CN106430291B - 一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机非金属材料制备领域，尤其涉及一种空心球形等级结构二氧化锡‑二氧化钛固溶体纳米材料制备方法，其以将乙酰丙酮钛和四氯化锡在甲醇溶液中充分溶解后，进行溶剂热反应，过滤、洗涤后，再经过干燥、煅烧冷却后即得空心球形等级结构二氧化锡‑二氧化钛固溶体纳米材料。本发明工艺简便，产品纯度高，制备成本低，所得产品整体大球的尺寸为3~6 mm，纳米粒子的尺寸为10~20 nm，且产品的均一性及分散性好，烧结温度低，易于应用于实际大规模生产。本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡‑二氧化钛固溶体纳米材料具有较高的可见光催化活性，在降解染料废水及室内有害气体，光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法。
背景技术
固溶体(solid solution)是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。纳米固溶体材料（solid solution nanomaterials）因为能增强某一物质的特性而备受关注。二氧化锡和二氧化钛是工业中应用非常广泛的两种半导体材料，金红石型的二氧化钛与金红石型的二氧化锡在晶体结构特征方面有很多相似点，易于形成固溶体材料。相比于任何单一组分材料，二氧化锡-二氧化钛固溶体材料具有更佳的光催化性能，在光催化水污染处理、气体传感与废气治理等领域具有非常广泛的应用。
固溶体材料的传统制备方法中，固相法比较常见，但是固相法制备过程中，二氧化锡-二氧化钛固溶体材料都必须通过高温烧结才能得到，该方法工艺较为成熟但通常所得产物颗粒较大，而使得二氧化锡-二氧化钛固溶体材料催化活性降低等缺点，而且高温煅烧制备工艺不利于节能环保。近些年，也有人开发共沉淀法制备工艺来生产二氧化锡-二氧化钛固溶体材料。但是共沉淀法工艺制备过程中，容易产生杂相，并且使用大量的沉淀剂，使得制备成本增加。所制备的产物纯度不高,影响了其作为光催化剂的使用性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，产品纯度高的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法，系将乙酰丙酮钛和四氯化锡在甲醇中充分溶解后，进行溶剂热反应，过滤、洗涤后，再经过干燥、煅烧冷却后即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述乙酰丙酮钛和四氯化锡的摩尔比为1:1。所述乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.01～0.1 mol/L。
进一步地，本发明所述溶剂热反应温度在110～220 °C，反应时间为6～48小时。
更进一步地，本发明所述干燥时间为1～5小时，干燥温度为60～150°C，升温速率为2～10 °C/分钟。
更进一步地，本发明所述煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为600～700°C，升温速率为2～20 °C/分钟。
本发明利用溶剂热-煅烧两步法，制备出了空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，合成二氧化锡/氧化钛复合纳米材料是空心的球形等级结构材料，大球的为空心结构，大球的尺寸为3~6 mm。并且大球是由大量的纳米粒子组装而成，纳米粒子的尺寸为10~20 nm。
（2）目的产物收率高（99.0%～99.9%），可满足工业应用领域对空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料产品的要求。
（3）目的产物空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料，其纯度高（99.95％～99.98％），杂质含量低，分散性好（通过SEM图可以看出）。
（4）本发明制备的目的产物空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料在紫外可见光吸收光谱中，在400～700 nm可见光谱区域有较强的吸收。
（5）本发明制备的目的产物空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料用作光催化剂使用，60分钟降解率可达到（98.5％～99.6％），具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的SEM形貌图。
图2为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的SEM形貌图。
图3为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的SEM形貌图。
图4为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的SEM形貌图。
图5为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的SEM形貌图。
图6为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的SEM形貌图。
图7为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的X射线衍射花样图。
图8为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的可见-紫外吸收光谱图。
图9为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的前驱物SEM形貌图。
图10为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的前驱物SEM形貌图。
图11为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的前驱物SEM形貌图。
具体实施方式
本发明将乙酰丙酮钛和四氯化锡在甲醇中充分溶解后，进行溶剂热反应（温度在110～220 °C，时间为6～48小时），过滤、洗涤、干燥、煅烧冷却后即得目的产物（干燥时间为1～5小时，温度为60～120 °C，升温速率为2～10 °C/分钟。煅烧时间为2～6小时，温度为600～700°C，升温速率为2～20 °C/分钟）。
其制备步骤是。
（1）将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照一定的摩尔比称量后，放入甲醇中充分溶解。将得到的混和溶液在一定温度下，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在110～220 °C，溶剂热反应时间为6～48小时。
（2）溶剂热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤、洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2～10 °C/分钟,在60～120 °C条件下，干燥1～5小时。
（3）上述干燥过后，将所得到的前驱物直接在马弗炉中煅烧，马弗炉中程序升温的升温速率范围在2～20 °C/min。煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为600～700 °C。自然冷却后即制得空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料。
（4）利用所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。
参见图1～6所示，为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料进行的扫描电镜（SEM）图，所得产品空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料，材料的分散性好，大球的为空心结构（图4和5），大球尺寸为3~6 mm；纳米粒子的尺寸为10~20 nm。图7为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的X射线衍射花样图。图8为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的可见紫外吸收光谱图,在400～700nm可见光区域有较强的吸收。图9～11为本发明所制备的空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的前驱物的扫描电镜图，可以看出前驱物的大球是空心结构，但是大球表面是光滑的。
实施例1。
将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.01 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 °C，溶剂热反应时间为12小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 °C/分钟，在120 °C条件下干燥5 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为6小时，煅烧温度为600 °C，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料。大球的尺寸为3 mm，纳米粒子的尺寸为10 nm，其产品的收率为99.0%。产品纯度99.95%，杂质碳含量小于0.05%。产物在紫外可见光吸收光谱中，在450～600 nm的可见光区域有较强的吸收。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.5%。
实施例2 。
将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.02 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在110 °C，溶剂热反应时间为48小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 °C/分钟，在120 °C条件下干燥2 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为700 °C，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料。大球的尺寸为4 mm，纳米粒子的尺寸为15 nm，其产品的收率为99.5%。产品纯度99.96%，杂质碳含量小于0.04%。产物在紫外可见光吸收光谱中，在400～650 nm的可见光区域有较强的吸收。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.9%。
实施例3。
将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.03mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 °C，溶剂热反应时间为24小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 °C/分钟，在120 °C条件下干燥2 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为700 °C，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料。大球的尺寸为5 mm，纳米粒子的尺寸为15 nm，其产品的收率为99.7%。产品纯度99.97%，杂质碳含量小于0.03%。产物在紫外可见光吸收光谱中，在500～700 nm的可见光区域有较强的吸收。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.5%。
实施例4。
将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.05 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 °C，溶剂热反应时间为12小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 °C/分钟，在110 °C条件下干燥4 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为3小时，煅烧温度为600 °C，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料。大球的尺寸为6 mm，纳米粒子的尺寸为20 nm，其产品的收率为99.9%。产品纯度99.98%，杂质碳含量小于0.02%。产物在紫外可见光吸收光谱中，在450～700 nm的可见光区域有较强的吸收。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.6%。
实施例5。
将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.1 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 °C，溶剂热反应时间为10小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 °C/分钟，在120 °C条件下干燥2 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为700 °C，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料。大球的尺寸为5 mm，纳米粒子的尺寸为15 nm，其产品的收率为99.8%。产品纯度99.97%，杂质碳含量小于0.03%。产物在紫外可见光吸收光谱中，在450～700 nm的可见光区域有较强的吸收。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.5%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法，其特征在于：将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.01 mol/L；将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 ℃，溶剂热反应时间为12小时；溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在120℃条件下干燥5 小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为6小时，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料；大球的尺寸为3μm，纳米粒子的尺寸为10nm，其产品的收率为99.0%；产品纯度99.95%，杂质碳含量小于0.05%；产物在紫外可见光吸收光谱中，在450～600 nm的可见光区域有较强的吸收；在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.5%。
2.一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法，其特征在于：将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.02 mol/L；将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在110 ℃，溶剂热反应时间为48小时；溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 ℃/分钟，在120 ℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为700 ℃，升温速率为20 ℃/分钟；自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料；大球的尺寸为4μm，纳米粒子的尺寸为15 nm，其产品的收率为99.5%；产品纯度99.96%，杂质碳含量小于0.04%；产物在紫外可见光吸收光谱中，在400～650 nm的可见光区域有较强的吸收；在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.9%。
3.一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法，其特征在于：将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.03mol/L；将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 ℃，溶剂热反应时间为24小时；溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在120℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为700 ℃，升温速率为10 ℃/分钟；自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料；大球的尺寸为5μm，纳米粒子的尺寸为15 nm，其产品的收率为99.7%；产品纯度99.97%，杂质碳含量小于0.03%；产物在紫外可见光吸收光谱中，在500～700 nm的可见光区域有较强的吸收；在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.5%。
4.一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法，其特征在于：将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.05 mol/L；将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 ℃，溶剂热反应时间为12小时；溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 ℃/分钟，在110 ℃条件下干燥4 小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为3小时，煅烧温度为600℃，升温速率为20 ℃/分钟；自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料；大球的尺寸为6μm，纳米粒子的尺寸为20 nm，其产品的收率为99.9%；产品纯度99.98%，杂质碳含量小于0.02%；产物在紫外可见光吸收光谱中，在450～700 nm的可见光区域有较强的吸收；在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.6%。
5.一种空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料的制备方法，其特征在于：将乙酰丙酮钛和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.1 mol/L；将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 ℃，溶剂热反应时间为10小时；溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 ℃/分钟，在120 ℃条件下干燥2 小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为700 ℃，升温速率为20 ℃/分钟；自然冷却后即得到空心球形等级结构二氧化锡-二氧化钛固溶体纳米材料；大球的尺寸为5μm，纳米粒子的尺寸为15 nm，其产品的收率为99.8%；产品纯度99.97%，杂质碳含量小于0.03%；产物在紫外可见光吸收光谱中，在450～700 nm的可见光区域有较强的吸收；在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.5%。
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