CN107110776B - 具有复杂背景成分的样品气体中的目标分析物检测和量化 - Google Patents
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Abstract
表示样本气体的实际背景成分的背景成分浓度数据被用来将针对气体样本获得的吸收光谱法测量数据建模,并且基于该建模来校正吸收光谱法数据的分析(例如对结构性干扰和碰撞展宽)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年11月11日提交的、名为“Target Analyte Detection AndQuantification In Sample Gases With Complex Background Compositions”的U.S.专利申请序列号14/538,699的优先权,其全部内容在此引入以供参考。
技术领域
本文所述的主题涉及由光谱分析仪进行的针对来自背景流气体的碰撞展宽和光谱干扰对测量,例如痕量气体的检测和/或量化的影响的补偿。
背景技术
光谱分析通常依赖于物质的辐射的发射或吸收的检测和量化。通过由分析物的分子引起的跃迁所确定的特定能量,吸收或发射辐射物。例如,在红外光谱学中,由于分子内键的振动或旋转跃迁的激发,由分子吸收离散能量量子。气体混合物中的其他分子与发射或吸收分子的碰撞和发射以及吸收分子其自身之间的碰撞会扰动发射或吸收分子的能量级,并且因此导致发射或吸收线形状的加宽。除特定目标分析物的光谱跃迁和浓度,光谱线形状的碰撞展宽取决于气体混合物的压力、温度和成分中的任何一个或上述所有。此外,由除目标分析物外的样本气体的成分对离散能量量子的吸收还能在结构上干扰所测量的发射或吸收线形状。如果使用光谱分析仪来测量具有不同于用来校准分析仪的气体混合物的压力、温度和背景成分(例如样本气体中,除目标分析物外的其他化合物的浓度)中的一个或多个的样本气体中的目标分析物,则会发生量化测量误差。已经发现这些误差对天然气质量控制、石油化工生产和质量控制和环境排放控制等但不限于这些应用中的痕量级杂质(例如小于约10,000ppm)的光学测量是重大挑战。
发明内容
本主题的实施方式可以提供一个或多个优点。例如,代表样品其他的实际背景组成的背景成分浓度数据可以用于将针对气体样本获得的吸收光谱学学测量数据建模并且基于该建模,校正吸收光谱法数据的分析。在一些非限制示例中,可以通过样本气体的拉曼(Raman)光谱法分析来生成背景成分浓度数据,以提供样本背景的成分化合物的识别和量化,由此允许碰撞展宽和光谱干扰的准确补偿。如本文所述的拉曼光谱法的应用能够甚至与正被采样的气体的变化背景成分建立光谱分析仪的校准保真度。该性能能够例如通过谐波光谱构成显著进步,其中,能够通过读取由碰撞展宽、结构性干扰和通常难以或甚至不可能精确模拟,特别是在具有变化背景成分的样本气体中的其他效应导致的偏移,影响痕量分析物量化。
在一个方面中,一种方法,包括:将针对气体样本获得的吸收光谱法测量数据建模为气体样本的背景成分的一个或多个函数。该建模包括基于表示气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据来生成结构性干扰和/或碰撞展宽效应的数学表示。该方法进一步包括应用一个或多个多元回归分析算法以基于模拟来校正吸收光谱法数据的分析,其由包括吸收光谱法的第二分析法获得,以及基于由第二分析法获得的吸收光谱法数据的校正分析来确定气体样本中的目标分析物浓度。
还描述了与该方法一致的***和方法以及包括有形体现的机器可读介质的物品,其可操作来导致一个或多个机器(例如计算机)产生本文的操作。类似地,还描述了计算机***,可以包括处理器和耦合到处理器的存储器。存储器可以包括导致处理器执行本文的一个或多个操作的一个或多个程序。
例如,在相关方面中,计算机程序产品包括存储当由至少一个可编程处理器执行时,使至少一个可编程处理器执行包括将针对气体样本获得的吸收光谱学测量数据建模为气体样本的背景成分的一个或多个函数的指令的计算机可读介质。该建模包括基于表示气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据来生成结构性干扰和/或碰撞展宽效应的数学表示。该操作进一步包括应用一个或多个多元回归分析算法以基于建模来校正吸收光谱法数据的分析,其由包括吸收光谱法的第二分析法获得,以及基于由第二分析法获得的吸收光谱法数据的校正分析来确定气体样本中的目标分析物浓度。
在另一相关方面中,***包括计算机硬件,该计算机硬件被配置成执行包括将针对气体样本获得的吸收光谱学测量数据建模为气体样本的背景成分的一个或多个函数的操作。该建模包括基于表示气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据来生成结构性干扰和/或碰撞展宽效应的数学表示。该操作进一步包括应用一个或多个多元回归分析算法以基于建模来校正吸收光谱法数据的分析,其由包括吸收光谱法的第二分析法获得,以及基于由第二分析法获得的吸收光谱法数据的校正分析来确定气体样本中的目标分析物浓度。
在可选变形中,能够以任何可行组合包括下述特征中的一个或多个。该***能够可选地包括拉曼光谱法子***,以及用于执行第二分析法的吸收光谱法子***。拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***能够被配置成获得同一气体样本上,或可选地,不同气体样本上的拉曼光谱数据和吸收光谱法数据。拉曼光谱法子***能够包括被配置成从气体源内获得拉曼光谱数据的现场探头,并且该***能包括气体采样***,用于与由探头获得拉曼光谱数据基本上同时,或可选地顺序地,从气体源抽取气体样本。
关于方法或由计算机硬件、可编程处理器等执行的操作,以及用于执行这些操作的指令,实际背景成分能够包括多种化学物种,如果不应用一个或多个多元回归分析算法以校正由第二分析法获得的吸收光谱法数据的分析,则气体样本中的化学物种的浓度随时间充分改变以导致确定的目标分析物浓度的变化。背景成分浓度数据能够包括由第一分析法获得的数据,第一分析法包括下述中的至少一个:拉曼光谱法、气相色谱法、从分布式控制***或监控和数据采集***收集浓度和/或其他物理数据、核磁共振光谱法、傅立叶变换红外光谱法、直接吸收光谱法、发射光谱法和非分散红外光谱法。
背景成分浓度数据能够包括由包括拉曼光谱法的第一分析法获得的拉曼光谱数据。拉曼光谱法可以在与第二分析法相同的气体样本上,或可选地,在不同样本上执行。基本上与拉曼光谱数据同时,或可选地,与拉曼光谱数据顺序地(例如前或后)获得吸收光谱法数据。在气体源内的气体上现场获得拉曼光谱数据,并且与获得拉曼光谱数据基本上同时地从气体源抽取在第二分析法中使用的气体样本。
能够基于拉曼光谱数据来确定气体样本的温度和/或压力。拉曼光谱数据能够包括对指示下述一个或多个的波数的测量:烃类、氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)、氯气(Cl2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氨(NH3)、硫化氢(H2S)、硫化物、碳氟化合物、氯碳化合物、氢氟碳化合物、氢氟氯碳化合物和氢氯碳化合物。气体样本能够包括烃类气体。一个或多个目标分析物能够包括下述中的至少一个:酸、碱、硫化氢(H2S)、其他硫化合物、氯化氢(HC1)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)、其他酸、水或水蒸气(H20)、氰化氢(HCN)、氨(NH3)胂化氢(AsH3)、磷化氢(PH3)、氧(O2)一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙烯(C2H2)、其他烃类、氢氟碳化合物、氢氯碳化合物、氢氟氯碳化合物。第二分析法能够包括下述中的至少一个:可调谐二极管激光吸收光谱法、可调谐半导体激光吸收光谱法、使用基于滤光器和/或基于光栅的光源的红外光谱法。
在附图和下述描述中,阐述本文所述的主题的细节和一个或多个变化。本文所述的主题的其他特征和优点从描述和附图,以及权利要求将是显而易见的。应理解,本主题预想能回收样本气体体积的流动样本气体和静态样本气体。如本文所述的术语“样本气体体积”或“气体体积”是指气体的流动体积或静态批量体积。
附图说明
包含在本说明书中并且构成其一部分的附图示出本文公开的主题的某些方面,并且结合描述,有助于说明与公开的实施例相关联的一些原理。在图中,
图1示出图示与本主题的实施方式一致的方法的特征的过程流程图;
图2示出图示在合成天然气混合物中使用TDLAS确定的水蒸汽浓度的可变性以及由使用本主题的实施方式导致的误差减小的图;
图3示出与本主题的实施方式一致的检测和量化至少一个目标分析物的示例性***的框图;
图4是图示示出与本主题的实施方式一致的特征的***的方面的图;
图5示出用于检测与本主题的实施方式一致的至少一个目标分析物的另一示例性***的框图;以及
图6是图示示出与本主题的实施方式一致的特征的另一***的方面的图。
具体实施方式
能应用各种方法来补偿在从一个样本气体到另一样本气体的目标分析物浓度的量化分析期间,由压力和温度差导致的碰撞展宽。例如,通过适当样本调节,包括样本气体的压力调节和温度稳定,能够维持样本气体的压力和/或温度充分接近校准气体压力和/或温度。在另一示例中,通过应用理论和/或经验模型,包括但不限于多项式校正、压温度矩阵、化学计量、经验校准等,能使用实时测量压力和温度来补偿碰撞展宽变化。在另一示例中,还能实时地调整光谱测量的参数(例如谐波调制参数)来补偿由于样本气体压力的线形状加宽。在共同拥有的美国专利号7,508,521以及共同拥有和共同未决的美国申请公开号2013/0250301A1中描述了该方法的示例。
能使用各种技术来实时地监测诸如燃料和燃气的气体的成分。吸收光谱法,诸如可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS),或更广泛地说,可调谐激光吸收光谱法(TLAS),其还包括使用量子级联和带内级联激光(QCL和ICL)可以是能够在较宽的浓度范围上,准确和快速地量化目标分析物浓度的鲁棒测量方法。采用TDLAS来识别气体混合物中的感兴趣的一个或多个分析物的光谱***由于各种原因,包括随时间气体混合物的成分(例如一个或多个化学物种的相对量和/或存在或缺少)的变化,可以在使用的同时要求调整。气体混合物成分变化可以导致碰撞展宽效应、结构频谱干扰等的变化,其可以影响存在于气体混合物的背景成分中的目标分析物和/或其他化学物种的测量吸收特性。校正气体混合物的样本间的变化成分的方法可以包括物理补偿法和基于软件的补偿法。
通常,当前可用方法不提供由目标分析物分子与气体样本中的具有不同质量和结构的其他分子的碰撞导致的光谱线形状变化的经验补偿或理论补偿,特别是当连续气体样本包含不同背景气体成分(因此,其他分子的不同混合物难以量化对目标分析物的光谱线形状的影响)时。补偿由改变背景样本气体成分导致的光谱线形状变化对谐波光谱学方法是重要的,其已被证实适合于低于约10,000ppm的目标分析物浓度以及在由存在于样本气体中的其他化合物吸收能够光谱上干扰可归因于一个或多个目标分析物的吸收的精确测量的样本气体中的可靠侧量。
直接吸收光谱学方法能被用于测量超过大约10,000ppm并且在其成分在目标分析物光谱线的波长处包括很少或基本上不包括干扰吸收的背景气体混合物中的目标分析物浓度。整合目标分析物光谱的一些或全部线形状能提供量化目标分析物浓度,其与光谱线形状的面积成比例,但不取决于线形状其自身。然而,直接吸收测量可能不能够准确地量化许多目标分析物的非常低的浓度(例如小于10,000ppm),特别是当在气体样本中的背景物质与目标分析物的的背景物质的光谱特性之间发生重叠时。此外,当光谱上干扰目标分析物吸收的化合物出现在气体样本中时,直接吸收测量可能不能够量化目标分析物。
物理补偿方法的示例在共同拥有的美国专利号7,704,301中描述并且包括移除感兴趣的一个或多个分析物(或至少减小浓度)来产生包含背景物质的净化的气体样本。然后,从未净化的样本获得的光谱减去从净化的气体样本获得的吸收光谱。然而,诸如此的物理补偿法不足以充分地补偿来自碰撞展宽的影响,特别是如果样本气体背景成分随时间充分地变化以阻止基于来自有限多个样本的背景成分的特性对能够产生影响样本气体中的痕量分析物浓度的计算的偏移或偏移量的碰撞展宽、结构性干扰、其他效果。
用于校正气体样本之间的变化背景成分的基于软件的补偿方法可以包括使用软件或其他计算机实现的方法来在数学上,使用包括化学计量法的算法以对结构性干扰和一些碰撞展宽效应建模,并且当背景物质已知时,将吸收分光仪输出(例如从光源发射并且通过气体样本的光撞击时来自一个或多个光电检测器的信号)建模为气体混合物中的背景物质的一个或多个函数,将来自气体混合物的一个或多个测量吸收光谱分成来自感兴趣的一个或多个分析物和背景物质的单个光谱。然而,结构性干扰和/或碰撞展宽的建模会由于大量未知变量,导致收敛到解的计算难度。
当气体样本的背景成分已知或被良好特征化时,将吸收分光仪测量数据建模为背景成分的一个或多个函数能够生成结构性干扰和碰撞展宽效应的数学表示。在这些情况下,能够使用多元回归分析(MVR)算法来校正吸收光谱法,包括TDLAS光谱的分析。在本主题的一些实施方式中,能够将气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据表示用作用于上述建模的输入。这些背景成分浓度数据能源自多种方法中的一个或多个。例如,背景成分浓度数据可以基于使用不同于用于量化痕量分析物的基于吸收光谱法的方法的第一分析法的背景成分的确定或计算。在一些示例中,背景成分浓度数据源自的第一分析法能够是除谐波光谱法、基于TDLAS的方法外的方法。除能用在导出或生成表示气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据的基于吸收光谱法方法外,第一分析法的示例能够包括但不限于下述中的一个或多个:拉曼光谱法、气相色谱法(气体成分)、由分布式控制***或监控和数据采集(SCADA)***收集浓度和/或其他物理数据(压力、温度等)、傅立叶变换红外(FTIR)光谱法、非分散红外(NDIR)光谱法、直接吸收光谱法、发散光谱法、核磁共振光谱法(NMR)等。
此外,能够从数据库访问一个或多个背景成分浓度数据集,其能够包括访问本地存储设备或联网存储设备来从多个背景成分浓度数据集选择预定背景成分浓度数据集。该选择能够基于与气体样本有关的一个或多个参数的一个或多个光学或其他经验测量。例如,本文提到的一种测量(或其他测量)能够被用作选择变量以确定多个可能背景成分浓度数据集中的哪一个预计最佳特征化当前样本气体的背景成分浓度。以这种方式,能够检测组成气体样本的背景成分的化学物种的子集以及能够使用第一分析法来量化它们的浓度。使用化学物种的子集的浓度的量化,能够选择预定背景成分浓度数据集来从第一分析法最佳匹配可用测量。化学物种的子集能够包括组成背景成分的至少一个化学物种并且可选地,能够包括两个、三个、四个、五个或以上化学物种。
背景成分浓度数据能可选地包括背景吸收数据和浓度数据中的任何一个或这两者。在包括背景吸收数据的背景成分浓度数据的示例中,可选地,使用一个或多个换算系数,背景吸收数据能够被换算成浓度值。
在本主题的一些实施方式中,第一分析法能够包括使用来自拉曼分光仪和/或其他采样法的测量来识别和测量正被分析的气体样本的整体背景成分。在使用拉曼光谱法的背景成分的现场识别中,能结合检测和/或量化包括其光谱吸收特性可以或可以不与痕量分析物的特性重叠的其他化合物的合成和/或变化背景的气体混合物中的一个或多个痕量分析物的浓度的***使用。如上所述,气体样本能够包括一个或多个分析物化合物。能够通过光谱分析来执行这些分析化合物的浓度的检测和/或量化。为补偿碰撞展宽对光谱分析的结果的影响,本主题的实施方式能利用来自第一分析法的数据,诸如拉曼光谱数据来量化大量气体样本的组成(例如,存在构成气体样本的背景成分的全部或至少一些的化学物种及其浓度),使得能够生成细化吸收分光仪数据的模型。该模型可以用于提高气体混合物中的一个或多个分析物化合物的识别和/或量化。
能够使用本主题的实施方式的目标分析物化合物包括但不限于硫化氢(H2S)、其他硫化合物、氯化氢(HC1)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)、其他酸、水或水蒸气(H20)、氰化氢(HCN)、氨(NH3)胂化氢(AsH3)、磷化氢(PH3)、氧(O2)一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙烯(C2H2)、其他烃类、氢氟碳化合物、氢氯碳化合物和氢氟氯碳化合物等。
图1示出图示包括与本主题的实施方式一致的特征的方法的特征的过程流程图100。在105,将针对气体样本获得的吸收分光仪测量数据建模为气体样本的背景成分的一个或多个函数。该建模包括例如使用一个或多个多元回归分析算法,基于表示气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据,生成结构性干扰和/或碰撞展宽效应的数学表示。在110,应用一个或多个多元回归分析算法来基于该模型,校正吸收光谱学数据的分析,并且在115,基于校正的分析来确定气体样本中的目标分析物浓度。通过第一分析法来生成背景成分浓度数据,以及通过不同于第一分析法并且包括吸收光谱法的第二分析法来生成吸收光谱法数据。第二分析法能有利地包括可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS),但还能包括其他吸收光谱法,诸如可调谐半导体激光吸收光谱法(例如使用量子级联激光器、带内级联激光器等)、使用比激光光谱更宽的光源的基于滤光器和基于光栅的红外光谱法。
如果不应用一个或多个多元回归分析算法来校正由第二分析法获得的吸收光谱法的分析,则实际背景成分能够包括多个化学物种,其在气体样本中的浓度随时间充分改变以使确定的目标分析物浓度变化。随时间充分改变的浓度通常是指导致影响确定的目标分析物浓度达超出10%,或在本主题的一些实施方式中,达超出5%的结构光谱干扰或碰撞展宽效应的背景化学物种浓度的变化。在本主题的一些实施方式中,背景物质浓度的充分变化能够基于由吸收光谱法分析仪的规格强加的限制,根据公布的规格,吸收光谱法分析仪的规格能够为测量值或测量范围的约±2%或约±1%。
在包含强光谱结构性干扰发生的样本气体的本主题的一些实施方式中,低至大约1%、大约0.5%、大约0.1%或大约0.05%的背景物质浓度的变化能够使确定的分析物浓度实质上偏离其校准值(例如,导致超出该规格的偏移量)。例如,通过低于约0.5%的CO2浓度的变化,天然气中,低于约1000ppm级的水蒸气的测量可以是规格范围外的偏移量。图2示出图示如合成天然气混合物(样本气体的示例)的背景成分中,由可调二极管激光光谱仪确定的、样本气体中的水蒸气(H2O)的浓度的变化的实验观察效果。图200的上窗格表示在多个气体样本中,二氧化碳(CO2)、甲烷、和C2,C3和C4的量的差。中间窗格220表示在没有与本主题的实施方式一致的校正的情况下,用于各种背景气体成分的TDLAS分光仪的水蒸气测量的可变性,并且底部窗格230示出基于用于气体样本的已知背景成分,通过使用MVR算法,通过用于各种背景气体成分的TDLAS分光仪的水蒸气测量的可变性。如图2所示,存在与本主题的实施方式一致校正的数据的相当小的可变性(例如误差)。
结合包括吸收光谱法(能够可选地包括TDLAS)的第二分析法,将拉曼光谱法或其他分析法用作第一分析法以特征化气体混合物能够允许提高目标分析物的识别和量化精度、降低***(例如硬件和/或软件)复杂度并且提高***鲁棒性。在下述段落中,更详细地说明如何由本主题的一些实施方式实现这些改进和/或其他优点的示例性、非限定示例。
当表示气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据被用来提供用于由第二分析法校正数据以确定气体样本中的目标分析物浓度中时,能够实现分析所需的软件和支持硬件的简化。在没有该背景成分浓度数据时,除识别一个或多个目标分析物外,可以使用各种多元分析法来向所收集的吸收光谱法的至少一部分给出场境。然而,这些方法能够高度取决于化学计量或其他多元分析法以分离组成气体样本的背景成分的光谱重叠化学物种。仅使用吸收数据(例如从第二分析法获得的数据)将一些或全部收集的吸收光谱法放在场境中在计算上密集且复杂。使用从第一分析法(例如从拉曼光谱法)获得的背景成分浓度数据能够较大地减少所需的计算,因为已经由在背景成分浓度数据中识别和量化的背景物质提供了场境。假定光谱场境能够至少包括大致识别峰值和光谱应当覆盖的波长范围,以及定位感兴趣的潜在峰值,诸如背景物质和分析物物质的潜在峰值。
就降低复杂度、增加校准保真度和增加分析速度而言,分析***的性能优于当前的吸收分析***。能够简化该***硬件,因为不需要诸如通过净化来物理移除感兴趣的分析物以提供可靠的背景光谱。另外,使用单独的第一分析法(诸如拉曼光谱法)能够允许快速地获得背景成分浓度数据,使得实施第二分析法的分析***能够对吸收光谱进行实时(或至少几乎实时)校正。
气相色谱数据可能以几分钟或更长的时间缓慢地更新,并且通常不能跟上来自第二分析法(例如TDLAS光谱测量)的实时或几乎实时的吸收测量,此外,其他目前使用的光学分析法,诸如NDIR和FTIR不能溶解气体样本和拉曼光谱法中的对称双原子分子(例如H2,N2,02,Cl2)。然而,GC分析和/或NDIR,FTIR,NMR、直接吸收光谱法、发射光谱或其他这些用于量化某些背景物质的分析法的使用,结合用于识别和量化气体样本中的其他背景物质的其他分析法,可以充分迅速地提供背景成分浓度数据。因此,与本主题的一些实施方式一致,用于获得气体样本的浓度数据的第一分析法能够包括在本段以及本申请的其他部分中论述的一个或多个方法,以及其他方法,可选地以组合的形式,来生成表示气体样本的实际背景成分的所需背景成分浓度数据。在本主题的一些有利实施方式中,第一分析法能够包括拉曼光谱法,其能够提供气体样本的温度和压力的测量以及存在于样本气体的背景中的大部分或甚至全部化学物种的浓度的特征化这两者。
拉曼光谱法是光与样本的分子交互以导致当由样本的分子散射时撞击光产生频移的技术。在一些示例中,使用滤光器来从白光源产生单色光源以提高散射光的光谱分辨率和拉曼测量的特性。可替选地,能够在单或窄带发射光的激光器或二极管能被用作拉曼光谱法***中的光源。此外,窄带滤光器,诸如体布拉格光栅和/或介质滤波器的各种实施方式能够被用来阻止激发光源的瑞利散射光,使得能够用位移小于200cm-1的斯托克斯(Stokes)和反斯托克斯(Anti-Stokes)线来测量拉曼移位光谱。样本气体的反斯托克斯和斯托克斯线的测量能够被可选地用来提供用于校正TDLAS测量的气体温度信息。样本的分子的振动状态在光被散射时导致其相应的频移。能够将散射光的强度分解为波长的函数(与频率成反比)的分光仪被用来在拉曼光谱法***中确定拉曼散射数据,包括斯托克斯(移位到更低频率/更长波长)和反斯托克斯(位移到更高频率/更短波长)散射中的一个或这两者。斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射数据能被用来确定样本的温度,以及指示样本的振动能量状态。
拉曼光谱法的变形能被用来以更大精度或确定性识别气体样本中的化学物种。这些变形包括表面增强拉曼光谱法(SERS)、谐振拉曼光谱法、THz拉曼光谱法、表面增强谐振拉曼光谱法(SERRS)、角分辨拉曼光谱法、自发拉曼光谱法、光镊拉曼光谱法、刺激拉曼光谱法和相干反斯托克斯拉曼光谱法等。这些变形能利用额外的或局部的电场、表面现象和光学限制等。
包括拉曼光谱法子***(例如作为用于提供背景成分浓度数据的第一分析法)和吸收光谱法子***(例如,作为用于提供能够量化气体样本中的一个或多个目标分析物的光谱数据的第二分析法的TDLAS子***等)这两者的***能被用来通过直接访问来自气源的气流,或通过特征化气体混合物的离散样本来特征化现场的气体混合物。如本文所使用的,气流能够包括但不限于天然气管线、其他高压管线、化学处理流、Naphta裂化器和石油加工流等。
吸收光谱法子***能够包括吸收光谱法收集组件,以及分析组件。类似地,拉曼光谱法子***能够包括拉曼分光仪和分析组件。***能够包括除其他操作外,指示气体混合物的特征化的频率的控制器,包括将数据从拉曼光谱法子***传递到吸收子***。控制器能够包括计算单元(例如可编程处理器、专用计算硬件或电路及其组合等),其包括用于数据存储、数据分析和数据传输的组件,以及用于接收用户输入的用户接口。在一些实施例中,吸收子***和/或拉曼光谱法子***的分析组件能够位于控制器上。
当适当地校准拉曼光谱法和吸收子***时,作为光谱***的拉曼频谱和强度的拉曼散射数据能够被用来确定样本的温度和样本中的化学物种,以及样本中的物质的浓度。拉曼光谱法子***内的***控制器或分析组件能够分析从拉曼光谱法获得的数据来产生温度和物质信息。该温度和物质信息被传递到处理吸收数据的分析组件。处理组件能够是***控制器的部分或吸收光谱法***的部分。温度和物质信息能够被用来产生或选择适当的背景光谱来与由吸收光谱法***获得的吸收光谱一起使用,使得能够从气体混合物适当地识别和量化一个或多个目标分析物。
拉曼光谱法子***能够包括光源(例如激光器,其可以是上文列出的示例中的一个,或是其他类型的光源)、产生充分单色光束的滤光器或其他设备、分解散射的光的波长的分光仪以及记录对应于散射的光的每一波长(反过来,波数)的光的强度的检测器。检测器能够包括下述中的一个或多个:电荷耦合器件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)器件、光电倍增器管(PMT)、半导体光电检测器和多元件检测器等。如在本上下文中使用的术语充分单色被理解成是指具有充分窄的光谱宽度以允许准确量化由光产生的拉曼光谱数据的光。在本主题的一些实施方式中,拉曼光谱法子***的光源能够部分或全部是与用在吸收光谱法***中相同的光源。例如,拉曼光谱法子***包括红光源,诸如产生具有632.8nm的波长的激发光束的He-Ne激光器。吸收光谱法子***能够采用具有一个或多个波长的光,其中可选地,可以是632.8nm。在本主题的其他实施方式中,能够使用760.8nm和763.8nm附近的氧(O2)光谱线。将易于理解到,不意图限制用于拉曼光谱法的光谱波长的这些示例,相反仅是可以与本主题一致使用的可能激发光束波长的示例。其他激发光波长也在本主题的范围内。
拉曼光谱法子***能够利用一个或多个光源,例如使得使用单个波长或使得多个光源的每一个提供最适合于检测气体混合物中的背景物质的类型的波长。如上所述,在一些示例性示例中,一个光源能够具有约632.8nm的波长,并且另一光源能够具有约405nm、450nm、488nm、510nm、532nm、650nm、761nm、约763nm、约785nm、约810nm、915nm、约980nm、约1064或大于1064nm的波长。波长的选择不限于本文所述的那些。能够选择一个或多个光源来允许来自感兴趣的分析物的最佳信号、来自气体混合物的背景中的特定物质的最佳信号、来自样本和光学***的最小荧光、或这些考虑中的所有或一些。拉曼激发波长和光谱信号的优化能够包括最小化来自样本的荧光或样本的成分的噪声。能够在离散拉曼位移(特别是以波数指定的)或跨波数的范围找到用于气体混合物中的背景要素的拉曼光谱法中的峰值或其他不同特征。例如,在从气体样本获取的拉曼光谱数据中,能够在约250cm-1至3250cm-1波数,光谱的所谓的“指纹区”以及在小于-250cm-1,光谱的所谓“THz区”,找到对应于气体混合物中的背景物质的特征。
吸收光谱法子***还能包括一个以上光源,或能够或被配置成产生一个以上波长的光的光源。用于拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***的光源能够共享组件或甚至为同一光源。用于拉曼和吸收光谱法子***的光源的示例性类型能够包括一个或多个激光器,诸如可调谐二极管激光器(TDL)、量子级联激光器(QCL)、带内级联激光器(ICL)、水平腔激光器、垂直腔表面发散半导体激光器(VCSEL)、分布式反馈激光器(DFB)、分布式布拉格反射器激光器(DBR)、放大,包括但不限于梯形放大器、DFB或DBR激光器、多元光栅耦合DFB或DBR半导体激光器、气体放电激光器、液体激光器、固态激光器、二极管泵浦固态激光器(DPSS)、外腔二极管激光器和扩展腔二极管激光器等。其他类型的光源能够包括一个或多个发光二极管(LEDs)、灯(例如白炽灯,放电灯,散热器)或可选地,诸如通过非线性光学交互和/或光谱滤波,能够生成充分单色的光的其他光源。
在一些实施方式中的吸收光谱法子***光源能够在基本上与通过气体混合物的背景成分发生最小吸收的反应气体吸收线相对应的、光谱上非常窄的波长上操作,由此由于激光的极其高的光谱纯度(窄线宽度),最小化干扰的影响。光源能够可选地是或包括激光器,例如在约200nm和20.000nm之间的波长范围中发射的激光器。在一些示例中,能利用发射在从约200nm到3000nm的波长范围内的光的可调谐二极管激光和/或发射在从约3000nm到20.000nm的波长范围中的光的量子级联和带内级联激光。可替选地或另外,能够由适当激光的非线性差以及和混频来构成光谱上窄的光源。然而,非线性混频在光学上很复杂并且对实际商业应用来说太昂贵。可替选地,能够利用色光激光,尽管由于它们相对大的物理大小、高功耗、高维护需求、需要低温冷却和成本,这些激光不总是适合用在商业领域仪器中。
吸收光谱学子***光源能够可选地是以目标波长发射的单频或可选地光谱窄(例如具有小于约1cm-1的光谱宽度)二极管激光或其他光源并且可选地,能够在找到用于至少一个目标分析物的分析的目标波长的频率或波长范围上可扫描。还能使用其他波长,在该波长目标分析物具有强吸收线并且来自气体混合物,诸如CH4、H20和C02的背景成分中的其他气体物质的干扰吸收相对更弱。可替选地,光源可选地能够是量子级联激光器或带内级联激光器等。在一些变形中,通过在变化喷射电流的同时保持激光温度常数,能够跨目标分析物吸收特征扫描吸收光谱学子***光源的波长。在一些实施方式中,通过使激光与用热敏电阻测量并且由反馈电路控制其温度的热电制冷器(例如Peltier冷却器)紧密接触,能够控制激光温度。
本文所述的一些***能够允许拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***共享组件,包括一个或多个光源以及分光仪。例如,拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***共享作为光源的激光器,并且取决于特征化技术,激光在稍微不同的频率操作,激光通过气体混合物的特征化的每一迭代来回切换。可替选或附加地,拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***能共享激光器,但是激光能够当在拉曼光谱法模式对吸收光谱法模式中操作时在不同的频率操作。同时,或替选中,拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***能够共享分光仪来分解来自气体混合物样本的光的强度,其引导来自不同源的光通过气体样本并且朝向共享分光仪被吸收(例如在吸收光谱法模式中)或被散射(例如在拉曼光谱法模式中)。
如上所述,拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***分别能够具有相关的分析组件。拉曼光谱法子***的分析组件能够被配置成不仅存储拉曼光谱法和原始数据,而且存储由光谱数据的一个或多个分析产生的数据,诸如样本的主成分的浓度、样本温度和压力等。这些数据能够被传递到***控制器,并且反过来提供给吸收光谱法子***或***分析组件(其可选地在控制器上执行),以产生用于一个或多个目标分析物的校正的浓度值。
数据,例如从拉曼光谱法子***和吸收光谱法子***中的一个或这两者传递到控制器的测量数据能够在各种模式下经由有线或无线连接传送。示例性数据转换模式包括点对点、多点、联网、非联网、连续、并行、单工、半双工和全双工等。有线连接的示例能够包括通信的数字、模拟(例如4/20)、光学和电话模式。数字通信能够经由RS-232、RA-422、RA-485、i2C、SPI、USB、以太网(例如工业以太网)、现场总线、SWP、单线、双线、CAN、配电线通信(PLC)、IEC 1158-2、LVDS、UART和PWM等。光法连接能够包括光纤连接、自由空间光学连接,诸如IR(例如,irDA)、激光和可见光等。电话通信能够包括V.92、DSL、ISDN、T载波和通过电话线传送的其他信号。无线连接能够包括射频通信、WiFi、点对点无线电、无线网络、蓝牙、近场通信(NFC)、蜂窝通信(例如,GSM、CDMA、EDGE、UMTS-HSPA、HSPA+、LTE、WiMAX)、电感耦合核电磁反向散射通信等。能够作为***的一部分的特定类型的通信包括:Modbus、Profibus、DeviceNet、CANopen、SERCOS I/II、Foundation Fieldbus、AS-interface、IO-link、CompoNet、CC-Link、interbus、FIPIO、OPCN-I、FL-NET EPA、EtherCat、FFHI、FFHSE、HART、BA Cnet、Powerlink、Profmet、Modbus-RTU、Modbus-TCP、ControlNet和HSE等。
图3示出图示用于分析气体混合物的示例性***300的特征的图,其包括气体供给305、吸收光谱法子***(例如TDLA子***)310、拉曼光谱法子***315、***控制器330和数据输出组件335。在图3中,气体混合物可选地同时320或至少接近(例如近似)同时地提供给吸收光谱法子***310和拉曼光谱法子***315。将气体混合物同时供给吸收光谱法子***310和拉曼光谱法子***315的程度能够与气体混合物的背景成分中的变化度有关。
通过使***现场分析气体混合物或通过将样本从气体供给中的同一点同时(或接近同时)提供给分析子***(例如使用一个或多个气流分离器、阀等),能够实现将气体混合物至少近似同时地提供给吸收光谱法子***310和拉曼光谱法子***315。还将理解,术语“同时”也能被解释为几乎同时,换句话说,时间上紧密相关。例如,如果从气体源获取或从气体源引导到拉曼光谱法子***310和吸收光谱法子***315的不同气体体积未正好在同时到达用于分析的各种子***,而是充分并发到达,使得气体混合物的整体成分的特征化(例如包括不是目标分析物但结构上或通过碰撞展宽效应可能干扰的各种背景成分的量和存在或不存在)充分表示存在于由吸收光谱法子***分析的气体样本中的背景成分,拉曼和吸收分析能被认为至少近似同时地发生。
***控制器330能够接收用户输入来指示分析频率、用于分析的参数和/或用于使用结果数据的参数,特别是一个或多个目标分析物的浓度数据。***控制器330还能将来自拉曼光谱法子***315的数据提供给将吸收数据建模的分析组件。数据输出组件335能够将用于气体混合物的成分和浓度数据提供给控制气体混合物的流动、成分、处理或用途的***,或数据输出组件335能够记录或存储数据和/或通过本地显示器或通过其他通信(例如有线或无线)模式,将其报告给用户或感兴趣方。
图4示出图示并行地使用拉曼光谱法和吸收光谱法来分析气体混合物的***400的特征的图。如图4所示,***400包括气体源410、样本抽取阀412、吸收单元414、拉曼光谱法单元415、光源416和控制器420。气体通过气体入口418进入吸收单元414,气体入口418可选地包括阀。
图4中所示的吸收单元414具有在用于从光源416接收入射光束422的窗424上的开口、用于反射光的反射镜428以及检测器430。吸收单元414具有在测试期间,填充要分析的气体混合物的体积432。吸收单元414可以配备有适当尺寸、适当窗424和适当的反射镜428,使得激发光通过单元414的路径长度426可以当与检测器430一起使用时,产生用于吸收光谱法的充分信号。气体通过气体出口442排出吸收单元414,可选地,气体出口442包括阀。
拉曼光谱法单元415包含拉曼气体探头452和分光仪454。拉曼气体探头452能够将各种配置中的一个用于有效生成和收集拉曼散射光,包括单个或多个焦点、单或多通道、流动单元、毛细管等。拉曼气体探头452能够包括用于用来自分束器440的光束450照射气体的光源,以及用于收集从气体散射的光456的集光器。收集的散射光通过滤光器460来阻止光源416的波长的Rayleigh散射光,由此仅通过拉曼位移的波长。滤光器460能够是通过斯托克斯和反斯托克斯拉曼这两者的陷波滤光器或仅通过斯托克斯拉曼的长通滤波器,取决于应用的特定需求。滤光器460是必要的,因为未频移的Rayleigh散射器比感兴趣的拉曼位移散射器密集约108倍。滤光的拉曼光458被馈送到分离和检测不同波长的位移光分量来生成被用来精确地识别和量化主要气体组成的照射气体的拉曼特征的分光仪454。
在一些实施方式中,诸如图4中所示,一个光源416被用来生成由分束器440分离的光束422,使得一些光束被引导到吸收单元414并且一些光束被引导到拉曼单元415。在这些实施方式中,拉曼单元415能够利用具有与吸收单元414相同波长的光源。可替选地,拉曼单元415或吸收单元414可以具有光法仪器,诸如一个或多个滤光器、偏振器和镜头等,其可以在该单元中将入射光422处理为用于分析技术的适当光束。在一些情况下,这些单元中的一个或这两者能够包括调整入射光422的光法仪器。
控制器420可以协调从光源416发射光以及从检测器430和拉曼单元415收集数据。控制器420能够分析数据,或控制器420可以收集数据(可选地存储数据)并且传送其用于由另一模块分析。
吸收单元414和拉曼单元415可以基本上(例如近似)同时地从气源410接收气体的样本,使得拉曼光谱法和吸收光谱法这两者可以发生在至少近似相同组成的气体上。样本抽取阀412可以控制从气源到两个单元414,415的气体流动。
在***400中,一个或多个阀可以控制气流。例如,阀434可以控制气体混合物流向吸收单元414,允许来自气缸436的控制或净化气的流入。可以使用净化气来冲洗吸收单元414和/或拉曼单元415,如果需要来确认单元的性能。如上所述,样本抽取阀412可以控制气体从源410流向单元414,415。如果定期地完成气体采样,那么可以控制阀412以预定时间间隔打开。相反,如果以基本上连续的方式完成分析和采样,阀412仅定期地关闭,例如当分析***离线运行时。
尽管本文所述的样本单元414具有反射镜424和反射器,将理解到其他样本单元配置也在本主题的范围内。例如,能够使用包括一个以上反射镜的多通道样本单元,以及光束能通过窗或其他不透气表面或通过开口部等进入体积432。吸收单元能够可选地包括开口体积,在光束通过它的同时,气体也通过其。
在本主题的其他实施方式中,能够用同一样本单元中的一个光源来完成拉曼光谱法和吸收光谱法测量。上文所述的双单元方法通过使用高压使得能够增强拉曼信号。拉曼“单元”能可选地是气体供给本身,例如使用直接***气体源410中的探头,如下文更详细所述。然而,单单元放法会导致仪器简化并且可以导致降低成本,例如降低温度控制***、阀门、其他测量***监控设备等的冗余。
图5是用于分析气体混合物的另一示例性***500的示意图。如图3所示,***500包括气体供给305、吸收光谱法子***310、拉曼光谱法子***315、***控制器330和数据输出组件335。***300和***500之间的区别在于在***500中,以连续方式505将气体混合物提供为样本。所示的***500具有在吸收光谱法子***310前,接收气体样本的拉曼光谱法子***315,但应注意到,吸收光谱法子***310能够在气体被提供给拉曼光谱法子***315前接收气体样本。如图3所示,拉曼光谱法子***315将数据提供给将吸收数据建模的分析组件,使得该***能够诸如通过控制器330,将提高的分析物浓度数据提供给数据输出组件335。
图6是用于气体混合物的分析的***600的示意图,其中,连续地完成拉曼光谱法和吸收光谱法。在***600中,存在气体源410、样本抽取阀412、吸收单元414、光源416和控制器420。还存在控制净化气体从气缸436流入吸收单元614的第二阀634。
在***中,要分析的气体从可以是管道的气体源410流动。样本抽取阀412可以控制来自源410的气体的流动,使得气体通过管线流向入口418,进入吸收单元414。气体填充吸收单元414的体积432。光源416生成通过窗424照射到单元614中并且从反射镜428反射的光束。取决于光法单元614的尺寸,该光束可以具有在光法单元614内反射多次的路径长度426。最后,路径长度426通过窗424,穿过单元414直通检测器430。检测器430可以包括反射镜、分束器、滤光器和光栅以调整检测参数。如果需要,控制器420可以使光源416以设定的时间间隔发光或改变发射的光的波长。
一旦使用吸收光谱法分析气体的样本,气体就可以通过出口442离开吸收单元414的内部到达拉曼***602。拉曼***602功能上类似于上文参考图4所述的拉曼***415。然而,拉曼***602可以包括其自己专用的光源,其可以以不同于吸收单元光源416的波长操作。实际上,用于目标分析物的吸收单元检测的最佳波长可以不同于用于较高浓度背景气体组分的拉曼检测的最佳波长。
如果需要,可以使用来自气缸436的净化气体,通过由阀434控制的净化气体的流动,在样本之间净化吸收单元414和/或拉曼***602。
如在图4的***中,控制器420可以从检测器430和拉曼***602收集和传送数据。可以通过每一分析技术收集数据。当分析气体样本时,吸收单元414可以收集数据,然后,可以使气体流向拉曼***602以分析。在拉曼分析后,诸如通过控制器内的数据分析组件或模块,可以在数法上调整吸收测量。尽管所描述的***600具有首先接收气体样本的吸收单元414和之后接收气体样本的拉曼***602,但是可以切换顺序。在一些实施方式中,拉曼***602可以首先接收气体样本,获得用于样本的拉曼光谱,并且将气体样本传递到吸收单元414。可替选地,拉曼***602可以首先接收样本气体,然后将样本气体传递到吸收单元414。
在本主题的一些另外的实施方式中,拉曼***能够包括直接***高压气流或气体容器,诸如天然气管线、高压化法工艺反应器(例如裂化器等)等的拉曼探头。高压通常增加拉曼信号。能够与本主题的实施方式一致地使用拉曼光法测定法来确定主要成分和浓度(例如以百分或千分或万分之一的等级)。更强的拉曼信号通常不会导致测量问题。用于高压和甚至低温拉曼测量的适当探头包括可从Ann Arbor,MI的Kaiser Optical Systems,Inc.获得的AirHeadTM探头。
使用中,在有效地特征化气体混合物,诸如燃料或燃气之前,能够校准拉曼光谱法子***以测量气体样本的背景的可能成分。这些可能成分能包括碳氢化合物、氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)、氯气(Cl2)、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)等。可能成分能存在于百分级(%级)的校准气体混合物中,与较小规模,诸如ppm(百万分之一)级相反。用户还能够校准吸收子***来测量已知组成的至少一个气体混合物,特别是用户用来校准拉曼光谱法子***的气体样本中,以从ppb级到%级的范围的级别存在的一个或多个目标分析物。用户能够通过将数据从拉曼光谱法子***传递到吸收子***,将吸收分光仪计数建模为气体混合物的背景组成的一个或多个函数,然后确认一个或多个目标分析物的浓度对应于用于校准气体混合物的已知值,从而确认整个***的校准。
一旦校准了***,气体源就通过允许***现场访问拉曼光谱法子***和吸收子***或通过提供离散样本来将气体混合物提供给拉曼光谱法子***和吸收子***。拉曼光谱法子***和吸收子***能够同时或连续地访问气体样本,拉曼光谱法子***在吸收子***之前或之后分析气体混合物。拉曼光谱法子***通过与气体混合物的交互来产生拉曼光谱数据。拉曼光谱数据能够包括斯托克斯和反斯托克斯散射数据,以及作为用于一个或多个激发波长的波数的函数的强度值。该拉曼光谱数据能够被存储在控制器上或拉曼光谱法子***的分析组件上。
吸收子***在不校正数据的情况下由与气体的交互产生吸收数据,包括对应于一个以上激发波长的吸收数据。从该初始吸收数据,吸收子***能够导出用于气体混合物中的一个或多个目标分析物的浓度的原始值(Rraw)。该初始吸收数据能被存储在控制器上或吸收子***的分析组件上。
为提高气体混合物中的一个或多个目标分析物的浓度的值,控制器将用于气体样本的背景成分浓度数据传递到吸收子***的分析组件。然后,吸收子***利用该背景成分浓度数据来校正特定背景物质的温度和/或存在,如上所述。然后,用于每个目标分析物的最终校正的浓度值(用于每个分析物的Rc)由控制器传递给用户以评估或传递给会引起气体混合物的处理的任何变化,诸如气体流动的变更、净化或混合的其他***。在一些变形中,TDLAS***(或可选地,包括拉曼分光仪和诸如TDLAS的吸收分光仪,这两者的分析***)的分析组件能够接收拉曼光谱数据并且能够直接生成背景成分浓度数据,使得这些背景成分浓度数据被用在针对气体样本获得的吸收分光仪测量数据的建模中。拉曼光谱数据能够包括指示下述一个或多个的波数的测量:甲烷和/或其他烃类、氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)、氯气(Cl2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氨(NH3)、硫化氢(H2S)、硫化物、碳氟化合物、氯碳化合物、氢氟碳化合物、氢氯碳化合物和氢氟氯碳化合物。
如上所述,用于一个或多个目标分析物的校正浓度值能够是将用于气体混合物的吸收光谱法建模为背景成分的一个或多个函数的结果。函数能够是线性或非线性的,包括使用任何多元分析法,诸如经典最小二乘回归(CLS)、逆最小二乘回归(ILS)、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归(PLS)和多元线性回归(MLR)等导出的一个或多个函数。
用来将吸收数据建模的一个或多个函数能够随背景成分变化,或一个或多个函数能够随Rraw和背景成分这两者改变。下述数法方程是用于得出用于存在于气体混合物中的一个或多个目标分析物的校正浓度值的示例性模型:
Rc=f(Rraw,背景成分)
Rc=Rraw+f(背景成分)
Rc=f(Rraw>背景成分,温度,压力)
其中,温度和压力来自气体混合物并且可以由拉曼光谱数据、由压力传感器和温度传感器或由拉曼和传感器生成的值的组合等导出。
在一些实施方式中,***包括建模和校正由吸收子***,而不是每个目标分析物的浓度生成的每个光谱的算法。被用来校正整个吸收光谱法的一个或多个模型能够先通过测量已知成分的气体混合物大致地校准。该***能够将来自这些校准训练的数据存储在存储器中。存储器可以与包括用于校正整体吸收光谱的模拟算法的分析组件相关联。使用中,当特征化实际气流时,能够完成整体吸收光谱的模型的定期或连续细化。细化能够采用由吸收子***、拉曼光谱法子***或这两个子***检测的异常值光谱,取决于由用户使用的模型和选择的阈值。算法能够用来建模和校正整体吸收光谱的分析法能够包括多元分析法,诸如CLS、ILS、PCA、PCR、PLS和MLR等。
例如,在校准期间,能够测量和记录已知成分的气体混合物的整体光谱。该校准数据能被建模为与主背景组分的每一个以及一个或多个目标分析物相对应的单个光谱的组合。在校准后,能够为***提供未知成分的气体混合物。拉曼光谱法子***获得关于该混合物的数据,诸如成分数据。那些数据,结合在校准期间开发的模型,被提供给吸收子***以细化吸收光谱法,以及允许背景减除,使得***能够诸如通过使用多元分析法来计算一个或多个目标分析物的浓度。
本文所述的主题的方面可以在***、装置、方法和/或制品中实现,取决于所需的配置。可以用数字电子电路、集成电路、特殊设计专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)计算机硬件、固件、软件和/或其组合来实现本文所述主题的一些实施方式。这些不同实施方式能够包括用一个或多个计算机程序来实现,该计算机程序可在可编程***上执行和/或解释,所述可编程***包括可以是专用或通用的、被耦合以从存储***接收数据和指令以及向存储***传送数据和指令的至少一个可编程处理器、至少一个输入设备以及至少一个输出设备。
这些计算机程序(也被称为程序、软件、软件应用程序、应用程序、组件或代码)包括用于可编程处理器的机器指令,并且可以用高级过程语言和/或面向对象编程语言、和/或用汇编/机器语言来实施。如本文所使用的术语“机器可读介质”指的是任何计算机程序产品、装置和/或设备(例如,磁盘、光盘、存储器、可编程逻辑器件(PLD)),其被用来向可编程处理器提供机器指令和/或数据,包括接收机器指令作为机器可读信号的机器可读介质。术语“机器可读信号”指的是被用来向可编程处理器提供机器指令和/或数据的任何信号。
在上文的描述中和权利要求中,诸如“……中的至少一个”或“……中的一个或多个”之类的短语可以继之以元素或特征的结合列表出现。术语“和/或”也可以在两个或更多元素或特征的列表中出现。除非另外被其中它被使用的上下文隐含地或明示地反驳,此类短语意图意指单独的任何列出元素或特征,或者与任何其它所述元素或特征组合的任何所述元素或特征。例如,短语“A和B中的至少一个”、“A和B中的一个或多个”和“A和/或B”中的每一个意图意指“单独的A、单独的B、或A和B一起”。类似解释还意图用于包括三个或更多个项目的列表。例如,短语“A、B以及C中的至少一个”、“A、B以及C中的一个或多个”和“A、B和/或C”中的每一个意图意指“单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、或者A和B和C一起”。上文和在权利要求中的术语“基于”的使用意图意指“至少部分地基于”,使得未叙述特征或元素也是可允许的。
可以根据期望的配置用***、装置、方法和/或物品来实现本文所述的主题。在前文描述中阐述的实施方式并不表示和本文所述主题一致的所有实施方式。替代地,它们仅仅是与关于所述主题的各方面一致的某些示例。虽然上文已详细地描述了几个变体,但可以有其它修改或添加。特别地,除在本文中阐述的那些之外,还可以提供进一步的特征和/或变体。例如,上文所述的实施方式可以针对公开特征的各种组合和子组合和/或上文公开的若干进一步的特征的组合和子组合。另外,在附图中描绘和/或在本文中描述的逻辑流程不一定要求所示的特定顺序或连续顺序以实现期望的结果。其它实施方式可在权利要求的范围内。
Claims (25)
1.一种方法,包括:
使用拉曼光谱法子***,利用拉曼光谱法作为第一分析法以获得包括拉曼光谱数据的背景成分浓度数据,
使用吸收光谱法子***,利用吸收光谱法作为第二分析法以获得吸收光谱法数据,
将针对气体样本获得的吸收光谱法测量数据建模为所述气体样本的背景成分的一个或多个函数,所述建模包括基于表示所述气体样本的实际背景成分的所述背景成分浓度数据来生成结构性干扰和/或碰撞展宽效应的数学表示;
其中,数学表示包括一个或多个多元回归分析算法;
其中,所述背景成分浓度数据包括由包括拉曼光谱法的所述第一分析法获得的拉曼光谱数据,其中在与所述第二分析法相同的气体样本上执行所述拉曼光谱法;
应用所述一个或多个多元回归分析算法以基于所述建模来校正吸收光谱法数据的分析,所述吸收光谱法数据由包括吸收光谱法的所述第二分析法获得;以及
基于由所述第二分析法获得的吸收光谱法数据的校正的分析来确定所述气体样本中的目标分析物浓度,其中所述第二分析法包括可调谐二极管激光吸收光谱法。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述实际背景成分包括多种化学物种,如果不应用所述一个或多个多元回归分析算法以校正由所述第二分析法获得的吸收光谱法数据的分析,则所述气体样本中的所述化学物种的浓度随时间充分改变以导致确定的目标分析物浓度的变化。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,与所述拉曼光谱数据基本上同时地获得所述吸收光谱法数据。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,与所述拉曼光谱数据顺序地获得所述吸收光谱法数据。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,关于在气体源内的气体现场获得所述拉曼光谱数据,并且其中,与获得所述拉曼光谱数据基本上同时地从所述气体源抽取用于所述第二分析法中的气体样本。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的方法,进一步包括基于所述拉曼光谱数据来确定所述气体样本的温度和/或压力。
7.根据权利要求1至5中的任意一项所述的方法,其中,所述拉曼光谱数据包括对指示下述中的一个或多个的波数的测量:烃类、氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)、氯气(Cl2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氨(NH3)、硫化物、碳氟化合物、氯碳化合物、氢氟碳化合物、氢氟氯碳化合物和氢氯碳化合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述硫化物包括硫化氢(H2S)。
9.根据权利要求1至5中的任意一项所述的方法,其中,所述气体样本包括烃类气体。
10.根据权利要求1至5中的任意一项所述的方法,其中,一个或多个目标分析物包括下述中的至少一个:酸、碱、硫化氢(H2S)、水蒸气(H2O)、氰化氢(HCN)、氨(NH3)、砷化氢(AsH3)、磷化氢(PH3)、氧(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙烯(C2H2)、氢氟碳化合物、氢氯碳化合物和氢氟氯碳化合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述酸包括氯化氢(HC1)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)。
12.一种***,包括:
计算机硬件,所述计算机硬件被配置成执行包括下述的操作:
使用拉曼光谱法子***,利用拉曼光谱法作为第一分析法以获得包括拉曼光谱数据的背景成分浓度数据,
使用吸收光谱法子***,利用吸收光谱法作为第二分析法以获得吸收光谱法数据,
将针对气体样本获得的吸收光谱法测量数据建模为所述气体样本的背景成分的一个或多个函数,所述建模包括基于表示所述气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据来生成结构性干扰和/或碰撞展宽效应的数学表示;其中,所述背景成分浓度数据包括由包括拉曼光谱法的所述第一分析法获得的拉曼光谱数据,其中在与所述第二分析法相同的气体样本上执行所述拉曼光谱法
应用一个或多个多元回归分析算法以基于所述建模来校正吸收光谱法数据的分析,所述吸收光谱法数据由包括吸收光谱法的所述第二分析法获得;以及
基于由所述第二分析法获得的吸收光谱法数据的校正的分析来确定所述气体样本中的目标分析物浓度,其中所述第二分析法包括可调谐二极管激光吸收光谱法。
13.根据权利要求12所述的***,其中,所述实际背景成分包括多种化学物种,如果不应用所述一个或多个多元回归分析算法以校正由所述第二分析法获得的吸收光谱法数据的分析,则所述气体样本中的所述化学物种的浓度随时间充分改变以导致确定的目标分析物浓度的变化。
14.根据权利要求12所述的***,进一步包括拉曼光谱法子***,并且进一步包括用于执行所述第二分析法的吸收光谱法子***。
15.根据权利要求12所述的***,其中,所述拉曼光谱法子***包括被配置成从气体源内获得拉曼光谱数据的现场探头,并且其中,所述***包括气体采样***,所述气体采样***用于与由所述探头获得拉曼光谱数据基本上同时地从所述气体源抽取气体样本。
16.根据权利要求12至15中的任意一项所述的***,其中,与所述拉曼光谱数据基本上同时地获得所述吸收光谱法数据。
17.根据权利要求12至15中的任意一项所述的***,其中,与所述拉曼光谱数据顺序地获得所述吸收光谱法数据。
18.根据权利要求12至15中的任意一项所述的***,其中,所述操作进一步包括基于所述拉曼光谱数据来确定所述气体样本的温度和/或压力。
19.根据权利要求12至15中的任意一项所述的***,其中,所述拉曼光谱数据包括对指示下述中的一个或多个的波数的测量:烃类、氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)、氯气(Cl2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氨(NH3)、硫化物、碳氟化合物、氯碳化合物、氢氟碳化合物、氢氯碳化合物和氢氟氯碳化合物。
20.根据权利要求19所述的***,其中,所述硫化物包括硫化氢(H2S)。
21.根据权利要求12至15中的任意一项所述的***,其中,所述气体样本包括烃类气体。
22.根据权利要求12至15中的任意一项所述的***,其中,一个或多个目标分析物包括下述中的至少一个:酸、碱、硫化氢(H2S)、水蒸气(H2O)、氰化氢(HCN)、氨(NH3)、胂化氢(AsH3)、磷化氢(PH3)、氧(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙烯(C2H2)、氢氟碳化合物、氢氯碳化合物和氢氟氯碳化合物。
23.根据权利要求22所述的***,其中,所述酸包括氯化氢(HC1)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)。
24.根据在权利要求12至15中的任意一项中的***,其中,所述计算机硬件包括可编程处理器和计算机可读介质,所述计算机可读介质存储当由所述可编程处理器执行时,导致所述可编程处理器至少执行一些操作的指令。
25.一种计算机程序产品,包括计算机可读介质,所述计算机可读介质存储当由至少一个可编程处理器执行时,导致所述至少一个可编程处理器执行包括下述操作的指令:
使用拉曼光谱法子***,利用拉曼光谱法作为第一分析法以获得包括拉曼光谱数据的背景成分浓度数据,
使用吸收光谱法子***,利用吸收光谱法作为第二分析法以获得吸收光谱法数据,
将针对气体样本获得的吸收光谱法测量数据建模为所述气体样本的背景成分的一个或多个函数,所述建模包括基于表示所述气体样本的实际背景成分的背景成分浓度数据来生成结构性干扰和/或碰撞展宽效应的数学表示,其中,所述背景成分浓度数据包括由包括拉曼光谱法的所述第一分析法获得的拉曼光谱数据,其中在与所述第二分析法相同的气体样本上执行所述拉曼光谱法;
应用一个或多个多元回归分析算法以基于所述建模来校正吸收光谱法数据的分析,所述吸收光谱法数据由包括吸收光谱法的所述第二分析法获得;以及
基于由所述第二分析法获得的吸收光谱法数据的校正的分析来确定所述气体样本中的目标分析物浓度,其中所述第二分析法包括可调谐二极管激光吸收光谱法。
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