CN105949425A - 一种聚氨酯基黑色高分子染料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯基黑色高分子染料、制备方法及应用,将聚合物多元醇升温至90~110℃,真空度≤0.1MPa条件下,脱水处理1~2h,通入氮气保护;降温至60~80℃,加入异氰酸酯和催化剂60~90℃下反应1~3小时;然后加入小分子黑色染料、溶剂和催化剂,60~90℃下反应3~8小时,制得带有黑色染料聚氨酯预聚体;再加入扩链剂,50~90℃下反应1~3小时;最后真空脱溶剂即可。本发明制备的聚氨酯基黑色高分子染料,是将小分子黑色染料接入聚氨酯链中,可以根据需要调节小分子黑色染料在聚氨酯链中的含量,实现染料量的可控。适应不同染色工艺要求。可与其他染料拼混配色,适用于色谱很宽的多种色泽染色。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子染料,尤其涉及的是一种聚氨酯基黑色高分子染料、制备方法及应用。
背景技术
小分子黑色染料在印染、皮革、涂装、医药等领域有着非常重要的地位。由于小分子染料结合力不强、染料利用率低,以及耐迁移、耐热和耐溶剂等性能方面的欠缺,并且在使用过程中对环境造成的污染严重,限制了在各种领域中的应用。
早期的小分子黑色染料主要是偶氮类联苯胺衍生,具有乌黑度好、上染率和固色率高的优点,在生产与使用过程中会产生致癌联苯胺中间体。上世纪七十年代,由联苯胺衍生的所有黑色染料相继被禁用。尽管发展中国家仍然使用这种染料,但是发达国家已停止生产联苯胺染料。
中国专利CN201410472297.1公开了一种基于二元醇中黑色发色团的黑色水性聚氨酯染料的制备方法,染料持久性好,色牢度高,安全性好。但是反应过程比较复杂,分离提纯困难,且只能是水性环境中使用。
中国《功能材料》(2011年42卷第2期351-354页)报道了在利用酸性媒介黑T(EBT)作为扩链剂引入聚氨酯分子链中,制备出黑色水性聚氨酯染料(EBT-PU),由于酸性媒介黑在乙酸-2-乙氧基乙酯溶解度低,接入量有限。又由于水性染料,只限用于水性介质中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了一种聚氨酯基黑色高分子染料、制备方法及应用,实现对小分子黑色染料加入到聚氨酯中。
本发明是通过以下技术方案实现的:本发明包括以下步骤:
(1)将聚合物多元醇升温至90~110℃,真空度≤0.1MPa条件下,脱水处理1~2h,通入氮气保护;
(2)降温至60~80℃,加入异氰酸酯和催化剂60~90℃下反应1~3小时;
(3)然后加入小分子黑色染料、溶剂和催化剂,60~90℃下反应3~8小时,制得带有黑色染料聚氨酯预聚体;
(4)再加入扩链剂,50~90℃下反应1~3小时;
(5)最后真空脱溶剂即可。
所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的至少一种,按质量比例加入量为10~35份。
所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种,按质量比例加入量为20~60份。
所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、甘油、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、甲基丙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的至少一种,按质量比例加入量为0~10份。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、二氧六环、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚中的至少一种,按质量比例加入量为30~50份。
所述催化剂为有机锡类催化剂,选自辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种,按质量比例加入量为0.1~0.3份。
所述有机小分子黑色染料选自分散重氮黑GNN(CAS No.:6054-48-4)、分散重氮黑3BF(CAS No.:6232-57-1)、直接耐晒黑G(CAS No.:6428-31-5)、铬黑T(CAS No.:1787-61-7)、媒介黑2B(CAS No.:25747-08-4)、直接黑FF(CAS:8003-62-1)、直接耐晒黑L-3BG(CAS No.:6428-31-5)中的至少一种,按质量比例加入量为10~30份。
一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法制得的染料。
所述染料以总反应物的质量为基准,在聚氨酯链上,含有小分子黑色染料的质量含量为10~30%;在聚氨酯主链上,含有聚醚和/或聚酯链段的质量含量为20~60%。
一种染料在染色中的应用。
高分子黑色染料是通过一定的化学反应将小分子黑色染料引入高分子的主链或侧链上而形成的。黑色染料高分子染料具有双重的功能:即高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性、耐热性和可加工性,又有机染料对光的强吸收性,表现出色牢度好、染料利用率高、无毒和使用方便等特点。
聚氨酯基黑色染料是通过化学键合的方式将小分子染料引入到聚氨酯的主链或侧链形成聚氨酯基染料,兼有染料和聚氨酯各自优点。不但解决了有机小分子黑色染料稳定性差、染料利用率低和基材相溶性不好等缺点,而且具备了聚氨酯易成膜、易加工和卫生性好等优点。聚氨酯基染料涉及电子、化学、物理等众多学科的交叉学科,在激光、液晶显示、太阳能电池、制药等领域都具有巨大的研究与开发应用价值。
本发明首先通过聚加成的方法,将聚合物多元醇与过量异氰酸酯反应形成聚氨酯预聚体,再将有机小分子黑色染料接入聚氨酯预聚体链,然后通过引入扩链剂调节分子量,最后脱去溶剂,制得聚氨酯基黑色高分子染料。
本发明相比现有技术具有以下优点:本发明获得材料适用于涂料、纺织品、塑料、橡胶、激光记录、非线性光学材料、食品、医药等多种领域。具有高上染率、高固色率、高乌黑度,高提升力,耐晒性、耐热性、耐洗、耐磨、耐迁移、耐湿处理、易成膜、可加工性等特点。本发明的材料具使用方便、成本低、无毒、环境友好等优点。本发明制备的聚氨酯基黑色高分子染料,是将小分子黑色染料接入聚氨酯链中,可以根据需要调节小分子黑色染料在聚氨酯链中的含量,实现染料量的可控。适应不同染色工艺要求。可与其他染料拼混配色,适用于色谱很宽的多种色泽染色。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在N2保护下,将装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中加入100g,0.1mol聚四氢呋喃二醇,110℃,0.1MPa条件下,脱水处理2h。
降温至70℃,滴加44.5g,0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯、40mlN-甲基吡咯烷酮和0.02g二月桂酸二丁基锡,90℃下反应3小时。
随后加11.3g,0.043mol分散重氮黑GNN,升温度60℃反应2h。
再加入0.53g,0.005mol一缩二乙二醇,60℃下反应1小时。
最后减压蒸馏脱出N-甲基吡咯烷酮,得到制得聚氨酯基黑色高分子染料。
所得产物紫外最强吸收峰510nm,第一个阶段热分解温度250~360℃,第二个阶段热分解温度360~550℃,玻璃化转变温度59℃。
实施例2
在N2保护下,将装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中加入100g,0.1mol聚己内酯二醇,110℃,0.1MPa条件下,脱水处理2h。
降温至70℃,50g,0.2mol 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、20ml二氧六环和0.02g辛酸亚锡,90℃下反应3小时。
随后加入18.5g,0.022mol直接耐晒黑G,降温温度50℃反应2h。
再加入0.45g,0.005mol的1,4-丁二醇(),50℃下反应1小时。
最后减压蒸馏脱出N-甲基吡咯烷酮,得到制得聚氨酯基黑色高分子染料。
所得产物紫外最强吸收峰520nm,第一个阶段热分解温度265~380℃,第二个阶段热分解温度380~550℃,玻璃化转变温度66℃。
实施例3
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗烧瓶内,加入100g,0.1mol聚氧化丙烯二醇,110℃,0.1MPa条件下,脱水处理1.5h。
降温至80℃,滴加34.8g,0.2mol甲苯二异氰酸酯、20ml丁酮和0.02g辛酸亚锡,90℃下反应3小时。
随后加入11g,0.043mol分散重氮黑3BF,升温度60℃反应2h。
再加入0.32g,0.005mol乙二醇,60℃下反应1小时。
最后减压蒸馏脱出N-甲基吡咯烷酮,得到制得聚氨酯基黑色高分子染料。
所得产物紫外最强吸收峰530nm,第一个阶段热分解温度255~350℃,第二个阶段热分解温度350~550℃,玻璃化转变温度61℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚合物多元醇升温至90~110℃,真空度≤0.1MPa条件下,脱水处理1~2h,通入氮气保护;
(2)降温至60~80℃,加入异氰酸酯、溶剂和催化剂60~90℃下反应1~3小时;
(3)然后加入小分子黑色染料,60~90℃下反应3~8小时,制得带有黑色染料聚氨酯预聚体;
(4)再加入扩链剂,50~90℃下反应1~3小时;
(5)最后真空脱溶剂即可。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法,其特征在于,所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的至少一种,按质量比例加入量为10~35份。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法,其特征在于,所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种,按质量比例加入量为20~60份。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法,其特征在于,所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、甘油、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、甲基丙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的至少一种,按质量比例加入量为0~10份。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自丙酮、丁酮、二氧六环、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚中的至少一种,按质量比例加入量为30~50份。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法,其特征在于,所述催化剂为有机锡类催化剂,选自辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种,按质量比例加入量为0.1~0.3份。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法,其特征在于,所述小分子黑色染料选自分散重氮黑GNN、分散重氮黑3BF、直接耐晒黑G、铬黑T、媒介黑2B、直接黑FF、直接耐晒黑L-3BG中的至少一种,按质量比例加入量为10~30份。
8.一种如权利要求1~7任一项所述聚氨酯基黑色高分子染料的制备方法制得的染料。
9.根据权利要求8所述的一种染料,其特征在于,所述染料以总反应物的质量为基准,在聚氨酯链上,含有小分子黑色染料的质量含量为10~30%;在聚氨酯主链上,含有聚醚和/或聚酯链段的质量含量为20~60%。
10.如权利要求8所述的染料在染色中的应用。
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