表面功能化：以实验室普通纤维素瓦楞纸为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将250mg 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取纤维素纸基材料瓦楞纸，将其裁切为合适尺寸的圆形，浸没于上述体系内，反应1小时。
将纤维素瓦楞纸取出，置于120 ℃烘箱中活化3小时，使纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的瓦楞纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素瓦楞纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的瓦楞纸浸于5 mM的磷酸银溶液中，35℃恒温孵育1.5小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂NaBH4在氨基修饰的纤维素纸基材料表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与纤维素纸的结合力。
取出纤维素纸基材料，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的瓦楞纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入一定量的外加还原剂NaBH4使其浓度为25mM，50℃恒温反应0.5h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在60℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入1M NaBH4水溶液进行反应，反应20min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，90℃条件下在真空干燥箱内烘干1h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用25次。
实施例5
1、纤维素纸表面功能化：以实验室普通纤维素瓦楞纸为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将40mg 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取纤维素纸基材料瓦楞纸，将其裁切为合适尺寸的圆形，浸没于上述体系内，反应4小时。
将纤维素瓦楞纸取出，置于130 ℃烘箱中活化2小时，使纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的瓦楞纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素瓦楞纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的瓦楞纸浸于100 mM的磷酸银溶液中，25℃恒温孵育2小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂NaBH4在氨基修饰的纤维素纸基材料表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与纤维素纸的结合力。
取出纤维素纸基材料，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的瓦楞纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入一定量的外加还原剂NaBH4使其浓度为50 mM，30℃恒温反应1.5h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在25℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.5M NaBH4水溶液进行反应，反应15 min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，90℃条件下在真空干燥箱内烘干1h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用20次。
实施例6
1、纤维素纸表面功能化：以实验室普通纤维素滤纸（cellulose filter paper，CFP）为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将250 mg 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取纤维素纸基材料实验室滤纸，将其裁切为合适尺寸的矩形，浸没于上述体系内，反应1小时。
将纤维素滤纸取出，置于110 ℃烘箱中活化2小时，使纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的滤纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素滤纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的滤纸浸于5mM的磷酸银溶液中，25℃恒温孵育1.5小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂在氨基修饰的纤维素纸基材料表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与纤维素纸的结合力。
取出纤维素纸基材料，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的滤纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入一定量的抗坏血酸，使抗坏血酸的浓度为1mM，25℃恒温反应2h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在25℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.1M NaBH4水溶液进行反应，反应15 min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，70 ℃条件下在真空干燥箱内烘干1h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用20次。
实施例7
1、纤维素纸表面功能化：以实验室普通纤维素滤纸（cellulose filter paper，CFP）为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将100 mg 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取纤维素纸基材料实验室滤纸，将其裁切为合适尺寸的矩形，浸没于上述体系内，反应1小时。
将纤维素滤纸取出，置于130 ℃烘箱中活化4小时，使纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的滤纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素滤纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的滤纸浸于100mM的乙酸银溶液中，40 ℃恒温孵育0.5小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂在氨基修饰的纤维素纸基材料表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与纤维素纸的结合力。
取出纤维素纸基材料，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的滤纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入一定量的抗坏血酸，使抗坏血酸的浓度为1mM，40℃恒温反应0.5h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在25℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.5M NaBH4水溶液进行反应，反应8 min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，90 ℃条件下在真空干燥箱内烘干2h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用40次。
实施例8
1、纤维素纸表面功能化：以实验室打印纸为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将40mg 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取打印纸将其裁切为合适尺寸的圆形，浸没于上述体系内，反应1小时。
将打印纸取出，置于130 ℃烘箱中活化2小时，使打印纸纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的打印纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素打印纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用打印纸纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的打印纸浸于50 mM的硝酸银溶液中，40 ℃恒温孵育2小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂在氨基修饰的纤维素打印纸表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与打印纸的结合力。
取出打印纸，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的打印纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入外加还原剂NaBH4，使NaBH4的浓度为50 mM，25℃恒温反应0.5h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在25℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.1M NaBH4水溶液进行反应，反应3 min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，90℃条件下在真空干燥箱内烘干1h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用30次。
实施例9
1、纤维素纸表面功能化：以实验室打印纸为银纳米材料载体，采用硅烷偶联试剂对其表面进行氨基修饰，增强其螯合吸附金属离子的能力。
将150 mg 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100mL的乙醇/水体系中（70/30，v/v），并搅拌分散；取打印纸将其裁切为合适尺寸的圆形，浸没于上述体系内，反应1小时。
将打印纸取出，置于120 ℃烘箱中活化0.9小时，使打印纸纤维素表面羟基反应为氨基；将活化后的打印纸分别用水和乙醇清洗，室温真空干燥即得表面氨基功能化的纤维素打印纸。
2、表面功能化纸螯合吸附金属前体离子：利用打印纸纤维素表面氨基中N的孤对电子与银离子间螯合作用牢固吸附金属前体离子。
将表面功能化的打印纸浸于100 mM的磷酸银溶液中，40 ℃恒温孵育2小时，鳌合吸附银离子。
3、银纳米还原及固定：利用外加还原剂在氨基修饰的纤维素打印纸表面原位合成及固定银纳米催化剂，增强了纳米材料与打印纸的结合力。
取出打印纸，用水清洗掉表面附着的多余银离子，将鳌合吸附了银离子的打印纸再次浸于水溶液中，搅拌状态下快速注入外加还原剂NaBH4，使NaBH4的浓度为50 mM，40℃恒温反应1.5h，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基银纳米催化材料的制备。
4、循环催化应用：利用纤维素纸基银纳米催化材料中银纳米的催化能力及硅烷偶联试剂修饰纤维素纸对纳米材料的稳定作用，另外，结合纤维素纸宏观便于回收特性和多孔利于反应物扩散特性，可实现催化剂材料的稳定循环催化应用。
a. 在25℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.5M NaBH4水溶液进行反应，反应3 min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，90℃条件下在真空干燥箱内烘干1h，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用25次。
Claims (10)
1.一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。
2.如权利要求1所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）纤维素纸基材料的表面功能化：将硅烷偶联剂溶解于乙醇/水体系中，搅拌分散后得到硅烷偶联剂溶液，将纤维素纸基材料浸没到硅烷偶联剂溶液中，反应1~4小时，反应结束后取出纤维素纸基材料，置于110~130℃的烘箱内活化2~4小时，活化后的纤维素纸基材料分别经水和乙醇清洗、室温干燥即得到表面氨基功能化的纤维素纸基材料Ⅰ；
（2）银纳米前体离子的吸附：将纤维素纸基材料Ⅰ浸没于银纳米前体溶液中，25~40℃恒温孵育0.5~2小时后用水清洗，去除表面未螯合的多余银离子，即得吸附了银离子的纤维素纸基材料Ⅱ；
（3）纤维素纸基纳米银催化材料：将纤维素纸基材料Ⅱ浸入水中，搅拌条件下加入外加还原剂，25~50℃恒温反应0.5~2小时，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基纳米银催化材料的制备。
3.如权利要求1或2所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素纸基材料为滤纸、打印纸或瓦楞纸。
4.如权利要求2所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.4~2.5 mg/mL；所述乙醇/水体系中乙醇与水的体积比为7:3。
5.如权利要求2所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，银纳米前体为硝酸银、乙酸银或磷酸银，银纳米前体溶液的浓度为5mM~100mM。
6.如权利要求2所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，外加还原剂为抗坏血酸或NaBH4，外加还原剂的浓度为1mM~50mM。
7.一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，其特征在于：所述纤维素纸基纳米银催化材料，在催化环境污染物4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应中的循环应用。
8.如权利要求6所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，其特征在于，步骤如下：
a. 在25~60℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入NaBH4水溶液进行反应，反应3~20min后，即获得产物4-氨基苯酚；
b. 步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，在真空干燥箱内干燥，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用20~40次。
9.如权利要求8所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，其特征在于：所述步骤a中，4-硝基苯酚浓度为0.02~0.50 mM，纤维素纸基纳米银催化材料质量为10 ~50mg，所述NaBH4水溶液的浓度为0.1 M~1M。
10.如权利要求8所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，其特征在于：所述步骤b中，真空干燥的干燥温度为70 ~90℃，干燥时间为1~2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710341121.6A CN107185591B (zh) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | 一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710341121.6A CN107185591B (zh) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | 一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107185591A true CN107185591A (zh) | 2017-09-22 |
| CN107185591B CN107185591B (zh) | 2019-09-06 |
Family
ID=59872480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710341121.6A Active CN107185591B (zh) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | 一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107185591B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107722328A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-23 | 蒋春霞 | 一种复合发泡剂的制备方法 |
| CN108187667A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-06-22 | 安徽工业大学 | 一种功能性空心银纤维材料的制备及其应用 |
| CN108543547A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-18 | 华南理工大学 | 一种细菌纤维素负载金属粒子与植物纤维复合制备的催化试纸及其方法 |
| CN109603920A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-12 | 同济大学 | 可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂 |
| CN110339859A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-18 | 河南省口岸食品检验检测所 | 一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法及其应用 |
| CN110681415A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-14 | 齐鲁工业大学 | 能够催化降解4-硝基苯酚的改性cnf膜及其制备方法和应用 |
| CN111485448A (zh) * | 2020-05-05 | 2020-08-04 | 东阳市聚冉电子科技有限公司 | 一种催化木糖氧化的纸基光电催化材料制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102091626A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-15 | 南京工业大学 | 一种对硝基苯酚催化加氢催化剂及其制备方法 |
| CN106391005A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-02-15 | 北京化大宏博应用技术研究院有限公司安庆分公司 | 一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法 |
-
2017
- 2017-05-16 CN CN201710341121.6A patent/CN107185591B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102091626A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-15 | 南京工业大学 | 一种对硝基苯酚催化加氢催化剂及其制备方法 |
| CN106391005A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-02-15 | 北京化大宏博应用技术研究院有限公司安庆分公司 | 一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HIROTAKA KOGA等: ""In situ modification of cellulose paper with amino groups for catalytic applications"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
| 吴贺君等: ""原位还原制备滤纸载纳米银粒子复合材料及其催化特性"", 《化工进展》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107722328A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-23 | 蒋春霞 | 一种复合发泡剂的制备方法 |
| CN108187667A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-06-22 | 安徽工业大学 | 一种功能性空心银纤维材料的制备及其应用 |
| CN108543547A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-18 | 华南理工大学 | 一种细菌纤维素负载金属粒子与植物纤维复合制备的催化试纸及其方法 |
| CN109603920A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-12 | 同济大学 | 可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂 |
| CN109603920B (zh) * | 2018-12-18 | 2020-04-07 | 同济大学 | 可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂 |
| CN110339859A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-18 | 河南省口岸食品检验检测所 | 一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法及其应用 |
| CN110681415A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-14 | 齐鲁工业大学 | 能够催化降解4-硝基苯酚的改性cnf膜及其制备方法和应用 |
| CN110681415B (zh) * | 2019-10-09 | 2021-10-15 | 齐鲁工业大学 | 能够催化降解4-硝基苯酚的改性cnf膜及其制备方法和应用 |
| CN111485448A (zh) * | 2020-05-05 | 2020-08-04 | 东阳市聚冉电子科技有限公司 | 一种催化木糖氧化的纸基光电催化材料制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107185591B (zh) | 2019-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107185591B (zh) | 一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用 | |
| Duan et al. | Fabrication of carboxymethylated cellulose fibers supporting Ag NPs@ MOF‐199s nanocatalysts for catalytic reduction of 4‐nitrophenol | |
| CN107362788A (zh) | 一种氧化石墨烯/二氧化钛‑活性炭三维复合材料及其制备方法 | |
| CN104368325B (zh) | 一种光降解甲醛蜂窝活性炭的制备方法 | |
| Mai et al. | Catalytic nanofiber composite membrane by combining electrospinning precursor seeding and flowing synthesis for immobilizing ZIF-8 derived Ag nanoparticles | |
| Fujiwara et al. | Fabrication of photocatalytic paper using TiO2 nanoparticles confined in hollow silica capsules | |
| CN101219378A (zh) | 一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 | |
| CN105727904B (zh) | 一种有害气体吸附剂的制备方法 | |
| CN107175076A (zh) | 一种活性炭改性方法 | |
| CN109603910B (zh) | 一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物及其复合纤维膜的制备方法与应用 | |
| CN108855219A (zh) | 一种蛋黄-蛋壳结构金属@空心共价有机框架笼复合材料及其制备和应用 | |
| CN108465489A (zh) | 一种Fe3O4@ZIF-8核壳式复合材料及其制备方法和催化应用 | |
| CN106807414A (zh) | 一种磷酸银/溴化银/碳纳米管复合光催化剂及制备与应用 | |
| CN106111210B (zh) | 可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂的制备方法及其拆卸方法 | |
| CN112264040A (zh) | 一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106423275A (zh) | 一种用于可见光降解水中抗生素的磁性复合材料 | |
| Chishti et al. | Preparation of novel magnetic noble metals supramolecular composite for the reduction of organic dyes and nitro aromatics | |
| CN101708464B (zh) | 一种阳离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Biomineralization-mimetic growth of ultrahigh-load metal-organic frameworks on inert glass fibers to prepare hybrid membranes for collecting organic hazards in unconventional environment | |
| CN110124748B (zh) | 一种三聚氰胺甲醛泡沫负载纳米二氧化锰材料的制备方法及其应用 | |
| CN110563990A (zh) | 具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN109173645A (zh) | 一种甲醛净化材料改性工艺、甲醛净化材料及装置 | |
| CN102409531A (zh) | 一种含纳米钯颗粒的静电纺复合纳米纤维毡的制备方法 | |
| CN101716525B (zh) | 一种阴离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法 | |
| CN109364994A (zh) | 负载型光催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |