CN106795586A - 从含钛矿物提取产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含钛矿物，如钙钛矿提取金属和盐的方法。更确切地说，不过并非排他性地，本发明涉及从来源于炼铁工艺的熔渣提取二氧化钛和任选地其他化合物。

Description

从含钛矿物提取产物
技术领域
本发明涉及一种从含钛矿物提取金属和盐的方法，且更确切地说，不过并非排他性地，从来源于炼铁工艺的熔渣提取二氧化钛和任选地其他化合物。
背景技术
有无数的当前不可经由经济上可行的方式回收有价值成分的矿物储备。此主要原因在于矿物储备内的此类成分级别过低，引起较大的流出物或副产物生成速率。
在制铁和制钢工艺期间作为副产物产生的熔渣是一种此类矿物质，其含有低等级的商业上有价值的组分，包括钛、铝和镁。在产生熔融的生铁期间，杂质以熔渣形式移出。对于一些沉积物，渣主要为钙钛矿(钛酸钙)且通常可含有20-40％二氧化钛。
已知的熔渣提取工艺聚焦于提取钛，归因于其在熔渣内具有最高浓度和最高价值。钛是用于多种商业应用(如生产油漆、纸、水泥和聚合物)的有价值的颜料。在熔渣中，钛以钙钛矿(一种钛-氧化钙结晶结构，从其回收很困难)形式存在。从钙钛矿提取钛的已知方法的实例包括使钙钛矿与碳在高温下在电炉中反应以产生碳化钛。碳化钛接着被氯化，产生四氯化钛。令人遗憾的是，此方法是能量密集型的，且所产生的碳化物具有极高熔点，其引起在炉中的操纵问题。
从钙钛矿提取钛的另一方法公开在CA1,052,581中。在此方法中，钙钛矿通过在1200℃下在硫化氢气体中焙烤来处理。这之后是沥滤以移除钙和硫化铁，留下呈氧化钛形式的钛。此方法的缺点是高温以及使用高度有毒气体。
即使对从矿物提取可售产物的方法作出微小改进，也可对此类方法的效率、且更确切地说商业可行性具有显著影响。以上详述的方法由于使用高温而在经济上低效，且这些方法仅提取钛。本发明的一个目的是提供一种从含钛矿物质提取产物的方法，或至少提供公众以有用的选择。
发明内容
本发明提供对在本领域中的需要的响应。本发明提供用于从含钛矿物提取有价值的产物的方法。
在第一方面中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述方法包含：
a.使所述颗粒材料与硫酸接触且加热，形成硫酸化混合物；
b.将所述硫酸化混合物过滤，产生滤饼和包含硫酸的第一渗透液；
c.使所述滤饼与水接触，形成包含硫酸氧钛的硫酸化悬浮液；
d.过滤所述硫酸化悬浮液，产生包含至少硫酸氧钛的渗透液和包含不溶性残余物的滞留物；
e.使所述包含至少硫酸氧钛的渗透液与水接触，产生水解液体；
f.使所述硫酸氧钛水解；以及
g.从所述水解液体中分离水合二氧化钛，
其中所述至少一种其他产物选自由以下各者组成的群组：硫酸钙、二氧化硅、硫酸铝或硫酸镁。
在一些实施例中，水合二氧化钛通过过滤所述水解液体来分离，产生渗透液和包含水合二氧化钛的滞留物。在替代实施例中，水合二氧化钛通过所述沉淀物的离心和收集来分离。
在具体实施例中，不溶性残余物包含至少一种选自硫酸钙和二氧化硅的产物。
在具体实施例中，本发明提供从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于10m％、大于15m％或大于20m％二氧化硅。在其他实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于15m％、大于20m％或大于25m％氧化钙。
在一些实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛、大于10m％、大于15m％或大于20m％二氧化硅和大于15m％、大于20m％或大于25m％氧化钙。
在一些实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料在微粒物质中包含在0.2与3.0之间、更优选地在0.3与2.5之间的二氧化钛比氧化钙(TiO2∶CaO)的比率。
在具体实施例中，所述方法进一步包含使用浮选方法从所述不溶性残余物分离硫酸钙。
在一个实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和硫酸铝的方法，所述方法包含：
a.使所述颗粒材料与硫酸接触且加热，形成硫酸化混合物；
b.将所述硫酸化混合物过滤，产生滤饼和包含硫酸的第一渗透液；
c.使所述滤饼与水接触，形成包含硫酸氧钛的硫酸化悬浮液；
d.过滤所述硫酸化悬浮液，产生包含至少硫酸氧钛的渗透液和包含不溶性残余物的滞留物；
e.使所述包含至少硫酸氧钛的渗透液与水接触，产生水解液体；
f.使所述硫酸氧钛水解；
g.从所述水解液体中分离水合二氧化钛，产生包含硫酸铝的渗透液和包含水合二氧化钛的滞留物；以及
h.从所述渗透液沉淀硫酸铝；
其中步骤h.可在步骤d之后或在步骤g之后进行。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含在步骤g之后沉淀硫酸铝的步骤。在一个实施例中，所述沉淀包含以下步骤：
·将由所述水解液体产生的渗透液冷却，产生包含沉淀的硫酸铝的经冷却液体；以及
·将所述经冷却液体过滤，产生包含沉淀的硫酸铝的滞留物和渗透液。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含在步骤g之后沉淀硫酸铝的步骤。其中所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于10m％或大于13m％氧化铝。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含在步骤g之后沉淀硫酸铝的步骤。其中所述颗粒材料在微粒物质中包含约0.2到2.6、更优选地0.25到2.1的二氧化钛比氧化铝(TiO2∶Al2O3)的比率。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含在步骤f之前沉淀硫酸铝的步骤。
在一个实施例中，所述沉淀包含：
·将包含至少硫酸氧钛的渗透液冷却，产生包含沉淀的硫酸铝的经冷却液体；以及
·将包含硫酸铝的经冷却液体过滤，产生包含沉淀的硫酸铝的滞留物和渗透液。
在具体实施例中，沉淀硫酸铝的步骤包含将渗透液冷却到10℃与4℃之间，使得硫酸铝结晶。在优选实施例中，将包含硫酸铝的渗透液冷却到约5℃。
在具体实施例中，将硫酸化悬浮液中存在的大于90％的硫酸铝回收。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含从包含硫酸镁的渗透液沉淀硫酸镁的步骤，其中包含硫酸镁的渗透液为水解液体(在分离水合二氧化钛之后)或在硫酸铝沉淀之后产生的渗透液。
在一个实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和硫酸镁的方法，所述方法包含：
a.使所述颗粒材料与硫酸接触且加热，形成硫酸化混合物；
b.将所述硫酸化混合物过滤，产生滤饼和包含硫酸的第一渗透液；
c.使所述滤饼与水接触，形成包含硫酸氧钛的硫酸化悬浮液；
d.过滤所述硫酸化悬浮液，产生包含至少硫酸氧钛的渗透液和包含不溶性残余物的滞留物；
e.使所述包含至少硫酸氧钛的渗透液与水接触，产生水解液体；
f.使所述硫酸氧钛水解；
g.从所述水解液体中分离水合二氧化钛，产生包含硫酸镁的渗透液和包含水合二氧化钛的滞留物；以及
h.从所述渗透液沉淀硫酸镁。
在一个实施例中，硫酸镁通过以下步骤沉淀：
·提高包含硫酸镁的渗透液的酸浓度，形成酸化液体；以及
·将所述酸化液体过滤，产生包含沉淀的硫酸镁的滞留物。
在具体实施例中，包含硫酸镁的渗透液的酸浓度通过添加硫酸来增加。优选地，包含硫酸镁的渗透液的pH通过添加硫酸来降低到小于约pH 1。在具体实施例中，包含硫酸镁的渗透液的酸浓度通过加热所述渗透液以移除水来提高。优选地，在沸点下或在高于130℃的温度下进行加热。优选地，进行加热以获得90％、或低于约pH 1的最终酸浓度。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含从包含硫酸镁的渗透液沉淀硫酸镁的步骤，其中所述方法包括从颗粒材料回收二氧化钛和硫酸镁产物，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于7m％或大于10m％氧化镁。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含从包含硫酸镁的渗透液沉淀硫酸镁的步骤，其中所述方法包括从颗粒材料回收二氧化钛和硫酸镁产物，所述颗粒材料在微粒物质中包含约0.5到3.0、更优选地0.8到2.8的二氧化钛比氧化镁(TiO2∶MgO)的比率。
在一个实施例中，沉淀硫酸镁的步骤包含将酸化液体或包含硫酸镁的渗透液冷却到沉淀率提高的温度。
在另一实施例中，沉淀硫酸镁的步骤包含：
·将包含硫酸镁的渗透液冷却，产生包含硫酸镁的经冷却液体；以及
·过滤所述包含硫酸镁的经冷却液体，产生包含沉淀的硫酸镁的滞留物和渗透液。
在优选实施例中，将包含硫酸镁的渗透液或酸化液体冷却到低于4℃，在0℃与4℃之间或约3℃。
在具体实施例中，在过滤之后回收硫酸化悬浮液中存在的大于90％的硫酸镁。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含：
·如上文所述，在水解之前或之后，沉淀硫酸铝；以及
·从硫酸化悬浮液获得的滞留物包含硫酸钙和二氧化硅中的至少一种。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含：
·如上文所述，沉淀硫酸镁；且
·从硫酸化悬浮液获得的滞留物包含硫酸钙和二氧化硅中的至少一种。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含：
·如上文所述，在水解之前或之后，沉淀硫酸铝；以及
·如上文所述，沉淀硫酸镁；且
·从硫酸化悬浮液获得的滞留物包含硫酸钙和二氧化硅中的至少一种。
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含：
·如上文所述，在水解之前或之后，沉淀硫酸铝；以及
·如上文所述，沉淀硫酸镁。
在一个实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛、硫酸铝和硫酸镁的方法，所述方法包含：
a.使所述颗粒材料与硫酸接触且加热，形成硫酸化混合物；
b.将所述硫酸化混合物过滤，产生滤饼和包含硫酸的第一渗透液；
c.使所述滤饼与水接触，形成包含硫酸氧钛的硫酸化悬浮液；
d.过滤所述硫酸化悬浮液，产生包含至少硫酸氧钛的渗透液和包含不溶性残余物的滞留物；
e.使所述包含至少硫酸氧钛的渗透液与水接触，产生水解液体；
f.使所述硫酸氧钛水解；
g.从所述水解液体中分离水合二氧化钛，产生包含硫酸铝和硫酸镁的渗透液和包含水合二氧化钛的滞留物；
h.从所述渗透液沉淀硫酸铝；以及
i.从所述渗透液沉淀硫酸镁，
其中步骤h.可在步骤d之后或在步骤g之后进行。
在第一方面的具体实施例中，颗粒材料为铁渣或获自铁渣。在具体实施例中，颗粒材料为来自制铁工艺的熔渣。在具体实施例中，材料为来自制钢工艺的熔渣。
在具体实施例中，颗粒材料包含i.二氧化钛和以下组分中的至少一种：
ii.二氧化硅；
iii.氧化钙；
iv.氧化铝；以及
v.氧化镁，
在具体实施例中，所述第一方面的方法进一步包含研磨包含组分i.到v.的原材料以形成步骤a的颗粒材料的步骤。在具体实施例中，颗粒材料的粒径小于180μm。在优选实施例中，颗粒材料的粒径为10到180μm或40到110μm。在具体实施例中，颗粒材料的粒径为约30μm、45μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
在具体实施例中，颗粒材料包含大于8m％二氧化钛。在其他实施例中，颗粒材料包含大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛。
在第一方面的具体实施例中，a.的颗粒材料与4-10倍其化学计量的量的硫酸接触。在优选实施例中，b.的颗粒材料与5-6、或约6倍其化学计量的量的硫酸接触。
在具体实施例中，硫酸浓度为至少50m％。在其他实施例中，酸浓度为至少60m％、70m％、80m％、90m％或98m％。
在第一方面的具体实施例中，将硫酸化混合物加热以获得所存在的氧化物(尤其二氧化钛/钛酸钙)的大体上完全硫酸化。在具体实施例中，在与硫酸接触之后，将硫酸化混合物加热到至少100℃。在优选实施例中，将混合物加热到约250℃的最大值。
在具体实施例中，将硫酸化混合物加热到在130℃与200℃之间、更优选地约150℃-160℃的温度。在具体实施例中，将混合物加热一定的加热时间段，所述加热时间段允许发生二氧化钛(和任选地其他组分)的大体上完全硫酸化。在一个实施例中，加热时间段在15分钟与一小时之间。在具体实施例中，加热时间段为至少30分钟或约40分钟。在具体实施例中，步骤a.在反应器中进行。
在第一方面的具体实施例中，将硫酸化混合物过滤的步骤进一步包含使混合物与压缩空气接触。压缩空气的温度优选地低于85℃。在具体实施例中，压缩空气的温度为10℃到85℃。优选地，压缩空气为30℃到85℃，或约50℃、60℃、70℃或80℃。
在第一方面的具体实施例中，收集从硫酸化混合物中移出的硫酸以便再用于步骤a.。
在第一方面的具体实施例中，包含至少硫酸氧钛的渗透液使用膜脱水，产生其中金属硫酸盐经浓缩的包含至少硫酸氧钛的经浓缩渗透液。
在第一方面的具体实施例中，将包含至少硫酸氧钛的渗透液加热以移除水以及提高游离酸度。优选地，将包含至少硫酸氧钛的渗透液加热到高于100℃、更优选地高于130℃并且最优选地高于160℃或沸点。在具体实施例中，将包含至少硫酸氧钛的经加热渗透液过滤以移除残余硫酸，且使所得滤饼(包含沉淀的硫酸氧钛和优选地其他沉淀的硫酸盐)与水接触，获得包含至少硫酸氧钛的经浓缩渗透液。此渗透液接着可经历下游方法步骤，包括水解和任选地沉淀铝/镁。
在具体实施例中，水解液体的游离酸度为8-25％。在其他实施例中，水解液体的游离酸度为9-15％。
在第一方面的具体实施例中，将水解液体加热到在85与140℃之间、在80与140℃之间、在90℃与120℃之间或在105℃与110℃之间的温度。优选地，将水解液体加热一定时间段，使得大体上所有硫酸氧钛已反应。优选地，加热时间段为一小时到三小时。更优选地，90分钟到两小时或约100分钟。在具体实施例中，将溶液在高于85℃的温度下加热约两小时，以便完成水解。
在第一方面的具体实施例中，使水解液体与含有二氧化钛粒子的水接触。优选地，二氧化钛粒子为纳米粒子。优选地，添加到水解液体中的二氧化钛粒子的量在所计算的存在于液体中的二氧化钛的质量的2m％与30m％之间。更优选地，在2m％与15m％之间，且优选地，在5m％与9m％之间。优选地，添加到液体中的钛粒子的粒径为2nm到10nm，更优选地3到6nm。
在第一方面的具体实施例中，所述方法进一步包含超声处理水解液体以使水合二氧化钛从溶液沉淀的步骤。优选地，水解液体在不存在加热的情况下经超声处理。
在第一方面的一个实施例中，所述方法进一步包含煅烧水合二氧化钛的步骤。优选地，煅烧在介于800与1100℃之间、介于850℃与950℃之间或介于890与910℃之间的温度下进行。
在第二方面中，本发明提供至少一种通过所述第一方面的方法产生的产物，所述产物选自：
a.二氧化钛；
b.二氧化硅；
c.硫酸钙；
d.硫酸铝；或
e.硫酸镁。
在第三方面中，本发明提供一种用于从颗粒材料回收产物的***，所述***包含：
a.硫酸化反应器，其适于以接收且加热硫酸和包含至少二氧化钛的颗粒材料，且产生硫酸化混合物；
b.第一过滤单元，其适于以接收所述硫酸化混合物，且产生包含至少硫酸的第一渗透液和包含至少硫酸氧钛的滤饼；
c.水解反应器，其适于以接收包含硫酸氧钛的溶液，且将所述溶液加热以产生水解液体；
d.分离单元，其适于以接收所述水解液体且分离水合二氧化钛。
在第三方面的具体实施例中，所述分离单元包含第二过滤单元，其适于以接收水解液体且产生包含二氧化钛的滞留物。在替代实施例中，所述分离单元包含离心单元，其适于以分离沉淀的的水合二氧化钛。
在第三方面的具体实施例中，所述***进一步包含至少一个促进硫酸铝或硫酸镁的沉淀的沉淀槽。
在具体实施例中，颗粒材料进一步包含氧化铝、氧化镁、氧化钙或二氧化硅中的至少一种。
在具体实施例中，所述***进一步包含至少一个促进沉淀的硫酸铝或沉淀的硫酸镁的分离的进一步过滤单元。
在第四方面中，本发明提供一种从包含以下组分的颗粒材料回收产物的方法：
i.二氧化钛；
ii.二氧化硅；
iii.氧化钙；
iv.氧化铝；以及
v.氧化镁，
所述方法包含：
a.使所述颗粒材料与硫酸接触且加热，形成硫酸化混合物；
b.将所述硫酸化混合物过滤，产生滤饼和包含硫酸的第一渗透液；
c.使所述滤饼与水接触，形成包含硫酸氧钛的硫酸化悬浮液；
d.将所述硫酸化悬浮液过滤，产生包含二氧化硅和硫酸钙的滞留物和包含至少硫酸氧钛的渗透液；
e.使所述包含至少硫酸氧钛的渗透液与水接触，产生水解液体；
f.将所述水解液体加热以水解所述硫酸氧钛；
g.通过过滤所述水解液体来分离水合二氧化钛，产生包含水合二氧化钛的滞留物和包含硫酸铝和硫酸镁的渗透液；
h.沉淀硫酸铝且通过过滤所述液体来分离所述沉淀物，产生包含沉淀的硫酸铝的滞留物和包含硫酸镁的渗透液；
i.沉淀硫酸镁且通过过滤所述液体来分离所述沉淀物，产生包含沉淀的硫酸镁的滞留物。
优选地，在第四方面的方法中沉淀硫酸铝的步骤包含将包含硫酸铝和硫酸镁的渗透液冷却，产生包含沉淀的硫酸铝的经冷却液体；以及将所述经冷却液体过滤，产生包含沉淀的硫酸铝的滞留物和包含硫酸镁的渗透液。
优选地，在第四方面的方法中沉淀硫酸镁的步骤包含提高所述包含硫酸镁的渗透液的酸浓度，形成酸化液体；以及将所述酸化液体过滤，产生包含沉淀的硫酸镁的滞留物。
本发明还包含单独地或共同地在本申请的说明书中提及或指示的部分、要素和特征，呈两个或更多个所述部分、要素或特征中的任何或所有组合形式，并且当具有本发明所涉及的领域中的已知等效物的特定整体在本文中被提到时，所述已知等效物被认为如单独地进行阐述一般并入本文中。
所属领域的技术人员在阅读以下说明后将易于了解应视为在所有本发明新颖方面中的其他方面，以下说明提供本发明的实际应用的至少一个实例。
附图说明
现在将仅借助于实例参考随附图式来描述本发明的实施例，在随附图式中：
图1展示描绘本发明的一个实施例的方法流程图。
图2展示如实例2中详述的不同渣样品的化学组成。
图3展示如通过XRF所测量的实例2中(针对新西兰和南非)和获自实例1中文献(针对中国和俄罗斯)的不同渣样品的化学组成。
图4a展示在包含硫酸氧钛的渗透液中测量的二氧化钛的量，如通过实例3中的滴定方法所测量。图4b展示在渗透液中测量的钛的量，如通过实例3中的ICP-OES方法所测量。
图5展示渗透液中的钛、钙、铝和镁的ICP-OES测量值。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则如在整个本说明书中所使用的以下术语定义如下：
术语“产物”等打算涵盖从所描述的方法中利用的原材料或颗粒材料回收的矿物。在具体实施例中，产物为二氧化钛以及硫酸镁、硫酸铝、硫酸钙和二氧化硅中的至少一种或其相应的盐(如果适用)。
术语“颗粒材料”打算涵盖研磨成小粒子以允许硫酸与每一种金属氧化物接触的原材料。在具体实施例中，颗粒材料的粒径小于180μm。在优选实施例中，颗粒材料的粒径为10到180μm或40到110μm。在具体实施例中，颗粒材料的粒径为约30μm、45μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
术语“滤饼(filter cake)”、“滤饼(cake)”等是指在从混合物排出液体(通常是酸)之后存在于过滤器或膜上的固体材料。在具体实施例中，滤饼包含硫酸氧钛以及硫酸镁、硫酸铝、硫酸钙和二氧化硅中的至少一种。
术语“残余物”打算涵盖在沥滤方法之后已从其回收水溶性金属硫酸盐的固体材料。在具体实施例中，残余物包含硫酸钙(石膏)和二氧化硅。在具体实施例中，残余物进一步包含未反应的金属氧化物。
术语“游离酸度”是指以酸(电离和未电离两种)形式存在的总酸度的部分。
术语“反应器”包括由其中可处理、混合和/或加热本发明材料的一个或多个容器和/或塔或管道布置组成的任何装置。本发明的反应器的实例包括连续或分批灌注反应器。
术语“混合物”、“溶液”和“渗透液”在整个本说明书中使用，其中成分取决于其中使用所述术语的方法阶段而改变。适当时，术语“混合物”是指在悬浮液中具有至少一种固体物质的液体。术语“溶液”是指水性物质。术语“渗透液”是指获自过滤方法的液体。
除非上下文另有要求，否则在整个本说明书和随附的任何权利要求中，词语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”、“含有(contain)”、“含有(containing)”等应以与排它性意义相反的包含性意义(也就是说，在“包括但不限于”的意义上)理解。
“钙钛矿”是指由钛酸钙CaTiO3构成的钛-氧化钙矿物质。钙钛矿通常具有立方结晶结构，不过如本文所用的术语打算指任何形式的钛酸钙。术语钙钛矿和钛酸钙可互换使用。
“流体”是指包含一种或多种能够流动的化合物的材料。流体还可包括一种或多种液体、溶解的物质、悬浮的物质或固体物质。
“煅烧”是指一种方法，借此将物质加热到高温但低于熔点或熔化点，引起水分损失、还原或氧化以及碳酸盐和其他化合物的分解。
“石膏”为CaSO4·2H2O。此术语和“硫酸钙”或CaSO4在整个本说明书中可互换地使用。
术语“硫酸氧钛”打算涵盖在硫酸化之后还可存在的钛的其他硫酸盐形式。所属领域的技术人员将了解此类其他硫酸钛反应物。
如本文中所提到的“水合二氧化钛”打算涵盖含有二氧化钛和水合二氧化钛两者的溶液和任何水合程度的二氧化钛。所属领域的技术人员应了解，硫酸氧钛的水解产物将为二氧化钛和水合二氧化钛的混合物。除非上下文另有要求，否则当本文中提及术语二氧化钛时，应了解，水合二氧化钛也可以任何比例存在。同样地，除非上下文另有要求，否则当本文中提及术语水合二氧化钛时，应了解，二氧化钛也可以任何比例存在。当提及二氧化钛在原料中的比例、比率或百分比时，所属领域的技术人员应了解，二氧化钛的实际形式可能不是适于纯化的形式。举例来说，在钙钛矿中，二氧化钛的形式主要为钛酸钙(CaTiO3)。当提供涉及二氧化钛的分析结果时，那些分析结果给出可与其他元素结合的二氧化钛的量，例如在钛酸钙中。
“熔炉”是指适于使用高温将固体矿物质转化成熔融状态的任何设备。此术语也打算并有熔炼炉和鼓风炉。
虽然以下描述集中于本发明的特定实施例，即使用来自制钢工艺的熔渣作为主要原料产生二氧化钛以及硫酸镁、硫酸铝、硫酸钙和二氧化硅中的至少一种，但应了解，本发明可适用于产生替代矿物以及使用如本发明涉及领域的技术人员将知晓的替代原料。
“***”包含通常将用于允许从微粒进料提取矿物的管道和其他特征。通过举例的方式，“***”可包括压力阀、热交换器、过滤器、仪器(压力传感器、流量传感器、pH传感器)和混合T形件(静态混合器)。
如上文所论述，本发明人已设计用于以商业上可行的方式从含钛矿物(如钛酸钙或钙钛矿)回收有价值产物的方法。具体来说，本发明提供用于从熔渣，优选地从制铁工艺提取二氧化钛以及硫酸镁、硫酸铝、硫酸钙或二氧化硅中的至少一种的方法。在熔渣的情况下，所述方法出入意料地有利，因为可从否则视为废产物的材料提取出多种高价值矿物。此外，本发明提供与所属领域中已知的方法相比在经济上有效的(例如并非能量密集型/不需要过度加热步骤)提取所述矿物的方式。
在一个实施例中，本发明人提供一种使用环境可持续方法(包括再循环提取用酸)从废料提取产物二氧化钛、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙和二氧化硅的方法。实现这些产物的成功提取通过允许从当前废产物(钙钛矿)中提取进一步价值来提供商业优点。因此，在另一方面中，本发明提供一种使来自炼铁工艺的含二氧化钛产物的废弃物减到最少的方法。使废弃物减到最少也具有环境优点，包括减少污染以及减少铁渣的土地利用。
图1展示本发明的一个实施例，其中矿物1在研磨器2中研磨以产生颗粒材料。颗粒材料与来自酸储槽3的硫酸在硫酸化反应器4中接触，随后在第一过滤单元5中过滤，产生包含硫酸6的渗透液和滤饼7。滤饼与水8接触以在反应器9中形成硫酸化悬浮液。硫酸化悬浮液在第二过滤单元10中过滤，得到包含不溶性残余物的滞留物11和包含至少硫酸氧钛的渗透液。将水12添加到渗透液中，其接着穿过水解反应器13。在水解之后，流体在第三过滤单元14中过滤，且沉淀的材料(主要是水合二氧化钛)在滞留物15中移出。渗透液穿过沉淀槽16，其中沉淀出硫酸铝。沉淀物接着通过在第四过滤单元17中过滤来分离。移出包含硫酸铝的滞留物18，且渗透液穿过第二沉淀槽19。在沉淀所溶解硫酸镁之后，流体在第五过滤单元20中过滤，且收集包含硫酸镁的滞留物21。渗透液(主要包含酸)经收集且可经由酸再生设备23再循环22。
因此，在一个方面中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述方法包含：
a.使所述颗粒材料与硫酸接触且加热，形成硫酸化混合物；
b.将所述硫酸化混合物过滤，产生滤饼和包含硫酸的第一渗透液；
c.使所述滤饼与水接触，形成包含硫酸氧钛的硫酸化悬浮液；
d.过滤所述硫酸化悬浮液，产生包含至少硫酸氧钛的渗透液和包含不溶性残余物的滞留物；
e.使所述包含至少硫酸氧钛的渗透液与水接触，产生水解液体；
f.使所述硫酸氧钛水解；以及
g.从所述水解液体中分离水合二氧化钛，
其中所述至少一种其他产物选自由以下各者组成的群组：硫酸钙、二氧化硅、硫酸铝或硫酸镁。
除非另外规定，否则本文所描述的方法中所描述的步骤次序是极为优选的，且已通过由本发明人进行的试验优化，以确保所述方法提供有效产率和经济上可行的回收方法。
原料
所述方法中使用的原料为含钛矿物质。然而，为了便于描述所述方法，例示的原料为来自制铁工艺的熔渣。熔渣通常是制铁或制钢工艺的副产物，在所述工艺的熔炉阶段产生。其常用作筑路和铺设路面的集料。
在具体实施例中，所述材料为铁渣。在具体实施例中，材料为来自制铁工艺的熔渣。在具体实施例中，材料为来自制钢工艺的熔渣。熔渣在混合型金属氧化物基质中以质量计主要包含钙钛矿(CaTiO3)。熔渣成分的实例提供在以下表1中，其详述了在新西兰由NZSteel的制钢工艺产生的熔渣的成分。
表1：NZSteel熔渣
成分 m％
TiO2 32.1
Al2O3 17.8
MgO 13.3
CaO 15.9
SiO2 15.2
Fe2O3 2.34
V2O5 0.2
为了制备原料以便用于所述方法，优选地，利用所属领域的一般技术人员已知的任何方式将原材料(例如熔渣)研磨成颗粒材料。从钙钛矿提取矿物质的速率和效率取决于研磨大小。在具体实施例中，材料被研磨到小于180μm。在优选实施例中，材料被研磨到约45μm。
因此，在具体实施例中，本文所述的回收产物方法中的任一种可含有研磨包含表1中的一种或多种成分的原材料以形成颗粒材料的另一步骤。在具体实施例中，颗粒材料的粒径小于180μm。此粒径提供氧化物的有效硫酸化。然而，使用本文所描述的方法，本发明人已发现，较小粒径仅达某一点有益。如果粒径减小太多，例如小于约10μm，那么过滤步骤以移除酸的效率减小。据相信，此效率减小由过滤器变得堵塞引起。因此，在优选实施例中，颗粒材料的粒径为10到180μm或40到110μm。在具体实施例中，颗粒材料的粒径为约30μm、45μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
熟练的人员将了解实现粒径减小的方法。在一个实施例中，研磨在球磨机中进行。粒径可根据所属领域的技术人员已知的方法测量，例如激光衍射。
本发明人已发现，熔渣中的二氧化钛和其他材料的含量相对较高使其成为适用于本文所述的回收方法的原料。因此，在具体实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收至少一种产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛。通常，二氧化钛含量越高，颗粒材料越有价值，且所述回收方法在经济上越可行。因此，优选的是，颗粒材料包含至少15m％二氧化钛。
本文所述的本发明方法的关键有利方面之一是从颗粒材料回收多于一种基本上纯化的产物的能力。通过此操作，来自所述方法的废弃物减少，且产物可分开使用或销售。此增加所述方法的经济可行性且减少用于储存废料的土地利用。因此，本发明提供一种回收二氧化钛和至少一种选自二氧化硅、硫酸钙、硫酸铝和硫酸镁的其他产物的方法。
本发明人已发现，本文所述的方法中的步骤次序是优化最有价值材料的产率方面的重要因素。本发明人的早期试验(参见实例3，样品7、8、9和10)在二氧化钛产生和回收步骤(即水解)之前测试硫酸铝沉淀步骤。当在硫酸铝沉淀之后进行水解时二氧化钛的产率比当在之前进行时低，很可能归因于两种组分的共沉淀。因此，优选的是，在硫酸铝沉淀之前进行钛水解。此当二氧化钛比氧化铝的比率相对较低时尤其如此(参见实例1表3)。此外，在硫酸铝和二氧化钛的沉淀之后进行硫酸镁沉淀的步骤。如果在回收硫酸铝或二氧化钛之前进行硫酸镁沉淀，那么这些组分与硫酸镁的共沉淀将降低所述方法的经济可行性且降低可获得的产物的纯度。
在具体实施例中，本发明提供从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于10m％或大于13m％氧化铝。尤其优选的是使用包含至少15m％二氧化钛和至少13m％氧化铝的原料。所述方法优选地包含当二氧化钛比氧化铝(TiO2∶Al2O3)的比率为0.2到2.6、更优选地0.25到2.1时，在硫酸铝沉淀之前进行钛水解的步骤。
金属硫酸化
将颗粒材料引入适当反应器，如熔融反应器，在所述反应器中，其与所需量的硫酸组合以形成硫酸化混合物。尽管通常认为在反应中使用较大化学计量过量的试剂是低效的，但本发明人已发现相当大过量的硫酸引起硫酸化混合物的粘度降低。具体来说，已发现使用两倍或更少的化学计量过量产生难以泵送的高粘性混合物。因此，在具体实施例中，颗粒材料与大于2倍、且优选地4-10倍其化学计量的量的硫酸接触。在优选实施例中，颗粒材料与在5与6倍之间、或约6倍其化学计量的量的硫酸接触。
与所述方法相关且由本发明人用于确定反应组分的化学计量的量的关键反应是：
CaTiO3+2H2SO4→CaSO4+TiOSO4+2H2O
MgO+H28O4→MgSO4+H2O
Al2O33H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
在具体实施例中，硫酸以浓酸溶液形式引入硫酸化反应器，其中颗粒材料与酸溶液接触以形成水性硫酸化混合物。本发明人已发现，如果酸强度过低(即，酸溶液中H2SO4分子以质量计的量过低)，那么反应将无法进行，或将以低到经济上不可行的速率进行。因此，在具体实施例中，硫酸浓度为至少50m％。低酸浓度也影响整体二氧化钛产率。因此，酸强度优选地大于70％，优选地90％。在其他实施例中，酸浓度为至少60m％、70m％、80m％、90m％或98m％。
在第一方面的具体实施例中，将硫酸化混合物加热以获得所存在的氧化物(尤其二氧化钛/钛酸钙)的大体上完全硫酸化。在具体实施例中，在与硫酸接触之后，将硫酸化混合物加热到至少100℃。在优选实施例中，将混合物在硫酸化反应器中加热到至少200℃，优选地250℃。本发明人已发现，使用超过250℃的温度通常是不当的，归因于使用极热酸的设备限制。优选地，温度在130℃与200℃之间，更优选地约150℃-160℃。
在具体实施例中，将预加热空气或蒸汽引入反应器，优选地，经由反应器底部引入。使空气/蒸汽经由混合物升高，以便将混合物加热到反应开始的点。此加热步骤的目的是缩短金属氧化物转换成硫酸盐的反应时间，以及在水逸出时蒸发水，以便维持较高游离酸度。较高游离酸度是所需的，以便硫酸盐沉淀，且可随后过滤。
在具体实施例中，加热硫酸化混合物，使得发生钛酸钙/二氧化钛的大体上完全硫酸化。在加热期间，混合物的粘度随着在逸出的水蒸发时液体含量减少而增加。在具体实施例中，将混合物加热一定的加热时间段，所述加热时间段允许发生氧化物(具体来说，钛酸钙/二氧化钛)的大体上完全硫酸化。在一个实施例中，加热时间段在15分钟与一小时之间。在具体实施例中，加热时间段为至少30分钟或约40分钟。
在具体实施例中，在加热步骤之后，混合物使用膜进一步脱水，以便提高混合物的游离酸度。在具体实施例中，混合物的游离酸度在脱水之后超出70％。
所属领域的技术人员应了解，混合物的加热可以任何适当方式实现。在一个实施例中，混合物的一种或多种组分可经预热，且热量在混合期间转移到混合物。本文中提及混合物的“加热”打算涵盖在混合之前加热所述混合物的一种或多种组分。
沥滤
硫酸化混合物接着经历第一过滤步骤(或者称为沥滤)以便移除硫酸。因此，从颗粒材料回收产物的方法包含在适合的过滤单元中过滤硫酸化混合物以产生滤饼和包含硫酸的渗透液的步骤。本发明人在试验期间发现，滤饼中的较高酸含量对包括金属硫酸盐的水解和沉淀的下游方法步骤具有抑制性作用。因此，引入使用第一过滤单元的酸回收的步骤。此具有减小酸浓度的作用，且提供包括水解和沉淀的下游方法步骤的出人意料的效率增加，即，提高产物产率。
所属领域的技术人员将理解，任何适当过滤单元(过滤器)可以用于此目的，且例示性过滤单元将为其已知的。在具体实施例中，过滤单元包含压滤机。在一个实施例中，过滤单元利用过滤器上的差压梯度辅助。优选地，压差是至少1巴。在具体实施例中，混合物经由允许酸穿过的过滤单元循环，同时在过滤器表面上收集固体滤饼。在具体实施例中，过滤器上的压差是2到10巴。优选地，压差是约6巴。使用滤饼对于从硫酸化混合物实现最大酸提取是尤其有利的。在此阶段，滤饼包含硫酸氧钛以及硫酸镁、硫酸铝、硫酸钙或二氧化硅中的至少一种。
需要尽可能地降低滤饼的酸含量。优选地，滤饼的水分含量降低到小于30％，更优选地小于20％或在15与20％之间。滤饼中的残存液体大部分是酸。在具体实施例中，此第一过滤步骤进一步包含使滤饼与压缩空气接触。压缩空气充当搅拌器以从过滤器和滤饼抽出酸，且进一步干燥滤饼。压缩空气的温度优选地低于85℃以防止硫酸氧钛过早水解。在具体实施例中，压缩空气的温度为10℃到85℃。尽管预期压缩空气在任何温度下辅助干燥滤饼，但本发明人已发现，使用加热的压缩空气流有助于维持滤饼和随后硫酸化悬浮液的温度。因此，优选的是，压缩空气是30℃到85℃，或约50℃、60℃、70℃或80℃。如果压缩空气的温度过低(即，低于35℃)，那么硫酸化悬浮液的粘度增加，其可能不利地影响流体流动。
从混合物回收的硫酸优选地穿过酸再生设备。所收集的硫酸接着可任选地在先前所描述的金属硫酸化步骤中再使用，其中硫酸的再循环提供经济和环境优点。在具体实施例中，硫酸经处理，随后再循环以便用于金属硫酸化步骤。
过滤器上残存的滤饼现具有最低酸含量。水经由滤饼循环，以便溶解来自滤饼的可溶盐。优选地，在过滤器上洗涤滤饼，且水经由过滤器穿过。或者，滤饼用水洗涤，且溶液不穿过过滤器。任选地，将滤饼移出且在另一容器中洗涤。原位洗涤(即在过滤器上)减少对额外槽的需要。优选地，滤饼在洗涤期间使用振动或机械搅拌进行搅拌。优选地，滤饼在洗涤期间的温度低于80℃。如果使用较高温度，那么本发明人已发现，发生硫酸氧钛的部分或完全水解，由此减小下游二氧化钛产率。水可获自任何适当来源。此步骤产生包含硫酸氧钛以及硫酸镁和硫酸铝中的至少一种的溶液。在具体实施例中，不溶性残余物残留在过滤器上，包含硫酸钙和二氧化硅。
包含硫酸氧钛以及硫酸镁和硫酸铝中的至少一种的溶液任选地穿过膜，所述膜使溶液脱水以产生金属硫酸盐的大体上浓缩溶液。使用膜的浓缩可利用已知的膜浓缩方法(包括反渗透)进行。
回收产物的方法进一步包含过滤硫酸化悬浮液以产生包含不溶性残余物的滞留物和包含至少硫酸氧钛的渗透液的步骤。在具体实施例中，滞留物的不溶性残余物包含二氧化硅和硫酸钙。在具体实施例中，渗透液包含硫酸氧钛、硫酸铝和硫酸镁。
二氧化硅/硫酸钙分离
本发明人已发现，由熔渣产生的钙钛矿产物通常存在有较高量的二氧化硅和氧化钙。这些组分的价值相对较低，且通常被视为成问题的废产物，其会污染含有较高价值材料(如二氧化钛)的组合物。然而，经由大量试验，本发明人已发现，这些组分可以基本上纯化的形式作为二氧化硅和硫酸钙提取。两种产物均已用于工业，例如分别用于制造轮胎和制造供建筑材料用的石膏。本发明人已发现，氧化钙的硫酸化以及在硫酸钛水解之前作为不溶性残余物移除提供尤其有效且有成本效益的回收这些组分的方法。另外，当颗粒材料还含有氧化铝和氧化镁中的至少一种的量时，移除包含二氧化硅和硫酸钙的不溶性残余物允许在稍后方法步骤中回收大体上纯的二氧化钛以及硫酸铝和硫酸镁中的至少一种。整体上，这些步骤和其次序有助于提供在废弃物最少的情况下回收所述产物的创造性、有成本效益的且工业上有效的方法。
在具体实施例中，本发明提供从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于10m％、大于15m％或大于20m％二氧化硅。在其他实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于15m％、大于20m％或大于25m％氧化钙。
在一些实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛、大于10m％、大于15m％或大于20m％二氧化硅和大于15m％、大于20m％或大于25m％氧化钙。
当所述方法包含回收硫酸钙和/或二氧化硅的步骤时，不溶性残余物可经处理以获得这些产物。此残余物通常包含硫酸钙(由钛酸钙的裂解和氧化钙的硫酸化产生)和二氧化硅。通常也存在未反应的金属氧化物的量，因此被耐火材料囊封。
在一个实施例中，来自过滤硫酸化悬浮液步骤的滞留物的不溶性残余物穿过浮选槽，且硫酸钙和二氧化硅中的至少一种根据已知方法分离。
在本发明的一个方面中，提供一种从含有钙钛矿、二氧化硅、氧化铝和氧化镁的原材料回收产物的方法，所述方法包含：
a)研磨包含钙钛矿、二氧化硅、氧化铝和氧化镁的材料，产生颗粒材料；
b)使颗粒材料与硫酸接触，形成含有硫酸氧钛、石膏、二氧化硅硫酸铝和硫酸镁的混合物；
c)过滤混合物，以移除硫酸；
d)使混合物与水接触以溶解混合物，且使用过滤分离混合物以产生包含硫酸氧钛、硫酸铝和硫酸镁的溶液以及包含石膏和二氧化硅的残余物；
e)将溶液冷却到硫酸铝结晶的温度，且回收所得结晶的硫酸铝；
f)沉淀溶液以产生二氧化钛；
g)将残存溶液冷却到硫酸镁结晶的温度，且回收结晶的硫酸镁；以及
h)煅烧二氧化钛以移除残余酸和水，产生大体上纯的二氧化钛。
归因于硫酸钙与二氧化硅之间的密度差异以及二氧化硅的亲水性质，可使用浮选方法从二氧化硅分离且回收硫酸钙。在具体实施例中，硫酸钙使用泡沫浮选法从残余物回收。在具体实施例中，残余物在经历泡沫浮选法之前经研磨和/或清洁。在具体实施例中，残余物在浮选法之前经历预浮选步骤，以便回收未反应的金属氧化物。在具体实施例中，残余物在浮选法之后经历后浮选步骤，以便回收未反应的金属氧化物。预/后浮选步骤优选地包含使用黄原酸酯和/或异羟肟酸酯清除未反应的金属氧化物的浮选法。预/后浮选步骤也可用于回收在沥滤期间不溶解的硫酸盐。
在替代实施例中，硫酸钙可利用所属领域的技术人员已知沉淀方法从不溶性残余物回收。
浓缩包含硫酸氧钛的渗透液
较低游离酸度为钛水解反应有效进行所需的。液体在沥滤(即，第一渗透)或铝沉淀/结晶之后的游离酸度通常过高而不允许直接施用所述液体。因为酸在水解反应中产生，所以本发明人已所述，需要使来自先前硫酸化步骤的酸流过物减到最少。这样做使关于使用高度浓缩酸的设备限制和成本降到最低。
本发明人发现，使到达水解反应的酸流过物减到最少的有效方式是首先通过从液体移除水来提高游离酸度，接着沉淀金属硫酸盐，且使其从酸分离。在具体实施例中，包含硫酸氧钛和任选地硫酸镁和硫酸铝中的至少一种的渗透液的游离酸度首先升高，使得金属硫酸盐沉淀且更易于与酸分离。在具体实施例中，游离酸度通过将溶液加热到水蒸发的温度来升高。优选地，将包含硫酸氧钛的渗透液加热到高于100℃、更优选地高于130℃并且最优选地高于160℃或加热到沸点。因为液体含有高浓度的酸，所以沸点是约160℃。在替代实施例中，游离酸度通过使溶液与能够使溶液脱水的膜接触来升高，优选地以移除大体上所有的水。
一旦溶液的游离酸度升高，就过滤溶液，以便移除大体上所有的酸且在过滤器表面上产生滤饼。在过滤之后，水经由过滤器循环，以便溶解来自滤饼的可溶盐。此步骤的性质与先前所描述的沥滤步骤类似，且产生包含硫酸氧钛以及任选地硫酸镁和硫酸铝中的至少一种的还原的酸渗透液。在这个实施例中，过滤渗透液以移除残余酸，且使所得滤饼与水接触以获得包含至少硫酸氧钛的浓缩渗透液。
硫酸钛水解
钛水解是指硫酸根从钛解离。反应如下：
TiOSO4+H2O＞TiO2+H2SO4
本发明人进行的实验指示水解液体的最佳游离酸度在8-25％范围内。实验已指示在低于8％游离酸度下，水解液体是不稳定的，这是不当的。此归因于首先硫酸钛水解可在室温下在静置的同时自发地发生。其次，水解速率难以控制。在水解期间，水解速率部分受游离酸度控制。如果水解速率超出约1％/分钟，那么新成核位点在溶液中产生，引起二氧化钛聚集物的广泛大小分布，这对于颜料生产是不当的。因此，在一些实施例中，水解液体的游离酸度包含至少8％游离酸度。大于25％的游离酸度是不当的，因为即使当加热和作为晶种进行结晶时，水解反应也无法继续进行到完成。硫酸钛的水解处于平衡控制，因为硫酸氧钛水解，产生游离硫酸根离子，因此提高水解液体中的游离酸度。根据勒夏特列原理(LeChatelier′s principle)，产物(游离酸)的浓度直接控制反应的正向速率。因此，水解液体中的较高起始游离酸度可使硫酸氧钛的水解减慢或完全停止。因此，在一些实施例中，水解液体的游离酸度包含低于25％游离酸度。在一些实施例中，水解液体的游离酸度包含在8％与25％之间。在此规定范围内，硫酸氧钛的水解可以受控制方式继续进行到完成，产生对于颜料生产来说大小分布尤其适合的水合二氧化钛。
在获得具有适当游离酸度水平的溶液，且优选地其中硫酸氧钛经浓缩的情况下，开始水解硫酸氧钛的步骤。水解包含将水添加到包含硫酸氧钛(和任选地硫酸镁和硫酸铝中的至少一种)的渗透液以产生水解液体，且加热所述水解液体。水解在适于容纳本文所述反应的水解反应器中进行。优选地，将水解液体加热到在80与140℃之间、在85与140℃之间或在85与120℃之间的温度。本发明人已发现，水解反应的最低活化能必须通过加热液体来获得。在一个具体实施例中，将水解液体加热在90℃与120℃之间。本发明人已发现，快速起始反应同时维持能效的尤其有效温度是105℃到110℃。
优选地，将水解液体加热一定时间段，使得大体上所有硫酸氧钛已反应。熟练的人员将能够确定何时所有的硫酸氧钛已反应。在具体实施例中，加热时间段是一小时到三小时。更优选地，90分钟到两小时或约100分钟。在具体实施例中，将溶液在高于85℃的温度下加热约两小时，以便完成水解。
在具体实施例中，水解方法包含使溶液与含有二氧化钛或金红石的水接触，且将溶液加热到在85与120℃之间的温度。在优选实施例中，将二氧化钛粒子或纳米粒子(也称为晶种粒子或核)添加到水解液体中。二氧化钛粒子充当结晶的成核部位，以便实现均匀粒子形成。二氧化钛粒子可添加到水解液体或所添加以形成所述液体的水中。可添加二氧化钛粒子，且将水解液体加热到本文所述用于水解的任何温度范围。优选地，添加到水解液体中的二氧化钛粒子的量在所计算的存在于液体中的二氧化钛的质量的1m％与30m％之间。更优选地，在2m％与15m％之间，且优选地，在5m％与8m％之间。优选地，添加到液体中的钛粒子的粒径是2nm到10nm，更优选地3到6nm或约5nm。二氧化钛粒子可为锐钛矿或由其获得。
水合二氧化钛的分离可利用所属领域的技术人员已知方法实现。在具体实施例中，分离在分离单元中进行，所述分离单元适于以接收水解液体且分离水合二氧化钛。
在具体实施例中，所述分离单元包含第二过滤单元，其适于以接收水解液体且产生包含水合二氧化钛的滞留物。在替代实施例中，所述分离单元包含离心单元，其适于以分离沉淀的的水合二氧化钛。
在上文所述水解方法的一个替代实施例中，水解液体可替代地经历超声处理方法，以便从溶液沉淀水合二氧化钛。在这个实施例中，大量流体需要较少加热或不需要加热。
优选地，分离水合二氧化钛的步骤可通过过滤水解液体来进行，以产生渗透液和包含水合二氧化钛的滞留物。在替代实施例中，二氧化钛通过沉淀物的离心和收集来移出。
水解液体的过滤在适合的过滤单元中进行以便回收水合二氧化钛。在优选实施例中，水解液体仍加热到约80℃的最大值，以便保持二氧化钛粒子大到足以由过滤介质捕获。渗透液优选地包含硫酸铝和硫酸镁。
从水解或超声处理方法回收的二氧化钛可在氧化性环境中通过使加热的空气通过产物来煅烧(加热)，这会移除任何残余的硫酸和水。在优选实施例中，将二氧化钛在反应器中加热到950℃后持续约一小时。在其他实施例中，加热时间段是30分钟到两小时。在具体实施例中，煅烧在介于800与1050℃之间、介于850℃与950℃之间或介于890与910℃之间的温度下进行。回收的硫酸可在先前所描述的硫酸化步骤中再使用。为了获得成品二氧化钛产物，将煅烧的二氧化钛碾磨、涂布且洗涤。此类工艺将为所属领域的技术人员已知。
硫酸铝回收
硫酸铝在适当阶段下从液体沉淀。本发明人已发现，通过在水解和二氧化钛移除之后进行硫酸铝沉淀，可实现二氧化钛的较高产率(参见实例3，样品7、8、9和10)。据相信，如果硫酸铝沉淀在水解之前进行，那么硫酸氧钛与硫酸铝共沉淀，由此减小TiO2产率。
在一个实施例中，硫酸铝从包含硫酸氧钛的渗透液沉淀。在另一实施例中，硫酸铝从包含硫酸镁和硫酸铝的渗透液沉淀。这些渗透物通常在硫酸化和移除不溶性残余物之后获得。或者，如果硫酸铝不需要与不溶性残余物分离，那么此硫酸铝沉淀步骤可在移除不溶性残余物之前进行。
硫酸铝沉淀的方法优选地包含将渗透液冷却到硫酸铝沉淀和结晶的温度。在具体实施例中，将溶液在进行先前过滤步骤的同一容器中冷却。在替代实施例中，溶液通过另一槽以便冷却。
结晶的硫酸铝利用所属领域的技术人员已知的任何方法从溶液回收。可对含有硫酸铝的液体(例如由实例3中所述的方法产生的那些)进行沉淀和回收步骤。过滤是尤其优选的。在具体实施例中，溶液中存在的＞90％的硫酸铝在此阶段期间回收。在具体实施例中，将溶液冷却到10与4℃之间，使得硫酸铝结晶。在优选实施例中，将溶液冷却到约5℃。
在具体实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收至少一种产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于10m％或大于13m％氧化铝。本发明人已发现，所述方法提供当原料符合这些组分比例时回收此类组分的经济上可行的方法。
实例1和2展示出组分比率在具体原料中的推断。在具体实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和硫酸铝产物的方法，所述颗粒材料在微粒物质中包含约0.2到2.6、更优选地0.25到2.1的二氧化钛比氧化铝(TiO2∶Al2O3)的比率。在这个实施例中，本发明人已发现，所述方法步骤提供二氧化钛和硫酸铝的尤其经济上可行的回收。在硫酸铝沉淀之前进行的钛水解步骤在此比率范围下尤其优选。另外，当硫酸镁沉淀也进行时，在硫酸铝沉淀(其又在硫酸镁沉淀之前进行)之前进行的钛水解步骤在此比率范围下尤其优选。
在本发明的一个具体实施例中，提供一种从含有钙钛矿和氧化铝的原材料回收产物的方法，所述方法包含：
a)研磨包含钙钛矿和氧化铝的材料，产生颗粒材料；
b)使颗粒材料与硫酸接触，形成含有硫酸氧钛和硫酸铝的混合物；
c)过滤混合物，以移除硫酸；
d)使混合物与水接触以溶解混合物，且使用过滤分离混合物以产生包含硫酸氧钛和硫酸铝的溶液；
e)将溶液冷却到硫酸铝结晶的温度，且回收所得结晶的硫酸铝；
f)沉淀溶液以产生二氧化钛；以及
g)煅烧二氧化钛以移除残余酸和水，产生大体上纯的二氧化钛。
硫酸镁回收
在经历水解或超声处理方法和任选地硫酸铝移除之后残存的溶液通常包含也可回收的硫酸镁。本发明人已发现，优选的是在回收其他产物之后回收硫酸镁，因为所得硫酸镁沉淀物的纯度在其他组分已预先移出时增加。这是因为下述沉淀硫酸镁的方法也将沉淀硫酸铝、硫酸氧钛和其他组分。如果硫酸镁沉淀不在其他组分的回收之后进行，那么分离沉淀的混合物以得到大体上纯的组分将为困难的且经济上不可行的。混合物中所产生的价值缺乏会增加其将以不受控制且未经调节的方式弃置，由此引起环境劣化。
可对含有硫酸镁的液体(例如由实例3中所述的方法产生的那些)进行沉淀和回收步骤。
在具体实施例中，所述回收产物的方法包含提高包含硫酸镁的渗透液的酸浓度以形成包含沉淀的硫酸镁的酸化液体的步骤。增加的酸度引起硫酸镁沉淀。所述方法优选地进一步包含将所述酸化液体过滤以产生包含沉淀的硫酸镁的滞留物。
在具体实施例中，包含硫酸镁的渗透液的酸浓度通过添加硫酸来增加。优选地，包含硫酸镁的渗透液的pH通过添加硫酸来降低到小于约pH 1。
在具体实施例中，包含硫酸镁的渗透液的酸浓度通过加热所述渗透液以移除水来提高。优选地，在沸点下或在高于130℃的温度下进行加热。
本发明人也已发现，优选的是，在硫酸铝沉淀之后进行硫酸镁沉淀。硫酸镁的较低沉淀温度引起硫酸铝在包含溶解的硫酸铝和硫酸镁两者的溶液的冷却期间首先沉淀。因此，优选的是，在硫酸铝沉淀之后进行硫酸镁沉淀。在具体实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收至少一种产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于7m％或大于10m％氧化镁。尤其优选的是使用包含至少15m％二氧化钛和至少10m％氧化镁的原料。
在一些实施例中，本发明提供从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于7m％或大于10m％氧化镁。尤其优选的是使用包含至少15m％二氧化钛和至少10m％氧化镁的原料。
所述方法优选地包含在硫酸镁沉淀之前进行钛水解的步骤。如果硫酸镁沉淀在二氧化钛回收之前进行，那么这允许二氧化钛产率的最大化且减少可能发生的二氧化钛(或硫酸钛)的共沉淀损失。实例1和2展示出组分比率在具体原料中的推断。所述方法优选地包含当微粒物质中的二氧化钛比氧化镁(TiO2∶MgO)的比率为0.5到3.0、更优选地0.8到2.8时，在硫酸镁沉淀之前进行钛水解的步骤。
在一些实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛和大于7m％或大于10m％氧化镁和大于10m％或大于13m％氧化铝。尤其优选的是使用包含至少15m％二氧化钛、至少13m％二氧化铝和至少10m％氧化镁的原料。
在一些实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛、大于10m％、大于15m％或大于20m％二氧化硅、大于15m％、大于20m％或大于25m％氧化钙和大于7m％或大于10m％氧化镁。
在一些实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％、大于10m％、大于15m％、大于20m％或大于25m％二氧化钛、大于10m％、大于15m％或大于20m％二氧化硅、大于15m％、大于20m％或大于25m％氧化钙、大于10m％或大于13m％氧化铝和大于7m％或大于10m％氧化镁。
在一个具体实施例中，本发明提供从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于8m％二氧化钛、大于10m％二氧化硅、大于15m％氧化钙、大于10m％氧化铝和大于7m％氧化镁。在此实施例中，所述方法提供商业上可行且有用的方法以用于从先前被视为废料的东西中提取这些化合物。
在一个替代实施例中，本发明提供从颗粒材料回收二氧化钛和至少一种其他产物的方法，所述颗粒材料包含大于15m％二氧化钛、大于10m％二氧化硅、大于15m％氧化钙、大于10m％氧化铝和大于7m％氧化镁。
在具体实施例中，本发明提供一种从颗粒材料回收二氧化钛和硫酸镁产物的方法，所述颗粒材料在微粒物质中包含约0.5到3.0、更优选地0.8到2.8的二氧化钛比氧化镁(TiO2∶MgO)的比率。在这个实施例中，本发明人已发现，所述方法步骤提供二氧化钛和硫酸镁的尤其经济上可行的回收。在硫酸镁沉淀之前进行的钛水解步骤在此比率下尤其优选。另外，当硫酸铝沉淀也进行时，在硫酸铝沉淀(其又在硫酸镁沉淀之前进行)之前进行的钛水解步骤在此比率范围下尤其优选。
在一个实施例中，本发明人提供一种从含有钙钛矿和氧化镁的原材料回收产物的方法，所述方法包含：
a)研磨包含钙钛矿和氧化镁的材料，产生颗粒材料；
b)使颗粒材料与硫酸接触，形成含有硫酸氧钛和硫酸镁的混合物；
c)过滤混合物，以移除硫酸；
d)使混合物与水接触以溶解混合物，且使用过滤分离混合物以产生包含硫酸氧钛和硫酸镁的溶液；
e)沉淀溶液以产生二氧化钛；
f)将残存溶液冷却到硫酸镁结晶的温度，且回收结晶的硫酸镁；以及
g)煅烧二氧化钛以移除残余酸和水，产生大体上纯的二氧化钛。
在具体实施例中，将包含硫酸镁的酸化液体或包含硫酸镁的渗透液冷却到硫酸镁结晶的温度。在具体实施例中，在进行先前沉淀、水解方法或超声处理方法的同一反应器中冷却溶液。在替代实施例中，溶液通过另一槽以便冷却。
在具体实施例中，将包含硫酸镁的渗透液或包含硫酸镁的酸化液体冷却以诱导硫酸镁的沉淀/结晶。在优选实施例中，将所述包含硫酸镁的渗透液或所述酸化液体冷却到低于4℃或在0℃与4℃之间，更优选地约3℃。在具体实施例中，在过滤期间回收存在于酸化液体或包含硫酸镁的渗透液中的大于90％的硫酸镁。结晶的硫酸镁利用所属领域的技术人员已知的任何方法从溶液回收。
另外，本发明的***或方法可任选地包括用于调节和/或控制其他参数以改进所述方法的整体效率的方式。一个或多个处理器可并入到***中以调节和/或控制所述方法的特定参数。举例来说，具体实施例可以包括监测混合物或溶液的组成的测定方式。另外，如果所述测定方式测定出混合物或溶液具有适用于特定阶段的组成，那么具体实施例可以包括用于控制将混合物或溶液传递到特定***内的特定阶段或元件的方式。
另外，可能有必要在所述方法中的一个或多个阶段之前或期间加热或冷却特定***组分或混合物、溶液或添加剂。在所述情况下，可使用已知的加热或冷却方式。
此外，所述***可以包括一个或多个预/后处理步骤以改进特定阶段的操作或效率。举例来说，预处理步骤可以包括用于在金属硫酸化方法之前从研磨的原料移除非所需微粒物质的方式。可进行的其他预操作或后操作包括分离来自特定阶段的所需产物。
本文中已经参考某些优选实施例描述本发明，以便读者无需过度实验就能实践本发明。所属领域的技术人员将了解本发明除特别描述的那些内容以外可以大量变化和修改实践。应了解，本发明包括所有此类变化和修改。此外，提供标题、小标题等以辅助读者对本文件的理解，并且不应被解读为限制本发明的范围。所有本文中提出的申请、专利和公开案的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
更具体地说，如由在所属领域的技术人员将了解，本发明的实施例的实施方案可包括一个或多个附加要素。在其各种方面理解本发明必需的那些要素仅可已在具体实例中或在描述中示出。然而，本发明的范围不限于所描述的实施例，且包括了包括一个或多个额外步骤和/或一个或多个替代步骤的方法和/或和/或省去一个或多个步骤的方法。
本说明书中对任何现有技术的提及不理解为并且不应理解为对现有技术任何国家的本职业务中形成公共常识的一部分的认可或任何形式的暗示。
实例
实例1-测定来自不同来源的渣的组成
获得来自制钢设备的渣的组成。
结果
表2-原材料原料的组成
表3-原料组分比二氧化钛的比率
图3展示由本发明人测量(对于新西兰)和获自以下南非、中国和俄罗斯的文献的以上渣样品的组成：
南非-《在尔德钢和钒有限公司控制开渣槽熔炉：操作员指导表的发展(Control of open slag bath furnaces at Highveld Steel and Vanadium Ltd：development of operator guidance tables)》.Steinberg和Pistorius，《炼铁和炼钢(Ironmaking and Steelmaking)》，2009，第36卷第7期。
中国1和中国2-第3届高温冶金加工国际研讨会(3rd International Symposiumon High Temperature Metallurgical Processing).Tao Jiang Jiann-Yang HwangPatrick Masset Onuralp Yucel Rafael Padilla Guifeng Zhou-2012年5月9日.JohnWiley&Sons
俄罗斯-含二氧化钛渣加工方法(Titania-containing slag processingmethod)-RU 2295582
结论
获取数据的所有五种来源的渣具有能够使用本文所描述的方法提取的不同程度的金属氧化物。
实例2
材料和方法
含有二氧化钛、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化钙的混合物的六种样品使用x射线荧光光谱法分析。测定这些样品的质量百分比组成，且计算二氧化钛比第二组分的比率。
结果
表4-使用x射线荧光光谱法测量的样品的组成和组分比率
图2展示样品1-6的组成。
结论
获得具有一系列组成的样品。这些组成代表一系列工业渣组成和核心组分比率。
实例3-包含二氧化钛的渣的硫酸化
材料和方法
硫酸化和水解(样品1和3到6)
1.将来自实例2的对应于样品1到6的100g颗粒材料样品转移到1L圆底烧瓶；
2.添加1kg 98％硫酸；
3.将混合物加热、搅拌且在200℃的温度下保持约4小时；
4.将所产生的硫酸化混合物冷却且经由46K过滤器织布在真空下过滤；
5.将滤饼转移到1L锥形烧瓶，且在70℃下用1∶1化学计量(质量)的RO水洗涤2小时；
6.将混合物搅拌约15小时，接着经由46K过滤器织布在真空下过滤，产生包含至少硫酸氧钛的渗透液；
7.取样渗透液(包含至少硫酸氧钛)，且样品经历钛、钙、铝和镁的电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-OES)分析。样品的二氧化钛含量也使用实验室滴定分析；
8.将包含至少硫酸氧钛的渗透液转移到1L圆底烧瓶且用RO水1∶2化学计量(质量)稀释(3×稀释度)，产生水解液体；
9.在搅拌下将水解液体加热到沸点(约104℃)持续5小时以水解硫酸氧钛；
10.沉淀的二氧化钛通过在8000rpm下离心20分钟使沉淀的水合二氧化钛成团块来与水解液体分离；
11.残存的水解液体使用ICP-OES分析，以测定残存钛、铝和镁的量(以mg/L为单位)。由此值计算二氧化钛的产率。也测量用于下游提取的残存铝和镁(呈硫酸盐形式)的量。
反应液体的游离酸度在以下阶段测量：
a.在初始过滤之后移除的过滤的酸；
b.来自第二过滤的包含硫酸氧钛的渗透液；以及
c.在水合二氧化钛沉淀且离心之后残存的水解液体。
硫酸化和水解方法(样品2)
1.使用球磨机研磨样品2-(P114)的1.5kg样品(参见实例2)，以形成微粒大小约xμm的颗粒材料；
2.添加8L 98％硫酸；
3.将混合物加热且在200℃的温度下同时在2巴压力下保持约4.5小时，且在300rpm下搅拌；
4.将所产生的硫酸化混合物冷却且经由46K过滤器织布在50℃下过滤；
5.过滤在5巴压力下进行，且用压缩空气吹30-40分钟；
6.取样渗透液(包含至少硫酸氧钛)，且样品经历钛、钙、铝和镁的电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-OES)分析。样品的二氧化钛含量和游离酸度也使用实验室滴定根据实例3中所述的方法分析。
7.滤饼用1∶1化学计量(质量)的RO水在70℃下沥滤2.5小时，即，3028g滤饼用3000g RO水沥滤，产生水解液体；
8.水解液体接着经由46K过滤器织布在1-3巴下过滤15分钟且空气吹20分钟；
9.接着将水解液体转移到3L圆底烧瓶，且用RO水1：2化学计量(质量)稀释(3×稀释度)；
10.接着，将此稀释的液体加热到沸点以在搅拌下水解硫酸氧钛5小时；
11.水合二氧化钛在8000rpm下离心20分钟，以使沉淀的水合二氧化钛成团块；
12.残存的水解液体使用ICP-OES分析，以测定残存钛、铝和镁的量。由此值计算二氧化钛的产率。也测量用于下游提取的残存铝和镁(呈硫酸盐形式)的量。
沉淀硫酸铝
13.在水解之后，包含硫酸铝的液体的酸度用98％硫酸增加到约40％(w/w)。
14.此较高酸度液体接着在8000rpm和20℃下离心3小时以沉淀出硫酸铝且使其成团以便分离。
测定二氧化钛浓度的滴定方法
1.将约1mL样品吹吸到500mL爱伦美氏烧瓶(Erlenmeyer flask)中且测定样品的确切质量。
2.添加60mL 10％HCl、20mL 98％H2SO4和约1.3g铝箔。
3.一旦反应完全，允许发生一些冷却。此为当一些NaHCO3抽吸回烧瓶中且形成缓冲CO2层。
4.在溶液仍是温的同时添加6滴亚甲基蓝指示物。
5.对照酸化0.1M硫酸铈标准滴定。
6.滴定终点是当颜色从淡黄色变成淡绿色时。
测定游离酸度
1.将约1mL样品吹吸到500mL爱伦美氏烧瓶中且测定样品的确切质量。
2.将100mL RO水添加到烧瓶
3.添加4滴酚酞指示物
4.对照标准化1 MNaOH溶液滴定。
5.滴定终点是当颜色从无色变成微粉红色时。
结果
分析经历上文所述的硫酸化方法的样品，且测量表5中渗透液的组成：
表5-在过滤之后产生的渗透液的分析结果
渗透液的游离酸度在29％到33％范围内。
图4a展示在包含硫酸氧钛的渗透液中测量的二氧化钛的量，如通过滴定方法所测量。图4b展示在渗透液中测量的钛的量，如通过ICP-OES方法所测量。可见，使用实验室滴定方法获得的测量值与使用ICP-OES方法获得的测量值紧密相关。图5展示渗透液中的钛、钙、铝和镁的ICP-OES测量值。
表6-ICP-OES结果展示钛存在于包含硫酸氧钛的渗透液中(在水解之前)且钛残存在用过的水解液体中(在沉淀二氧化钛且离心/过滤以移除沉淀物之后)。
表7-ICP-OES结果展示在移除二氧化钛之后铝和镁存在于水解液体中。
表8-在特定反应阶段下反应液体的游离酸度。
在硫酸铝首先沉淀且滤出的情况中，此材料流损失硫酸氧钛。表9描述沉淀的硫酸铝的损失归因于硫酸铝中硫酸氧钛在其沉淀时的滞留(堵塞)
表9-当在水解之前提取硫酸铝时当量二氧化钛损失
结论
表5中的ICP-OES结果展示出相当大量的钛、铝和镁溶解且穿过过滤器，大体上不含不溶性残余物和其他不当杂质。渗透液中的钛、铝和镁呈硫酸盐形式且可根据本文所描述的方法分开沉淀。
游离酸度测量值指示包含硫酸氧钛的渗透液在29％到33％范围内。
ICP-OES分析中钙的量极低，指示初始样品中存在的氧化钙(参见图2/3和表4)在过滤步骤期间以硫酸钙形式沉淀且移除。
表6中展示的产率测量值指示钛盐的高效率提取(89-97％效率)。产率测量值也指示本文所描述的方法为有效的且对于一系列微粒物质组成和组分比率高度有效(参见表4和图2)。
表7展示相当大量的铝和镁在水解和移除二氧化钛之后存在于液体中。这些其他组分(以硫酸盐形式存在)可供用于在稍后方法步骤沉淀中提取。
表8展示样品过滤的酸的游离酸度极高。包含硫酸氧钛的渗透液含有减少量的游离酸，且水解液体含有约10％游离酸度。由本发明人进行的额外实验指示，如果水解液体的游离酸度大于25％，那么水解反应在能量上不利且无法进行或不继续进行到完成。此外，本发明人已发现，优选的是，水解液体含有大于约8％的游离酸度以允许发生硫酸钛的完全水解。
表9展示出，在硫酸铝在水解之前沉淀的情况中，存在否则的话将可供用于水解的当量二氧化钛的显著损失。损失大部分归因于硫酸氧钛堵塞在形成于沉淀期间的粗硫酸铝晶体中。在发展硫酸氧钛在硫酸铝沉淀之前水解成二氧化钛的技术中，本发明人已改进所述方法的经济可行性。
所用两种硫酸化/水解方法的比较展示出其产生可比的结果。在商业情形中，第二种方法(用于样品2)通常因可利用的较高通量而为优选的。此外，本发明人预期在商业情形中，离心步骤将被替代的较高通量分离技术(如过滤)代替。所属领域的技术人员将了解此类分离技术可以用于获得本文中提及的来自包含产物的液体/渗透液的所述产物。
实例4-回收硫酸镁
材料和方法
提取硫酸镁
1.接收来自水解反应的1000mL液体(任选地在回收硫酸铝之后)。包含硫酸镁的液体和硫酸通过置放在加热的搅拌容器中来加热到高于180℃的温度。
2.随着液体达到180℃沸点，呈溶解状态的酸的浓度将达到约75％。
3.将液体在180℃下保持60分钟
4.呈溶解状态的硫酸镁将随着酸浓度上升而沉淀
5.允许液体冷却到环境温度
6.液体和沉淀物在真空过滤器中用46K织布过滤
7.将滞留物移出，干燥且用XRF分析以测定组成
8.渗透液将为高浓度硫酸。此样品将用ICP-OES或ICP-MS技术分析组成。
9.也将滴定渗透液样品的游离酸度
实例5
此实例描述所提出的在包含硫酸镁的渗透液中实现较高酸浓度的方法。此方法使液体脱水，由此降低pH。较高硫酸浓度引起硫酸镁从渗透液沉淀。
包含硫酸镁的渗透液获自如实例3中所述从颗粒材料回收产物的方法。渗透液通过包含至少一个反渗透膜的反渗透单元。将渗透液在大于膜的另一侧上的压力的压力(例如1.5巴)下进料到单元。
收集滞留物且允许沉积。硫酸镁沉淀自发地发生且可通过进一步酸的冷却或添加来辅助。沉淀的硫酸镁经由过滤收集。

Claims (18)

1.一种从颗粒材料回收二氧化钛和硫酸铝的方法，所述方法包含：
a.使所述颗粒材料与硫酸接触且加热，形成硫酸化混合物；
b.将所述硫酸化混合物过滤，产生滤饼和包含硫酸的第一渗透液；
c.使所述滤饼与水接触，形成包含硫酸氧钛的硫酸化悬浮液；
d.过滤所述硫酸化悬浮液，产生包含至少硫酸氧钛的渗透液和包含不溶性残余物的滞留物；
e.使所述包含至少硫酸氧钛的渗透液与水接触，产生水解液体；
f.使所述硫酸氧钛水解；
g.从所述水解液体中分离水合二氧化钛，产生包含硫酸铝的渗透液和包含水合二氧化钛的滞留物；以及
h.从所述渗透液沉淀硫酸铝；
其中步骤h.可在步骤d之后或在步骤g之后进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含不溶性残余物的滞留物包含至少一种选自硫酸钙和二氧化硅的产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述沉淀硫酸铝的步骤包含以下步骤：
a.将来自步骤d.或步骤g.的所述渗透液冷却，产生包含沉淀的硫酸铝的经冷却液体；以及
b.将所述经冷却液体过滤，产生包含沉淀的硫酸铝的滞留物和渗透液。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含大于8m％二氧化钛和大于10m％氧化铝。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述颗粒材料包含大于15m％二氧化钛和大于10m％氧化铝。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含约0.2到2.6的二氧化钛比氧化铝(TiO2∶Al2O3)的比率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉淀硫酸铝的步骤包含将所述渗透液冷却到10℃与4℃之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含从以下沉淀硫酸镁的步骤：
a.从所述水解液体产生的所述渗透液；或
b.在硫酸铝沉淀之后产生的所述渗透液。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料选自由以下各者组成的群组：铁渣、熔渣，获自铁渣，获自熔渣，获自制铁工艺，以及获自制钢工艺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含研磨原材料以形成步骤a的所述颗粒材料的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒材料的粒径在10与180μm之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料与4-10倍其化学计量量的硫酸接触。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过滤所述硫酸化混合物的步骤进一步包含使所述混合物与压缩空气接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述压缩空气的温度为10℃到85℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述包含至少硫酸氧钛的渗透液加热以移除水且增加游离酸度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水解液体与含有二氧化钛粒子的水接触。
17.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法产生的产物，所述产物选自：
a.二氧化钛；
b.二氧化硅；
c.硫酸钙；
d.硫酸铝；或
e.硫酸镁。
18.一种用于从颗粒材料回收产物的***，所述***包含：
a.反应器，其适于以接收且加热硫酸和包含至少二氧化钛的颗粒材料，且产生硫酸化混合物；
b.第一过滤单元，其适于以接收所述硫酸化混合物，且产生包含至少硫酸的第一渗透液和包含至少硫酸氧钛的滤饼；
c.反应器，其适于以接收包含硫酸氧钛的溶液，且将所述溶液加热以产生水解液体；
d.分离单元，其适于以接收所述水解液体且分离水合二氧化钛。
e.至少一个促进硫酸铝的沉淀的沉淀槽；以及
f.至少一个促进沉淀的硫酸铝的分离的另一过滤单元。
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