CN106881118B - 一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体光催化剂，特指一种以硝酸铋、氯化铵和偏钒酸铵为原料制备Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂的方法。本发明利用偏钒酸铵与Bi₁₂O₁₅Cl₆之间的离子交换反应在Bi₁₂O₁₅Cl₆表面的原位生长BiVO₄纳米颗粒，与以往合成矾酸铋技术方案相比，通过控制偏钒酸铵的用量来控制BiVO₄的生成过程，与Bi₁₂O₁₅Cl₆之间的界面连续性更好，更有利于异质结光催化剂界面间电子‑空穴的转移和分离效率提高，得到的异质结样品光催化活性相比于Bi₁₂O₁₅Cl₆和BiVO₄样品大幅提升。

Description

一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及半导体光催化剂，特指一种以硝酸铋、氯化铵和偏钒酸铵为原料制备Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂的方法，尤其是一种制备工艺简单，可控性强，具有良好可见光催化活性的异质结光催化剂的制备方法。

技术背景

半导体光催化剂通过吸收太阳能并转化为化学能，在去除水体中有机污染物以及光分解水制氢方面具有广阔的前景。其中，氯氧铋(Bi₁₂O₁₅Cl₆)光催化剂由于具有独特的层状原子结构，较窄的禁带宽度，较高的导带位置，以及合成方法简便、产物本体无毒无害等特点，是一种非常理想的可见光响应光催化剂。然而，由于单一Bi₁₂O₁₅Cl₆半导体材料的光催化活性仍然很低，难以满足实际应用需求。所以，采取简单、高效的方法对Bi₁₂O₁₅Cl₆进行改性，通过提高其可见光吸收能力及光生电子-空穴对的分离效率来提高其光催化活性十分重要。

本发明所采用的离子交换法操作简单，可控性强，紫外-可见光谱结果表明制备的Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂可见光吸收能力强，光吸收范围大；离子交换反应中偏钒酸铵的用量和浓度易于控制，在Bi₁₂O₁₅Cl₆表面生成的BiVO₄具有含量易于控制、尺寸小、分布均匀等优点；光电流和阻抗分析谱图表明，使用该方法合成的Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结能有效提高该光催化剂的可见光吸收以及提高光生电子-空穴的分离效率；降解实验和循环实验表明得到的异质结光催化剂高效稳定；以及通过对盐酸四环素(TC)的光催化降解实验，考察所制备的异质结光催化剂的催化活性。

异质结由于能有效阻止光生载流子复合，从而提高光催化剂的电荷分离的作用，在光催化剂改性的研究中被广泛地运用。在众多合成异质结光催化剂的方法当中，利用离子交换法来构筑异质结光催化剂是一种原位合成法，更有利于电荷在异质结界面间的传递和分离，合成的异质结具有更好的光催化活性，因而被广泛关注和研究。通过离子交换法来制备Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂，合成过程简单、可控性强，将这种异质结应用于光催化降解盐酸四环素的研究还没有被报道。

本发明所采用的离子交换法操作简单，可控性强，紫外-可见光吸收谱图表明得到的Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂对可见光吸收能力相比于Bi₁₂O₁₅Cl₆样品显著增强，吸收边相比于BiVO₄发生红移，可见光吸收范围增大；缓慢滴加偏钒酸铵用量能够控制离子交换反应的速度，使矾酸铋缓慢生成；光电流和阻抗分析结果表明异质结光生电子-空穴能够高效分离和转移，有利于光催化活性的提升；通过对盐酸四环素(TC)的光催化降解实验和循环实验结果表明，所制备的异质结光催化剂的催化活性高效稳定。

发明内容

本发明目的是提供一种制备高效异质结光催化剂的方法，该方法利用水热法、煅烧法以及离子交换法制备得到Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂，实现在可见光下高效降解盐酸四环素。

本发明通过以下步骤实现：

(1)将物质的量比为3：1.3的硝酸铋和氯化铵分别溶于乙二醇和水中，超声搅拌分散均匀后，将硝酸铋溶液加入到氯化铵溶液中；搅拌后水热反应，将得到的沉淀经过离心、洗涤、干燥后得到白色Bi₁₂O₁₅Cl₆前驱体，升温、焙烧后，得到黄色粉末Bi₁₂O₁₅Cl₆纳米光催化剂。

进一步地，乙二醇与水的体积比为1:2；氯化铵与水的比例为0.0464g：20ml。

进一步地，搅拌时间为30min。

进一步地，水热反应温度为160℃，反应时间为12h。

进一步地，升温温度为2℃/min；焙烧温度为400℃，时间为5h。

与传统的合成过程相比，对第一步水热过程中硝酸铋与氯化铵的摩尔比进行了调整，得到的Bi₁₂O₁₅Cl₆样品表面平整，纳米片尺寸均一，厚度更薄。

进一步地，Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂的制备方法如下：取Bi₁₂O₁₅Cl₆超声分散于去离子水中，在搅拌下逐滴滴入含不同比例的偏钒酸铵溶液，充分搅拌后，160℃水热反应12h；产物经过洗涤、烘干，得到Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结催化剂；所述BiVO₄与Bi₁₂O₁₅Cl₆的摩尔比为1:0.4-5:0.08。

进一步地，所述BiVO₄与Bi₁₂O₁₅Cl₆的摩尔比为2：0.3。

本发明利用偏钒酸铵与Bi₁₂O₁₅Cl₆之间的离子交换反应在Bi₁₂O₁₅Cl₆表面的原位生长BiVO₄纳米颗粒，与以往合成矾酸铋技术方案相比，通过控制偏钒酸铵的用量来控制BiVO₄的生成过程，与Bi₁₂O₁₅Cl₆之间的界面连续性更好，更有利于异质结光催化剂界面间电子-空穴的转移和分离效率提高，得到的异质结样品光催化活性相比于Bi₁₂O₁₅Cl₆和BiVO₄样品大幅提升。

(2)本发明所制备的Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂具有尺寸小、分散性良好、性质稳定等优点。

(3)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱仪(UV-vis)、电子顺磁共振仪(ESR)等仪器对产物进行结构分析，以盐酸四环素(TC)溶液为目标污染物进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量溶液的吸光度，以评估其光催化活性。

附图说明

图1为所制备的纯BiVO₄、Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄、纯Bi₁₂O₁₅Cl₆的XRD衍射谱图。

图2为纯Bi₁₂O₁₅Cl₆(a)、0.2V(b)、纯BiVO₄(c)样品的扫描电镜照片。

图3为纯BiVO₄、不同Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄、纯Bi₁₂O₁₅Cl₆样品的紫外-可见光漫反射光谱图。

BiVO₄与Bi₁₂O₁₅Cl₆的摩尔比分别为0.1:0.04、0.2:0.03、0.3:0.025、0.4:0.016、0.5:0.008时，得到的样品分别记为0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V。

图4为0.2V样品、纯Bi₁₂O₁₅Cl₆、纯BiVO₄的光电流图(a)以及电化学阻抗谱图(b)。

图5为不同Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄光催化剂的可见光催化降解盐酸四环素(TC)溶液的时间-TC剩余含量关系图(a)以及最佳Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄光催化剂的循环降解实验结果图(b)。

图6为0.2V样品的电子顺磁共振谱图，检测的目标活性基团分别为超氧自由基(a)和羟基自由基(b)。

具体实施方式

实施例1 Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄光催化剂的制备

分别称取0.9701g五水合硝酸铋和0.0464g氯化铵，控制二者的摩尔比为3：1.3；将硝酸铋和氯化铵通过超声搅拌分别溶于10ml乙二醇和20ml去离子水中，在不断搅拌过程中将含有硝酸铋的乙二醇溶液缓慢滴加到氯化铵溶液中，并继续搅拌30min后，将混合后的白色溶液转移到容积为50mL的水热釜中，在160℃烘箱中水热反应12h；反应完成后，离心收集水热釜中的白色沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三遍，然后在60℃环境下干燥得到Bi₁₂O₁₅Cl₆前驱体；将Bi₁₂O₁₅Cl₆前驱体研磨后置于马弗炉中，控制升温速度为2℃/min，在400℃下焙烧5h后得到黄色的Bi₁₂O₁₅Cl₆粉末。Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂的合成步骤如下：称取150mg Bi₁₂O₁₅Cl₆分散于适量的去离子水中，称取不同物质的量的偏钒酸铵通过超声溶解于适量的去离子水中，在搅拌过程中将偏钒酸铵水溶液滴加到Bi₁₂O₁₅Cl₆中，继续搅拌30min后，将得到的亮黄色溶液转移到50mL水热釜中，并置于160℃烘箱中水热反应12h；离心收集得到样品并用去离子水和无水乙醇交替洗涤三遍，在60℃环境下干燥洗好的样品即为Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂(偏钒酸铵的加入量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mmol时，得到的样品分别记为0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V)。

实施例2 所制备Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄光催化剂的表征分析

如图1所示，Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂同时具有了Bi₁₂O₁₅Cl₆和BiVO₄的特征峰，说明我们成功地制备出了Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂。

如图2所示，a图为纯Bi₁₂O₁₅Cl₆，可见其是由大小为100～200nm、厚度为10nm左右的纳米薄片组装而成的；b图为Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结，从图中可以观察到在偏钒酸铵的离子交换的作用下，纯Bi₁₂O₁₅Cl₆的表面和空隙生长出BiVO₄纳米纳米颗粒，异质结纳米片的尺寸约为100～200nm；c图为纯BiVO₄，可见是大小为100～200nm，厚度为10nm左右的纳米粒子。

如图3所示，紫外-可见漫反射光谱图说明BiVO₄的生成能有效增加Bi₁₂O₁₅Cl₆对可见光的吸收，并且随着BiVO₄含量的增加，Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结材料对紫外-可见光的吸收率越高。

如图4所示，a图为光电流谱图，可以看出0.2V样品的光电流强度明显比纯Bi₁₂O₁₅Cl₆、纯BiVO₄的光电流强度要高，说明这种异质结能有效提高光催化剂对可见光的吸收效率；b图为阻抗谱图，可以看出Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂相对于纯样品具有最小的阻抗值，说明这种异质结具有更小的界面电阻，能实现有效的电荷迁移。

如图5所示，a图为各比例Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂对盐酸四环素的光催化降解实验数据图，可以看出各比例Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂的降解效率比纯样品的明显提高，其中0.2V样品具有最高的降解效率，1h降解率达到90％；b图为0.2V样品的循环降解实验数据图，可以看出经过5次循环实验，样品的光催化活性没有发生明显的变化，说明这种复合材料具有较好的稳定性。

如图6所示，a、b图为0.2V样品的电子顺磁共振谱图；从a图中可以看出，这种复合材料在光催化过程中主要的活性组分为超氧自由基；从b图中可以看出，羟基自由基也存在于光催化过程中。

实施例3 Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄光催化剂的可见光催化活性实验

(1)配制浓度为10mg/L的盐酸四环素溶液，将配制好的溶液置于暗处存放。

(2)称取不同的Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂50mg(0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V)，分别置于光催化反应器中，加入100mL步骤(1)中所配制好的目标污染物溶液，充分超声分散均匀，在黑暗条件下磁力搅拌30min后，打开冷却水源、光源，进行光催化降解实验。

(3)每10min使用取样器吸取10mL反应器中的光催化降解液，离心完全后取上层清液，于紫外-可见吸收光谱仪中测量其中剩余的盐酸四环素。

(4)由图5a可见，所制备的Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂具有优异的可见光催化活性，在偏钒酸铵用量为0.2mmol时得到的样品对盐酸四环素的降解表现出最佳活性，1h降解率达到90％，比纯Bi₁₂O₁₅Cl₆、纯BiVO₄的降解率分别提高了约30％和50％。

(5)由图5b可见，所制备的0.2V样品在循环进行5次光催化降解实验后依然能保持良好的光催化活性，表明这种复合光催化剂具有良好的稳定性。

Claims (7)

1.一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法，所述异质结光催化剂为Bi₁₂O₁₅Cl₆/BiVO₄异质结光催化剂，其特征在于：取Bi₁₂O₁₅Cl₆超声分散于去离子水中，在搅拌下逐滴滴入含不同比例的偏钒酸铵溶液，充分搅拌后，160℃水热反应12h；产物经过洗涤、烘干，得到异质结催化剂；所述BiVO₄与Bi₁₂O₁₅Cl₆的摩尔比为1:0.4-5:0.08。

2.如权利要求1所述的一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法，其特征在于：所述BiVO₄与Bi₁₂O₁₅Cl₆的摩尔比为2：0.3，在此条件下获得的异质结催化剂对盐酸四环素的光催化降解，1h降解率达到90％，循环进行5次光催化降解实验后依然能保持良好的光催化活性。

3.如权利要求1所述的一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法，其特征在于，所述Bi₁₂O₁₅Cl₆的制备方法如下：将物质的量比为3：1.3的硝酸铋和氯化铵分别溶于乙二醇和水中，超声搅拌分散均匀后，将硝酸铋溶液加入到氯化铵溶液中；搅拌后水热反应，将得到的沉淀经过离心、洗涤、干燥后得到白色Bi₁₂O₁₅Cl₆前驱体，升温、焙烧后，得到黄色粉末Bi₁₂O₁₅Cl₆纳米光催化剂。

4.如权利要求3所述的一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法，其特征在于，乙二醇与水的体积比为1:2；氯化铵与水的比例为0.0464g：20ml。

5.如权利要求3所述的一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法，其特征在于，搅拌时间为30min。

6.如权利要求3所述的一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法，其特征在于，水热反应温度为160℃，反应时间为12h。

7.如权利要求3所述的一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法，其特征在于，升温温度为2℃/min；焙烧温度为400℃，时间为5h。