CN106040280B - 全光谱响应型铵钨青铜‑二氧化钛复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全光谱响应型铵钨青铜‑二氧化钛复合光催化剂，该光催化剂这样制得：将0.1～1.0g钨酸铵加入20～80mL乙二醇中，在80～200℃温度下磁力搅拌溶解；冷却至室温后加入0.1～1.0g原料二氧化钛，超声分散后搅拌，得悬浊液；将10～80mL乙酸加入该悬浊液并搅拌，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在160~240℃温度下，水热反应10～72h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜‑二氧化钛复合光催化剂。该光催化剂在紫外光、可见光乃至红外光谱下均具有光催化活性，实现对太阳光全光谱的吸收利用，在环境污染治理和净化以及环保功能材料等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种紫外、可见及红外全光谱响应的高效光催化材料粉体，该材料不仅能利用太阳光中的紫外光，而且在可见光乃至红外光的照射下具有较强的光催化作用的光催化材料。
背景技术
随着科技水平的提升以及人类发展水平的进步，环境污染问题愈发严重，有毒难降解，污染物愈加广泛的存在于空气中，对生物安全和生态***危害巨大，制约了社会的进步。以二氧化钛为代表的半导体材料具有光催化活性高、稳定性好、成本低等优点，成为研究的热点。但是传统的光催化材料由于禁带宽度大（>3.0eV），只能利用太阳光中的的紫外光；而紫外光只占太阳光总能量的4%，大部分太阳光的能量分布在可见光区（约48%）和近红外区（约44%），所以将光催化材料的响应波长扩展至包括可见光区和红外光区的全光谱范围是目前光催化研究领域的热点之一，也是其走向实际应用的关键。
专利《一种紫外可见全光谱光催化材料的制备方法和应用》（专利号ZL201010247518.7，公告号CN101947463B，公告日2012.07.11）公开了一种高效紫外可见全光谱光催化材料的制备方法和应用，以氯氧化铋为基质，掺杂有溴、碘中的一种或两种元素的纳米材料的制备方法。在白炽灯、碘钨灯、日光灯及太阳光照射下都具有非常高的催化效率。但是其所提及的“全光谱”是特指紫外、可见光谱，并不具备利用红外光谱进行光催化反应的能力。
为了获得红外光响应的光催化材料，目前较为常见的作法是将稀土掺杂的具有上转换性能的材料与光催化材料进行复合，通过把红外光转换为短波长的紫外或者可见光，进一步激发光催化材料进行反应，从而实现红外光催化的目的。如专利申请《异质结型二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料的制备方法》（申请号ZL201510821944.X，公布号CN105457621A，公布日2016.04.06）公开了一种异质结型二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料的制备方法，该纤维光催化材料具有近红外光催化效果，但其近红外光催化效果是依赖于YVO4:Yb, Tm上转换材料在980nm的近红外光作用下发射的紫外光产生的，必须依赖于980nm的激光照射才能显示出红外催化效果，不具备宽光谱特性；且需要用到昂贵的稀土元素，导致材料成本升高。
由于上转换材料存在仅能对特定波长的红外线进行响应的弊端，有必要发展其他更加宽光谱的光催化材料。专利申请《一种具有近红外光催化活性的锌镁铟复合氧化物及其制备方法和应用》（申请号ZL201510535707.7，公布号CN105056931A，公布日2015.11.18）公开了一种具有近红外光催化活性的锌镁铟复合氧化物，该锌镁铟复合氧化物除在近红外光区域具有光催化活性之外，在紫外和可见光区域也都具有光催化活性，在黑暗条件下对有机物具有良好的吸附性能，属于吸附性能良好的宽光谱光催化剂。但所用的铟为稀土元素，材料成本高。
光催化剂的活性通常与其光吸收特性有密切的关系。专利《还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法》（专利号ZL201310490453.2，公告号CN103496744B，公告日2015.04.15）公开了一种还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法，在溶剂热条件下直接合成粒径可控的具有较强近红外线吸收能力的铵钨青铜纳米粉体。但是该发明仅仅讨论了铵钨青铜的红外吸收屏蔽效果，并未考虑其是否具有光催化效果。
由于铵钨青铜具有优秀的红外吸收效果，如果能和现有的二氧化钛材料进行复合，获得具有可吸收利用覆盖太阳光谱的全波段的光催化材料，拓展现有光催化材料的应用领域，以期达到有效缓解当前环境污染以及能源紧缺等问题，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，能够吸收利用太阳光中的紫外光谱、可见光谱和红外光谱，拓宽光催化材料的应用领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，能够吸收利用太阳光中的紫外光谱、可见光谱和红外光谱，拓宽光催化材料的应用领域，其特征在于，该光催化剂这样制得：将0.1～1.0g原料钨酸铵加入20～80mL乙二醇中，在80～200℃温度下磁力搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入0.1～1.0g原料二氧化钛，超声分散后搅拌，得悬浊液；将10～80mL乙酸加入该悬浊液并搅拌，得混合液体，将该混合液体在160～240℃温度下水热反应10～72h；然后，依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。
本发明光催化剂以活性二氧化钛、钨酸铵、乙二醇、乙酸等为原料，采用水热方法制得。以提高二氧化钛在紫外光、可见光和红外光全波段下的光催化活性。相比二氧化钛，该光催化剂不仅在紫外光下催化活性得到了很大提升，而且在可见光乃至红外光谱下均具有光催化活性，实现了对太阳光的全光谱的吸收利用，在环境污染治理和净化以及环保功能材料等领域具有广阔的应用前景。而且制备过程操作简单、环保节能、灵活方便，对设备的要求较低。
附图说明
图1是实施例1制得的光催化剂的X射线衍射谱图。
图2是实施例1制得的光催化剂的透射电子显微镜图。
图3是实施例1、对比例1和对比例2制得的样品的光吸收曲线图。
图4是实施例1、对比例1和对比例2制得的样品在紫外光照射下光催化降解罗丹明-B的光催化效果图。
图5是实施例1、对比例1和对比例2制得的样品在可见光照射下光催化降解罗丹明-B的光催化效果图。
图6是实施例1、对比例1和对比例2制得的样品在红外光照射下光催化降解罗丹明-B的光催化效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种能够充分利用太阳光中的紫外光谱、可见光谱和红外光谱的全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，以拓宽光催化剂的应用领域。该光催化剂采用以下方法制得：将0.1～1.0g原料钨酸铵加入20～80mL乙二醇中，在80～200℃温度下磁力搅拌60～90min，充分溶解得到澄清透明的液体；冷却至室温（10～35℃）后加入0.1～1.0g原料二氧化钛，超声分散后搅拌20～100min，得悬浊液；将10～80mL乙酸加入该悬浊液并搅拌10～60min，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在160～240℃温度下，水热反应10～72h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。
原料钨酸铵采用钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
原料二氧化钛采用具有光催化活性的纳米二氧化钛或者P25二氧化钛等商用粉。
本发明光催化剂制备过程中，80～200℃温度下磁力搅拌是为了使钨酸铵充分溶解，通常较高的温度有助于提高溶解速度；在乙二醇和乙酸作为溶剂的情况下，通过水热处理，可以使钨酸铵水解还原生成具有还原价态的铵钨青铜，在水热体系中加入超声分散后的纳米二氧化钛，可以使铵钨青铜有效负载在二氧化钛上，提升最终复合物的均匀度。
实施例1
称取0.25g仲钨酸铵，加入40mL乙二醇中，在190℃下磁力搅拌60min，充分溶解得到澄清透明的液体；待该液体冷却至室温后加入具有光催化活性的纳米二氧化钛0.4g，超声分散后搅拌100min，得悬浊液；将20mL乙酸加入该悬浊液中，搅拌30min，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在200℃的温度下，水热反应40h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。该光催化剂的X射线衍射谱图，如图1所示，图1显示该光催化剂的X射线衍射峰由二氧化钛和铵钨青铜的衍射峰共同构成，而且没有出现其他杂质峰，说明制得的光催化剂为铵钨青铜-二氧化钛复合物，而且制备过程中没有引入其他杂质。图2是实施例1制得的光催化剂的透射电子显微镜照片；从图2中可以看出，实施例1制得的铵钨青铜为纳米棒，二氧化钛为小颗粒，在均匀的铵钨青铜纳米棒上覆盖了一定数量的二氧化钛颗粒。说明铵钨青铜-二氧化钛纳米复合颗粒已经被成功制备，而且铵钨青铜纳米棒和二氧化钛颗粒结合紧密，分布均匀，有利于促进纳米二氧化钛和铵钨青铜间的电荷转移，抑制光生电子空穴对的复合，从而提高复合材料的光催化活性。
对比例1
称取P25二氧化钛0.4g，加入40mL乙二醇中，在190℃温度下磁力搅拌60min，冷却至室温后加入20mL乙酸并搅拌30min，得悬浊液，将该悬浊液转入水热釜，在200℃的温度下，水热处理40h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得到水热处理后的P25二氧化钛粉体。
对比例2
称取0.25g仲钨酸铵，加入40mL乙二醇中，在190℃温度下磁力搅拌60min，充分溶解得到澄清透明的液体；该液体冷却至室温后加入20mL乙酸并搅拌30min，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在200℃的温度下，水热反应40h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得到铵钨青铜纳米粉体。
样品光吸收特性的表征
利用紫外-可见-红外分光光度计分别测试实施例1、对比例1和对比例2制得的粉末样品，得到图3所示的三种样品的光吸收曲线；从图1可以看出对比例1制得的二氧化钛粉体在可见光区和红外光区没有明显的光吸收；对比例2制得的铵钨青铜纳米粉体在可见光区，尤其是在近红外区具有很强的光吸收；而实施例1的光催化剂综合了二氧化钛粉体和铵钨青铜纳米粉体的优点，在紫外光谱、可见光谱、红外光谱的全波段都具有较强的光吸收效果。说明本发明光催化剂在全光谱区域内都能满足对光的有效吸收，而有效的光吸收是保证良好光催化效果的前提。
样品紫外光光催化效果的表征（以光催化降解罗丹明-B溶液为例）：
配制质量体积浓度为20mg/L的罗丹明-B溶液，取三份各50mL该罗丹明-B溶液，将0.05g实施例1得到的样品分散到一份罗丹明-B溶液中，将0.05g对比例1得到的样品分散到另一份罗丹明-B溶液中，将0.05g对比例2得到的样品分散到第三份罗丹明-B溶液中。然后全部置于500W的高压汞灯下照射，在固定时刻分别测试三份罗丹明-B溶液的吸光度，再根据郎伯比尔定律计算得到测试时刻罗丹明-B溶液的浓度，通过罗丹明-B浓度的变化表征样品的光催化性能。经过30分钟紫外光照后：分散有对比例1得到的样品的罗丹明-B溶液中罗丹明-B的浓度下降了65%，表明商用粉二氧化钛P25具有较高的光催化活性；分散有对比例2得到的样品的罗丹明-B溶液中的罗丹明-B浓度基本没有变化，微弱的下降一般归属于简单的物理吸附，表明纯的铵钨青铜粉体没有紫外光催化活性；而分散有实施例1制备的铵钨青铜-二氧化钛光催化剂的罗丹明-B溶液中的罗丹明-B浓度接近于0，如图4所示。说明本发明光催化剂将罗丹明-B完全分解，表现出了优异的光催化降解活性。由此可见，本发明光催化剂在紫外光区的光催化活性远高于商用二氧化钛。
虽然铵钨青铜本身并不具备紫外光光催化活性，但由于铵钨青铜纳米杆具有较高的导电性，有利于复合物体系中的表面载流子的有效迁移，从而抑制二氧化钛内的光生电子空穴对的复合，所以本发明光催化剂的紫外光催化活性强于商用粉二氧化钛。
样品可见光光催化效果的表征（以光催化降解罗丹明-B溶液为例）：
配制质量体积浓度为20mg/L的罗丹明-B溶液，取三份各50mL该罗丹明-B溶液，将0.05g实施例1得到的样品分散到一份罗丹明-B溶液中，将0.05g对比例1得到的样品分散到另一份罗丹明-B溶液中，将0.05g对比例2得到的样品分散到第三份罗丹明-B溶液中。然后将该三份罗丹明-B溶液全部置于350W的氙灯下照射，并采用420nm滤光片滤去紫外光，在固定时刻分别测试罗丹明-B溶液的吸光度，再根据郎伯比尔定律计算得到测试时刻罗丹明-B溶液的浓度，通过罗丹明-B浓度的变化表征光催化性能。经过140分钟可见光照后：分散有对比例1得到的二氧化钛粉体的罗丹明-B溶液中罗丹明-B浓度基本没有变化，微弱的下降一般归属于简单的物理吸附，表明纯的二氧化钛P25没有可见光催化活性；分散有对比例2得到的铵钨青铜纳米粉体的罗丹明-B溶液中罗丹明-B浓度下降了35%，表明纯的铵钨青铜粉体具有较好的可见光光催化活性；而分散有实施例1制备的铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂的罗丹明-B溶液中罗丹明-B浓度下降了80%，如图5所示。本发明铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂将溶液中罗丹明-B浓度下降了80%，表现出了优异的可见光催化降解活性。由此可见，本发明铵钨青铜-二氧化钛光催化剂在可见光区的光催化活性远高于商用二氧化钛和单纯的铵钨青铜粉体。
相比商用粉二氧化钛，铵钨青铜在可见光区有较强的光吸收，故其具有较高的可见光光催化活性；在复合了具有高比表面积的二氧化钛后，复合物样品的比表面积也大大提升，同时也保持了较高的可见光吸收特性，因而复合物的可见光催化活性强于复合前的铵钨青铜或者商用粉二氧化钛。
样品红外光光催化效果的表征（以光催化降解罗丹明-B溶液为例）：
配制质量体积浓度为10mg/L的罗丹明-B溶液，取三份各50mL该罗丹明-B溶液。将0.1g实施例1得到的样品分散到一份罗丹明-B溶液中，将0.1g对比例1得到的样品分散到另一份罗丹明-B溶液中，将0.1g对比例2得到的样品分散到第三份罗丹明-B溶液中。然后，将三份罗丹明-B溶液全部置于150W的红外灯（波长范围600～2500nm）下照射，在固定时刻分别测试罗丹明-B溶液的吸光度，再根据郎伯比尔定律计算得到测试时刻罗丹明-B溶液的浓度，通过罗丹明-B浓度的变化表征光催化性能。结果发现，经过12小时的红外光照后：分散有对比例2制得的铵钨青铜纳米粉体的罗丹明-B溶液中罗丹明-B浓度下降了85%，表明纯的铵钨青铜粉体具有较好的红外光光催化活性；分散有对比例1制得的二氧化钛粉体的罗丹明-B溶液中罗丹明-B浓度基本没有变化，微弱的下降一般归属于简单的物理吸附，表明纯的P25二氧化钛没有红外光催化活性；分散有实施例1制得的光催化剂的罗丹明-B溶液中的罗丹明-B浓度下降了75%，如图6所示。表现出了优异的红外光催化降解活性。由此可见，本发明铵钨青铜/二氧化钛光催化剂在红外光区也具有明显的光催化活性。
在红外光区，由于铵钨青铜中同时具有W5+和W6+两种混合价态，部分W5+在吸收了红外光后生成W6+，随之释放出的电子会跟环境中的O2和水反应生成•O2−、•OH、1O2等一系列活性基团，可以有效降解有机污染物，同时W6+会与上述反应中的中间产物OH−结合又重新变为变为W5+，从而保证了光催化反应的持续进行。因而铵钨青铜具有明显的红外光催化活性，在与本身不具备红外活性的二氧化钛复合后，复合物能依然保持较高的红外光催化活性。
因此，本发明铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂在紫外、可见和红外光谱范围内都具有优异的光催化活性，是一种全光谱响应的光催化材料。
实施例2
将0.1g钨酸铵加入20mL乙二醇中，在80℃温度下磁力搅拌90min，充分溶解得到澄清透明的液体；冷却至室温后加入P25二氧化钛商用粉0.1g，超声分散后搅拌20min，得悬浊液；将10mL乙酸加入该悬浊液并搅拌10min，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在240℃温度下，水热反应10h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。
实施例3
将1.0g偏钨酸铵加入80mL乙二醇中，在200℃温度下磁力搅拌75min，充分溶解得到澄清透明的液体；冷却至室温后加入1.0g具有光催化活性的纳米二氧化钛，超声分散后搅拌60min，得悬浊液；将80mL乙酸加入该悬浊液并搅拌60min，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在160℃温度下，水热反应72h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。
实施例4
将0.55g仲钨酸铵加入50mL乙二醇中，在140℃温度下磁力搅拌80min，充分溶解得到澄清透明的液体；冷却至室温后加入0.55g具有光催化活性的纳米二氧化钛，超声分散后搅拌40min，得悬浊液；将45mL乙酸加入该悬浊液并搅拌40min，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在220℃温度下，水热反应60h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。
Claims (4)
1.一种全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，能够吸收利用太阳光中的紫外光谱、可见光谱和红外光谱，拓宽光催化材料的应用领域，其特征在于，该光催化剂这样制得：将0.1～1.0g钨酸铵、0.1～1.0g仲钨酸铵或者0.1～1.0g偏钨酸铵加入20～80mL乙二醇中，在80～200℃温度下磁力搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入0.1～1.0g原料二氧化钛，超声分散后搅拌，得悬浊液；将10～80mL乙酸加入该悬浊液并搅拌，得混合液体，将该混合液体在160～240℃温度下水热反应10～72h；然后，依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述的原料二氧化钛采用具有光催化活性的纳米二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述的纳米二氧化钛的粒径小于100nm。
4.根据权利要求1所述的全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述的室温为10～35℃。
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