CN106420871A - 富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法 - Google Patents
富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法。所述制备方法包括步骤:(1)将三七药材加入温水中浸泡10~200min,然后加入乙醇水溶液或水进行提取,得到提取液,其中,所述三七药材包括三七叶和/或三七花;(2)将提取液上大孔吸附树脂柱,用乙醇水溶液洗脱,即得富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七总皂苷。本发明的制备方法能够大大提高稀有三七皂苷Fe和Fd在总皂苷中的含量,同时通过简单的分离纯化方法即可获得三七皂苷Fe和Fd单体。
Description
技术领域
本发明属于天然药物制备技术领域,具体涉及一种富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法。
背景技术
三七为五加科植物三七[Panax notoginseng(Burk.)F.H.Chen]的干燥根,为我国名贵中药,其主要有效成分为皂苷类化合物,三七多以根或根茎入药。研究发现三七叶具有安神、降压、镇痛、消炎等功效,然而其利用率仅有5%,大部分可利用资源被丢弃。三七叶和三七花中含有大量达玛烷型原人参二醇型人参皂苷,以人参皂苷Rb3、Rb2和Rc为主要成分,而三七皂苷Fe和Fd的含量极低,因此其药理作用报道也很少。为了进一步开发三七叶/花及稀有人参皂苷,如何获得富含三七皂苷Fe和Fd的三七总皂苷、以及大量快速制备三七皂苷Fe和Fd化学单体是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法。本发明的制备方法能够大大提高稀有三七皂苷Fe和Fd在总皂苷中的含量,同时通过简单的分离纯化方法即可获得高含量的三七皂苷Fe和Fd单体。
为了实现上述目的,本发明提供一种富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法,包括如下步骤:
(1)将三七药材加入温水中浸泡10~200min,然后加入乙醇水溶液或水进行提取,得到提取液,其中,所述三七药材包括三七叶和/或三七花;
(2)将提取液上大孔吸附树脂柱,用乙醇水溶液洗脱,即得富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七总皂苷。
其中,步骤(1)中,所述三七药材优选粉末状三七药材,即三七药材粉末,更优选规格为20~60目的三七药材粉末。
所述温水的温度优选10~80℃,更优选40~70℃。
所述浸泡的时间优选30~90min。
浸泡时,所述三七药材与温水的质量体积比优选为1:1~1:10,此处,所述的质量体积比是本领域常规的含义,其单位可以是kg/L或g/mL,举例来说,1kg三七药材浸泡于1L温水的质量体积比即为1:1。
步骤(1)中,所述乙醇水溶液的浓度为本领域常规所述,其浓度可以是0~100%(v/v)任意,优选70~90%,所述三七药材与所述乙醇水溶液的质量体积比优选为1:1~1:100,更优选1:20~1:25,此处,所述的质量体积比是本领域常规的含义,其单位可以是kg/L或g/mL,举例来说,1kg三七药材用1L乙醇水溶液提取的质量体积比即为1:1。
步骤(1)中,所述提取为本领域常规的操作,优选渗漉提取、热回流提取和超声提取中的任一种;所述提取的时间优选1~6h,更优选90~150min。
步骤(2)中,在将提取液上大孔吸附树脂柱之前,还优选对所述提取液进行减压浓缩,之后将浓缩后的提取液上大孔吸附树脂柱;若在步骤(1)中加入了乙醇水溶液进行提取,则优选对所述提取液进行减压浓缩至无醇味后,之后将浓缩后的提取液上大孔吸附树脂柱。
步骤(2)中,所述大孔吸附树脂优选X-5、AB-8、DM-301、NK-2、NKA-2、NK-9、D-101和WLD中的任一种。
步骤(2)中,所述用乙醇水溶液洗脱可为本领域常规,优选地,是先以0~20%(v/v)乙醇水溶液洗涤,弃去洗液,再以40~100%(v/v)乙醇水溶液洗脱,收集洗脱液。
步骤(2)中,优选地,在用乙醇水溶液洗脱之前,先用水洗至流出液为无色。
优选地,为了制得高含量的稀有三七皂苷Fe和Fd单体,所述富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法还包括如下步骤:
(3)将步骤(2)所得的富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七总皂苷吸附于硅胶柱上,分别用氯仿-甲醇和乙酸乙酯-甲醇进行洗脱,分段收集合并三七皂苷Fe和Fd的流份,减压回收溶剂至干,即得到三七皂苷Fe和Fd的单体。
其中,所述氯仿-甲醇中,优选氯仿与甲醇的体积比为20:1~1:1;所述乙酸乙酯-甲醇中,优选乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1~1:1。
本发明中,上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外,均市售可得。
本发明取得了下述有益效果:
采用本发明的制备方法获得的产品中总皂苷收率高,总皂苷含量可达84%(香草醛-高氯酸UV法),主要含三七皂苷Fe和Fd等成分,且三七皂苷Fe和Fd的富集程度和含量较高,其中三七皂苷Fe含量可达5.1%(HPLC法),三七皂苷Fd含量可达8.8%(HPLC法),所分离得到的三七皂苷Fe和Fd单体纯度均在90%以上,由此可见本发明的工艺效率高、耗时少、低成本、高效率,利于产业化高质量生产。
附图说明
图1是三七叶甲醇提取物(A)和水煎煮液(B)HPLC色谱图,其中1-3是人参皂苷Rc、Rb2和Rb3,4-5为三七皂苷Fe和Fd;
图2A和图2B是水浸泡温度对转化效率的影响结果图;
图3A和图3B是水浸泡时间对转化效率的影响结果图;
图4是本发明实施例1中未经大孔吸附树脂处理的浓缩液(A),及所制备得到富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七叶总皂苷组合物产品(B)的HPLC图,其中1-3为人参皂苷Rc、Rb2和Rb3,4-5为三七皂苷Fe和Fd;
图5是本发明实施例1中分离得到的三七皂苷Fe(A)和三七皂苷Fd(B)单体HPLC色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明作进一步的详细说明。
鉴于三七叶和三七花中含有大量达玛烷型原人参二醇型人参皂苷,以人参皂苷Rc、Rb2和Rb3为主要成分,而三七皂苷Fe和Fd的含量极低,因此其药理作用报道也很少。为了加强对于稀有三七皂苷Fe和Fd的研究,实有必要首先提高稀有三七皂苷Fe和Fd的含量并对其进行分离和富集。申请人在大量的实验探究过程中,惊喜地发现,若在对三七药材进行醇提(或不以醇进行提取)之前,先用温水对三七药材进行一定时间的浸泡,则有助于三七皂苷Fe和Fd的生成转化,提高稀有三七皂苷Fe和Fd的含量。进一步地,若将三七药材粉碎至一定目数的粉末,并优化温水的温度和浸泡时间,则Fe和Fd生成转化的效率能够进一步提高。申请人经过大量的探索实验并经反复的实验验证,终于得到本发明的实验条件,结果表明,在本发明的实验参数范围下,均能够取得理想的效果。
申请人在前期研究中发现,三七叶甲醇或乙醇提取物中,三七皂苷Fe和Fd的含量极低,水煎煮液中三七皂苷Fe和Fd的含量有所提高,而人参皂苷Rc和Rb3含量相应地减少,结果如图1所示。进一步的研究发现,在纯水的情况下,人参皂苷Rc和Rb3在某种酶的作用下能够水解转化为三七皂苷Fe和Fd。申请人经过更进一步的研究发现,这种转化的效率跟温度有较大的相关性,经反复的实验验证发现50℃时的转化效率最高,而随着温度继续升高,则转化率开始慢慢下降,结果请见图2A和图2B。同时,申请人还对浸泡时间进行了考察,优化了浸泡时间,结果如图3A和图3B所示。
实施例1
将20g三七叶粉碎成40目粉末,加80mL的水在50℃下浸润0.5小时,然后加入400mL的70%乙醇回流提取60分钟,收集提取液,过滤,滤渣回收,继续加入400mL的70%乙醇回流提取60分钟,合并提取液,减压浓缩至相对密度为1.11;将浓缩液上D-101型大孔吸附树脂柱,其中大孔吸附树脂与浓缩液的体积比为2:1,柱径与柱高比为1:15,先用水洗至流出液为无色,再用15倍柱体积的20%乙醇冲洗,弃去冲洗液,最后用体积分数为60%的乙醇全部洗脱,收集洗脱液,回收溶剂至干即得富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七叶总皂苷组合物2.5g,经香草醛-高氯酸UV法检查,总皂苷纯度为84%。经HPLC法检查,其中三七皂苷Fe含量5.1%,三七皂苷Fd含量为8.8%。本实施例中,未经大孔吸附树脂处理的浓缩液(A),及经过大孔吸附树脂处理制得的富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七叶总皂苷组合物产品(B)的HPLC色谱图如图4所示,其中1-3为人参皂苷Rc,Rb2和Rb3,4-5为三七皂苷Fe和Fd。
将制得的总皂苷吸附于2倍量的硅胶上,挥发至干,备用;装柱,将总皂苷10倍量的柱层析硅胶,用氯仿湿法装柱,反复用洗脱剂洗脱,使硅胶充分下沉紧密;上样及洗脱,将样品慢慢加入层析柱中,用氯仿-甲醇(体积比5:1)等度洗脱,分段收集,每流份收集量为4倍柱体积,经薄层色谱检测后合并含有三七皂苷Fe和Fd的流份,减压回收溶剂至干,再用硅胶柱层析法,用乙酸乙酯-甲醇(体积比5:1)等度洗脱,分段收集,每流份收集量为3倍柱体积,经薄层色谱检测后分别合并三七皂苷Fe和Fd流份,减压回收溶剂至干,得到三七皂苷Fe54.6mg和Fd 56.7mg。HPLC检测纯度各为90.6%和90.8%,分离得到的三七皂苷Fe(A)和三七皂苷Fd(B)单体的HPLC色谱图如图5所示。
实施例2
将10g三七花粉碎成50目粉末,加100mL水在40℃下浸润1.5小时,然后加入150mL90%乙醇超声提取60分钟,收集提取液,过滤,减压浓缩至相对密度为1.15;将浓缩液上X-5型大孔吸附树脂柱,其中大孔吸附树脂与浓缩液的体积比为1.5:1,柱径与柱高比为1:10,先用水洗至流出液为无色,再用10倍柱体积的20%乙醇冲洗,弃去冲洗液,最后用体积分数为70%的乙醇全部洗脱,收集洗脱液,回收溶剂至干即得富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七花总皂苷2.02g,经香草醛-高氯酸UV法检查,总皂苷纯度为64.7%。经HPLC法检查,其中三七皂苷Fe含量为4.23%,三七皂苷Fd含量为7.16%。
将制得的总皂苷吸附于3倍量的硅胶上,挥发至干,备用;装柱,将总皂苷5倍量的柱层析硅胶,用氯仿湿法装柱,反复用洗脱剂洗脱,使硅胶充分下沉紧密;上样及洗脱,将样品慢慢加入层析柱中,用氯仿-甲醇(体积比20:1)等度洗脱,分段收集,每流份收集量为4倍柱体积,经薄层色谱检测后合并含有三七皂苷Fe和Fd的流份,减压回收溶剂至干,再用硅胶柱层析法,用乙酸乙酯-甲醇(体积比3:1)等度洗脱,分段收集,每流份收集量为3倍柱体积,经薄层色谱检测后分别合并三七皂苷Fe和Fd流份,减压回收溶剂至干得三七皂苷Fe21.0mg和Fd 23.4mg。HPLC检测纯度各为82.1%和73.5%。
实施例3
将15g三七叶粉碎成60目粉末,加90mL水在70℃下浸润0.5小时,然后加入150mL80%乙醇超声提取30分钟,收集提取液,过滤,滤渣回收,减压浓缩至相对密度为1.08;将浓缩液上DM-301型大孔吸附树脂柱,其中大孔吸附树脂与浓缩液的体积比为1:2,柱径与柱高比为1:12,先用水洗至流出液为无色,再用10倍柱体积的10%乙醇冲洗,弃去冲洗液,最后用体积分数为80%的乙醇全部洗脱,收集洗脱液,回收溶剂至干,即得富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七叶总皂苷3.10g,经香草醛-高氯酸UV法检查,总皂苷纯度为41.0%。经HPLC法检查,其中三七皂苷Fe含量4.24%,三七皂苷Fd含量8.24%。
将制得的总皂苷吸附于5倍量的硅胶上,挥发至干,备用;装柱,将总皂苷15倍量的柱层析硅胶,用氯仿湿法装柱,反复用洗脱剂洗脱,使硅胶充分下沉紧密;上样及洗脱,将样品慢慢加入层析柱中,用氯仿-甲醇(体积比15:1)等度洗脱,分段收集,每流份收集量为4倍柱体积,经薄层色谱检测后合并含有三七皂苷Fe和Fd的流份,减压回收溶剂至干,再用硅胶柱层析法,用乙酸乙酯-甲醇(体积比10:1)等度洗脱,分段收集,每流份收集量为3倍柱体积,经薄层色谱检测后分别合并三七皂苷Fd和Fe流份,减压回收溶剂至干,得三七皂苷Fe18.3mg和Fd 20.1mg。HPLC检测纯度各为81.3%和70.6%。
上述实施例仅列举了部分适用于本发明技术方案的条件,如温水的温度、浸泡时间等,实际上,在本发明所附权利要求保护的范围内,皆能够取得理想的效果,即相比现有技术大幅度提高三七总皂苷中Fe和Fd的含量,在此不一一细举。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将三七药材加入温水中浸泡10~200min,然后加入乙醇水溶液或水进行提取,得到提取液,其中,所述三七药材包括三七叶和/或三七花;
(2)将提取液上大孔吸附树脂柱,用乙醇水溶液洗脱,即得富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七总皂苷。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述三七药材为三七药材粉末,更优选规格为20~60目的三七药材粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,
所述温水的温度为10~80℃,更优选40~70℃;
所述浸泡的时间优选30~90min;
浸泡时,所述三七药材与温水的质量体积比为1:1~1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,
所述乙醇水溶液的浓度为70~90%,所述三七药材与所述乙醇水溶液的质量体积比为1:1~1:100,更优选1:20~1:25。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,
所述提取为渗漉提取、热回流提取和超声提取中的任一种;
所述提取的时间优选1~6h,更优选90~150min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,
在将提取液上大孔吸附树脂柱之前,还对所述提取液进行减压浓缩,之后将浓缩后的提取液上大孔吸附树脂柱;
若在步骤(1)中加入了乙醇水溶液进行提取,则对所述提取液进行减压浓缩至无醇味后,之后将浓缩后的提取液上大孔吸附树脂柱。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述大孔吸附树脂为X-5、AB-8、DM-301、NK-2、NKA-2、NK-9、D-101和WLD中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,
所述用乙醇水溶液洗脱是先以0~20%(v/v)乙醇水溶液洗涤,弃去洗液,再以40~100%(v/v)乙醇水溶液洗脱,收集洗脱液;
优选地,在用乙醇水溶液洗脱之前,先用水洗至流出液为无色。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括如下步骤:
(3)将步骤(2)所得的富含稀有三七皂苷Fe和Fd的三七总皂苷吸附于硅胶柱上,分别用氯仿-甲醇和乙酸乙酯-甲醇进行洗脱,分段收集合并三七皂苷Fe和Fd的流份,减压回收溶剂至干,即得到三七皂苷Fe和Fd的单体。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,
所述氯仿-甲醇中,氯仿与甲醇的体积比为20:1~1:1;
所述乙酸乙酯-甲醇中,乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1~1:1。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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