CN106935408B - 染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法 - Google Patents

染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法，所述制备方法包括：将预先制备的包括钛源的前驱体溶液附着在透明导电玻璃的导电面上，蒸发使形成介孔结构二氧化钛薄膜层；将形成有所述介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃低温焙烧，得到亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层；重复前述2个步骤得到具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃；将具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃进行高温焙烧，制得稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜光阳极。

Description

染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池领域，特别涉及染料敏化太阳能电池的一种光阳极制备方法、由所述方法制得的染料敏化太阳能电池的光阳极以及包含该光阳极的染料敏化太阳能电池。
背景技术
以太阳能光伏技术为支撑的太阳能利用正在给人类的能源消费结构带来革命性的变化。与传统的硅基太阳能电池相比较，染料敏化太阳电池(Dye-Sensitized SolarCell，简称DSSC)具有廉价的成本、丰富的资源、稳定的性能、生产过程简单、无毒、无污染且适合大规模生产等优势。同时染料敏化太阳能电池相对其他太阳能电池具有巨大的价格优势，据估计，DSSC的成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，DSSC将成为一种具有竞争力的商业化产品。
染料敏化太阳电池是一种光电化学太阳电池，它主要由纳米晶半导体光阳极、染料敏化剂、电解质和对电极四部分构成。其中光阳极是DSSC电池的核心部件，其结构和组成强烈影响着电池的光伏性能，特别是转换效率。
染料敏化太阳能电池(DSSC)已经在1991年被开发出来。它们是使用低成本材料制造，并且它们的制造不需要复杂的设备。它们将由硅提供的两种功能分离：半导体的主体用于电荷输送和光电子由分离的光敏染料产生。染料敏化太阳能电池为图1中所示的夹心结构，并且典型地通过如下步骤制备：提供由掺氟的二氧化锡透明导电膜(FTO)玻璃板；在FTO侧向该经涂覆的玻璃板涂布金属氧化物(通常为二氧化钛)的浆料；将所述板加热至约450-500℃的温度至少1小时的时间；将上述涂覆板在染料溶液中浸渍约24小时的时间以使所述染料共价结合至二氧化钛的表面；提供另一涂覆有铂对电极玻璃板；将这两块玻璃板密封并且在所述板之间引入电解质溶液，以将染色(dye)的金属氧化物和电解质包在两导电板之间和防止电解质泄漏。
在这样的染料敏化电池中，光子撞击染料，使染料转变到能够将电子注入到二氧化钛光阳极导带中的激发态，所述电子从所述二氧化钛的导带扩散至阳极。从染料/TiO2体系失去的电子通过在对电极处将碘化物氧化成三碘化物而归还，该反应足够快以使光化学循环能够继续。
DSSC产生约0.8V的能与硅太阳能电池的最高电压相比的最高电压。DSSC相比于硅太阳能电池的一个重要优点是染料分子将电子注入到二氧化钛导带中，产生激发态染料分子而不是在邻近固体中产生电子空位，从而降低电子/空穴的快速复合。因此，它们能够这样的低的光条件下运行：在所述低的光条件下，在硅太阳能电池中电子/空穴复合变为支配性机理。
DSSC的主要缺点在于使二氧化钛纳米颗粒染色所必需的长时间：使对于太阳能电池应用所必需的二氧化钛层染色花费12-24小时。
因此，需要一种染料敏化太阳能电池的高效快捷的光阳极制备方法，使之能够快速的吸附尽量多的染料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明的目的在于提供一种染料敏化太阳能电池的高效快捷的光阳极制备方法。
在此，本发明提供一种染料敏化太阳能电池光阳极制备方法，所述制备方法包括：
将预先制备的包括钛源的前驱体溶液附着在透明导电玻璃的导电面上，蒸发使形成介孔结构二氧化钛薄膜层；
将形成有所述介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃低温焙烧，得到亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层；
重复前述2个步骤得到具有多层(也就是至少2层以上)的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃；
将具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃进行高温焙烧，制得稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜光阳极。
本发明采用提拉制膜方法在FTO玻璃的基底上制备单层二氧化钛薄膜；蒸发使二氧化钛薄膜形成介孔结构；加热使介孔结构二氧化钛薄膜趋于亚稳定状态；反复以制作多层介孔结构二氧化钛薄膜；最后高温烧结生成稳定态的介孔结构二氧化钛薄膜光阳极。这种方法制成的厚度为10μm的光阳极具有高达18.62*10-8mol/cm2的染料吸附率，这源自介孔结构二氧化钛的比表面积(129m2g-1左右，图1为测试曲线)约为现有商用染料敏化太阳能电池光阳极材料P25比表面积(50m2g-1左右)的2.5倍，而后者对应光阳极的染料吸附率在11.54*10-8mol/cm2左右，还具有不错的光电转换效率(优选的5层结构光电转换效率为3.8-5.0％)，同时制作方法又简单易行，利于调控各项参数，特别适用于染料敏化太阳能电池的制作。
较佳地，所述钛源为钛酸异丙酯、钛酸正丁脂、四氯化钛、三氯化钛中的至少一种。
较佳地，所述前驱体溶液中钛元素质量百分比为1％～1.5％。所述造孔剂优选为三嵌段共聚物F127和/或P123。
本发明中，所述前驱体溶液的制备过程可以按下述方法制备，包括：将造孔剂和无水乙醇均匀混合得到溶液A；将盐酸溶液与水按质量比2～2.5的比例混合得到溶液B，其中，盐酸溶液中盐酸的摩尔浓度为10mol/L～12mol/L；将溶液A与溶液B按照质量比为4.5～5均匀混合得到溶液C；将钛源缓慢滴入溶液C并持续搅拌，搅拌时间1～2小时。
本发明介孔结构二氧化钛薄膜层的制作可以使用提拉法制作。较佳地，所述提拉法制膜的工艺条件是：以下降速度200～400毫米/分钟将透明导电玻璃浸入前驱体溶液，静置50～300秒，以上升速度50～100毫米/分钟将透明导电玻璃提拉出前驱体溶液。
较佳地，所述蒸发包括：将附着了前驱体溶液的透明导电玻璃置于饱和硝酸镁、饱和溴化钠或饱和碘化钾溶液营造的湿度为50～70％的环境中蒸发6～12小时。
较佳地，所述低温焙烧的焙烧温度为80～150℃，焙烧时间为20～60分钟。
较佳地，所述稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜的厚度为0.45～0.55微米。
较佳地，高温焙烧的焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为150～200分钟，升温速率0.8～1.2℃/分钟。
本发明的目的还在于提供一种光阳极，所述光阳极由上述制备方法制备得到。
本发明的另一目的还在于提供一种高光电转换效率的染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池包括上述光阳极，例如由掺氟的二氧化锡透明导电膜(FTO)玻璃、光阳极、光敏染料、传导电解质、镀铂导电玻璃组成的染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1是染料敏化太阳能电池的结构示意图；
图2是介孔二氧化钛孔吸附曲线；
图3是介孔二氧化钛孔径分布图；
图4是介孔二氧化钛透射电镜图；
图5是1、3、5层介孔二氧化钛薄膜光阳极I-V曲线图(实施例1)；
图6是介孔二氧化钛粉末的X射线衍射图；
图7是介孔二氧化钛薄膜光阳极扫描电镜截面图；
图8是1、3、5层介孔二氧化钛薄膜光阳极I-V曲线图(实施例2)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种制作具有多层的介孔结构二氧化钛薄膜层的染料敏化太阳能电池光阳极。其包括制作用以形成介孔结构二氧化钛薄膜层的前躯体溶液的步骤、以及在FTO玻璃上形成具有多层的介孔结构二氧化钛薄膜层的步骤。其中，对于在FTO玻璃上形成的介孔结构二氧化钛薄膜层，每形成一层均先进行低温焙烧使所述介孔结构二氧化钛薄膜层为亚稳定状态，以此反复形成多层，再将具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃进行高温焙烧，以使所述介孔结构二氧化钛薄膜层由亚稳定状态转变为稳定状态，从而制得具有的稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的光阳极。
关于前躯体溶液，其中可以添加造孔剂，并使用无水醇作为溶剂。造孔剂、无水乙醇、钛元素可以按照质量比1：16～20：0.7～1.6的比例进行混合。钛源可以是钛酸异丙酯、钛酸正丁脂、四氯化钛、三氯化钛等。
制备前躯体溶液时，可以按以下方法进行制备：将造孔剂和无水乙醇均匀混合得到溶液A；将盐酸溶液与水混合得到溶液B；将溶液A与溶液B均匀混合得到溶液C；搅拌状态下将钛源缓慢滴入溶液C并持续搅拌，搅拌时间1～2小时得到前躯体溶液，其中，造孔剂：无水乙醇：钛源的比例为1：16～20：0.7～1.6，造孔剂优选三嵌段共聚物F127、P123，更优选F127。盐酸溶液所起的作用是调剂溶液酸碱度，使得溶液略微呈现酸性，避免之后出现沉淀，盐酸溶液摩尔浓度优选10mol/L～12mol/L，溶液A与溶液B按照质量比为4.5～5。
可以利用提拉制膜的方法将前驱液溶液附着在FTO玻璃上，然后蒸发使其自主装形成介孔结构二氧化钛薄膜层，再低温焙烧使所述介孔结构二氧化钛薄膜层形成为亚稳定状态。该提拉、蒸发、低温焙烧过程反复多次，从而可以得到具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃。
关于提拉制膜的工艺条件可以是：以下降速度200～400mm/min将透明导电玻璃浸入前驱体溶液，在前驱体溶液中浸泡50-300s，以上升速度50-100mm/min将FTO提拉出上述前驱液。在薄膜的制备方法中，使用提拉制膜的方法制备的薄膜具有厚度均匀、薄膜表面平整、工艺重复性好等优点。
关于蒸发过程，可以选择在恒定湿度的环境中自然蒸发自主装形成介孔结构。作为一个示例，更具体地为：将上述处理完成的包含前驱液层的FTO玻璃置于饱和硝酸镁溶液、饱和溴化钠或饱和碘化钾所营造的湿度为50％～70％(例如60％)的室温环境中自然蒸发6-12h，使其中的前驱体溶液在蒸发中完成自主装的过程，形成介孔结构的二氧化钛薄膜。在这样的湿度范围的环境中，可以使得二氧化钛薄膜的介孔结构更好形成，且使得每次自然蒸发的效果保持一致，避免湿度环境的变化带来实验结果的偏差。
在低温条件下焙烧形成亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层。作为一个示例，更具体地为：将完成自主装而形成介孔二氧化钛结构的FTO玻璃片置于80-150℃的烘箱中放置20-60min。
提拉、蒸发、低温焙烧过程反复多次后，可以在透明导电玻璃形成多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层。其中，本发明提及的“多次”，是指2次以上且包括2次在内；而本发明提及的“多层”，是指2层以上且包括2层在内。
将具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃进行高温焙烧，则可制得稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜光阳极。高温焙烧工序主要是可以在高温环境下使得有机造孔剂与空气发生反应，生成挥发性气体，从而制得纯净的二氧化钛薄膜。
作为一个示例，高温焙烧的工序更具体地可以为：按照1℃/min的升温速率升温到350℃，保持350℃持续180min，自然降温，形成稳定结构的介孔结构二氧化钛薄膜光阳极。
本发明的特点是：本发明的制备方法可以缩短使二氧化钛纳米颗粒染色所需的时间，是一种高效快捷的光阳极制备方法，能够快速的吸附尽量多的染料。这种方法制成的光阳极具有较高的染料吸附率，这种方法制成的厚度为10μm的光阳极具有高达18.62*10- 8mol/cm2的染料吸附率，这源自介孔结构二氧化钛的比表面积(129m2g-1左右，图1为测试曲线)约为现有商用染料敏化太阳能电池光阳极材料P25比表面积(50m2g-1左右)的2.5倍，而后者对应光阳极的染料吸附率在11.5410-8mol/cm2左右，还具有不错的光电转换效率(优选的5层结构光电转换效率为3.8-5.0％)，同时制作方法又简单易行，利于调控各项参数，特别适用于染料敏化太阳能电池的制作。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)利用F127[商品名称：Pluronics是一种水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三段式共聚物]作为造孔剂，钛酸异丙酯作为钛源制备光阳极所需前躯体溶液，具体步骤包括：
a)将22g(27.5ml)的无水乙醇加入1.26g的造孔剂F127中，搅拌均匀，标记为溶液A；
b)将3.36g的含量为37％的盐酸溶液与1.5g的水溶液混合，标记为溶液B；
c)将溶液A,B混合，搅拌至均匀，标记为溶液C；
d)将1.68g的钛酸异丙酯溶液用滴管缓慢加入搅拌中的溶液C，继续搅拌2h直至澄清，标记为溶液D，溶液D即是我们所需的制备光阳极所需前躯体溶液；
e)将溶液D烘干制样，图2是表征介孔二氧化钛的孔吸附曲线，分别表示对二氧化钛薄膜加压和减压的过程中不同分压下对氮气分子的吸附量，由图2可以看出二氧化钛薄膜具有空隙结构，图3是表征介孔二氧化钛的孔径分布图，由图3可以看出该薄膜孔径分布在100nm左右，确实为介孔结构，图4是表征介孔二氧化钛介孔结构的透射电镜图，由图4可以更为直观地看出二氧化钛薄膜的介孔结构，图6为表征介孔二氧化钛粉末晶格结构的X射线衍射图，由图6可以看出该二氧化钛薄膜为锐钛矿相的结构。
(2)利用提拉制膜机在掺杂氟(F)的二氧化锡(SnO2)透明导电玻璃(以下简称FTO玻璃)上制得单层的介孔二氧化钛(TiO2)：
a)选取单片面积为1.5㎝*2.5㎝的FTO一片，利用万用表测得其导电面；
b)以下降速度300mm/min将FTO的下半端侵入上述前驱液中，静置60s；
c)以上升速度75mm/min将FTO提拉出上述前驱液，在其上制得所需薄膜；
d)用无水乙醇溶液清洗掉上述FTO非导电面的残余前驱液；
e)将上述处理完成的包含前驱液层的FTO玻璃置于饱和硝酸镁溶液所营造的湿度为60％的室温环境中自然蒸发8h，使其中的前驱体溶液在蒸发中完成自主装的过程，形成介孔二氧化钛层。
(3)低温加热使介孔结构TiO2薄膜趋于亚稳定状态：
a)将完成自主装而形成介孔二氧化钛结构的FTO玻璃片置于120℃的烘箱中放置30min形成亚稳定状态的介孔结构TiO2薄膜光阳极；
b)重复上述步骤(2)和步骤(3)中的a)工作形成亚稳态的具有多层介孔二氧化钛薄膜结构的光阳极。
图7表征了在扫描电镜下的介孔二氧化钛薄膜光阳极的厚度，由图7可以看出在扫面电镜截图中我们可以清晰的测量二氧化钛薄膜的厚度。
(4)高温加热形成稳定结构的多层介孔二氧化钛薄膜光阳极：
a)按照1℃/min的升温速率升温到350℃；
b)在350℃保持180min；
c)自然降温到室温，制得最终的介孔二氧化钛薄膜光阳极结构。
表1不同介孔TiO2层数对应的光阳极厚度
介孔TiO2层数 1 3 5
光阳极厚度 0.52μm 1.45μm 2.56μm
将制得介孔二氧化钛薄膜光阳极结构的FTO玻璃放置入染料中浸泡8h。
附加上图1所示的其他DSSC结构，分别测得如图5所示的光阳极分别为1层、3层和5层的介孔二氧化钛薄膜组成的DSSC的I-V曲线，并得出其光电效率分别为2.02％、3.11％和4.82％；
光电转换效率计算公式采用：
效率(％)＝FF×Jsc×Voc/p
其中FF是填充因子(Fill Factor)，Jsc是短路电流密度(Short circuit currentdensity)，Voc是开路电压(Open-circuit voltage)，Pin是瞬时光能密度(Incident lightpower density)。
实施例2
利用P123作为造孔剂，四氯化钛和钛酸异丙酯共同作为钛源制备光阳极所需前躯体溶液，具体步骤包括：
a)将1g的造孔剂P123加入20g(25ml)无水乙醇，搅拌30min，直至均匀澄清，标记为溶液A；
b)在搅拌状态下用移液枪缓慢加入0.6g(350μl)四氯化钛，继续搅拌，直至澄清；
c)在搅拌状态下用移液枪缓慢加入1.7g钛酸异丙酯，直至澄清，记为溶液B；溶液B即是我们所需的制备光阳极所需前躯体溶液。
(2)利用提拉制膜机在掺杂氟(F)的二氧化锡(SnO2)透明导电玻璃(以下简称FTO玻璃)上制得单层的介孔二氧化钛(TiO2)：
a)选取单片面积为1.5㎝*2.5㎝的FTO一片，利用万用表测得其导电面；
b)以下降速度250mm/min将FTO的下半端侵入上述前驱液中，静置100s；
c)以上升速度100mm/min将FTO提拉出上述前驱液，在其上制得所需薄膜；
d)用无水乙醇溶液清洗掉上述FTO非导电面的残余前驱液；
e)将上述处理完成的包含前驱液层的FTO玻璃置于饱和硝酸镁溶液所营造的湿度为60％的室温环境中自然蒸发8h，使其中的前驱体溶液在蒸发中完成自主装的过程，形成介孔二氧化钛层。
(3)低温加热使介孔结构TiO2薄膜趋于亚稳定状态：
a)将完成自主装而形成介孔二氧化钛结构的FTO玻璃片置于80℃的烘箱中放置50min形成亚稳定状态的介孔结构TiO2薄膜光阳极；
b)重复上述步骤(2)和步骤(3)中的a)工作形成亚稳态的具有多层介孔二氧化钛薄膜结构的光阳极。
(4)高温加热形成稳定结构的多层介孔二氧化钛薄膜光阳极：
a)按照1℃/min的升温速率升温到330℃；
b)在330℃保持180min；
c)自然降温到室温，制得最终的介孔二氧化钛薄膜光阳极结构。
表征在扫描电镜下的介孔二氧化钛薄膜光阳极的厚度，得到表2不同介孔TiO2层数对应的光阳极厚度
介孔TiO2层数 1 3 5
光阳极厚度 0.51μm 1.55μm 2.49μm
将制得介孔二氧化钛薄膜光阳极结构的FTO玻璃放置入染料中浸泡8h。
附加上图1所示的其他DSSC结构，分别测得如图8所示的光阳极分别为1层、3层、5层的介孔二氧化钛薄膜组成的DSSC的I-V曲线，并得出其光电转换效率分别为2.03％、3.05％和4.80％。
产业应用性：本发明的方法制成的光阳极具有较高的染料吸附率，不错的光电转换效率，同时制作方法又简单易行，利于调控各项参数，特别适用于染料敏化太阳能电池的制作。

Claims (9)

1.一种染料敏化太阳能电池光阳极制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将预先制备的包括钛源的前驱体溶液附着在透明导电玻璃的导电面上，蒸发使形成介孔结构二氧化钛薄膜层；
将形成有所述介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃低温焙烧，得到亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层；
重复前述2个步骤得到具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃；
将具有多层的亚稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜层的透明导电玻璃进行高温焙烧，制得稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜光阳极；
所述低温焙烧的焙烧温度为80～150℃，焙烧时间为20～60分钟；
高温焙烧的焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为150～200分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸异丙酯、钛酸正丁脂、四氯化钛、三氯化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中钛元素质量百分比为1%～1.5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用提拉法制备所述介孔结构二氧化钛薄膜层，所述提拉法制膜的工艺条件是：以下降速度200～400毫米/分钟将透明导电玻璃浸入前驱体溶液，静置50～300秒，以上升速度50～100毫米/分钟将透明导电玻璃提拉出前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发包括：将附着了前驱体溶液的透明导电玻璃置于饱和硝酸镁溶液、饱和溴化钠或饱和碘化钾营造的湿度为50～70%的环境中蒸发6～12小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稳定状态的介孔结构二氧化钛薄膜的厚度为0.45～0.55微米。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，高温焙烧的升温速率0.8～1.2℃/分钟。
8.一种光阳极，其特征在于，所述光阳极是由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的，所述光阳极的染料吸附率能够达到18.62*10-8mol/cm2。
9.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括权利要求8所述的光阳极。
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