CN105948038A - 一种活性炭微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种活性炭微球及其制备方法，本发明之活性炭微球直径为3～10微米，其比表面积为803～1109 m2 g‑1，孔隙主要为微孔，掺氮量为2.0～6.6%。本发明还包括所述活性炭微球的制备方法。本发明工艺简单，成本低，所使用的模板及掺氮试剂是g‑C3N4量子点，可以通过高温轻易的除去。所获得的活性炭产率高、比表面积高、超级电容器阻抗性能好、石墨化程度高、超级电容器比容性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭微球及其制备方法，属于活性碳材料领域。
背景技术
电极材料是限制超级电容器性能的一重要因素，活性炭具有良好的导电性，高比表面积，电化学稳定，多孔结构，循环寿命长，大的比电容以及相对较低的成本等优势(“An activatedcarbon with high capacitance from carbonization of a resorcinol-formaldehyde resin”Electrochemistry Communications,2009,11:715-718)，所以其引起了大部分学者的关注。活性炭电极材料的电化学性能主要由前驱体种类和材料活化方法来控制，而材料的电容性能却由炭材料孔径分布、比表面积、电导率以及部分官能团控制(“Microstructure andelectrochemical double-layer capacitance of carbon electrodes prepared by zinc chloride activationof sugarcane bagasse”Journal of Power Sources,2010,195:912-918)。炭材料的活化过程是通过化学反应消除材料中一部分碳原子，从而达到增加材料比表面积、改变孔隙率(“Influenceof the activating agent and the inert gas used in an activation process for the porosity developmentof carbon nanofibers”Journal of Colloid and Interface Science,2009,336:712-722)以及修饰材料官能团结构的目的。目前已有报导，使用不同前躯体，如阳离子淀粉、葡萄糖、木屑、甘蔗渣以及咖啡壳来制备超级电容器用活性炭电极材料。
以葡萄糖为前驱体制备的活性炭微球直径在0.5μm左右，比表面为815m2g-1，超级电容器阻抗性能较差，产率较低(“Lower-temperature synthesis of nanosized disordered carbon spheresas anode material for lithiumion batterie”Materials Letters,2007:13-17)。
现有技术中暂时没有以g-C3N4量子点为模板合成活性炭微球的技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有材料性能的不足，提供一种比表面积高、直径大的活性炭微球及其制备方法，以g-C3N4量子点为模板合成活性炭微球。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明之活性炭微球，直径为3～10微米(μm)，其比表面积为803～1109m2g-1，孔隙主要为微孔，掺氮量为2.0～6.6％。
本发明之活性炭微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料：制备g-C3N4量子点，配置0.1～1mol/L的葡萄糖溶液；
g-C3N4量子点的制备方法，参考“Polymer Nanodots of Graphitic Carbon Nitride asEffective Fluorescent Probes for the Detection of Fe3+and Cu2+ions”Nanoscale,2014,6(8):4157-62；
(2)水热：取步骤(1)制备的g-C3N4量子点0.05～0.5g与步骤(1)配置的葡萄糖溶液45～80mL混合，将混合溶液在150～180℃下水热5～10h，再取出冷却，得到碳凝胶；
(3)洗涤：取步骤(2)得到的碳凝胶先水洗1～2次，随后再用乙醇洗涤1～3次，以洗涤液澄清为洗涤干净的标准；将洗干净的碳凝胶在60～100℃下干燥24～48h除去水分；
(4)炭化：取步骤(3)干燥好的碳凝胶，放于管式炉中在氮气保护下炭化，炭化温度为700～900℃，升温速率为5～20℃/min，在700～900℃保温1～4h，所得产物即为超大直径掺氮葡萄糖基炭球；
(5)活化：取步骤(4)所得超大直径掺氮葡萄糖基炭球，放于管式炉中，在空气中，以5～20℃/min的升温速率，升温至300～600℃，保温活化50～120min，所得产物即为活性炭微球。
本发明所得活性炭微球直径为3～10微米(μm)，其比表面积为803～1109m2g-1，孔隙主要为微孔，掺氮量为2.0～6.6％，氮的主要形式为吡啶氮和吡咯氮。所得活性炭在2Ag-1时超级电容器质量比容为193～281F g-1，并且具有极好的超级电容器阻抗性能。
g-C3N4量子点是一种边缘官能团多、含氮量高、高温易分解以及具有石墨化结构的二维材料(“Polymer Nanodots of Graphitic Carbon Nitride as Effective Fluorescent Probes for theDetection of Fe3+and Cu2+ions”Nanoscale,2014,6(8):4157-62)，而掺氮的炭材料可以通过富氮的添加试剂来获得。一般情况下活性炭电极材料可以通过某些含氮基团来增加其比电容以及润湿性。因此，我们相信g-C3N4量子点是一种可以对活性炭掺氮并且有可能全方位提升活性炭性能的一种材料。
本发明具有以下突出优点：
(1)所用模板为g-C3N4量子点，工艺简单，成本低，含氮量较高的g-C3N4量子点可以对活性炭微球掺氮以及造孔，并且可以通过高温轻易的除去。
(2)所获得的活性炭比表面积高(803～1109m2g-1)，孔隙主要是微孔对超级电容器比容性能提高大。
(3)所获得活性炭直径大，孔隙分布合理，因此超级电容器阻抗性能优异。
(4)材料在环保、能源、国防以及化工领域将具有广泛的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的活性炭微球(H-AC)的扫描电镜图；
图2是本发明对比例1制得的活性炭微球(AC)的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1以及对比例1制得的活性炭微球的吸附-脱附曲线；
图4是本发明实施例1以及对比例1制得的活性炭微球的拉曼图谱；
图5是本发明实施例1以及对比例1制得的活性炭微球的X射线光电子能谱；
图6是本发明实施例1以及对比例1制得的活性炭微球的电化学交流阻抗谱图；
图7是本发明实施例1以及对比例1制得的活性炭微球的电化学恒流充放电数据。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)备料：参考前人的研究(“Polymer Nanodots of Graphitic Carbon Nitride as EffectiveFluorescent Probes for the Detection of Fe3+and Cu2+ions”Nanoscale,2014,6(8):4157-62)，制备g-C3N4量子点；配置1mol/L的葡萄糖溶液；
(2)水热：取步骤(1)制备的g-C3N4量子点0.1g，与步骤(1)配置的葡萄糖溶液45mL混合，将混合溶液在180℃下水热10h后取出冷却，得到碳凝胶；
(3)洗涤：取步骤(2)得到的碳凝胶先水洗2次，随后再用乙醇洗涤3次，以洗涤液澄清为洗涤干净的标准；将洗干净的碳凝胶在90℃下干燥24h除去水分；
(4)炭化：取步骤(3)干燥好的碳凝胶，放于管式炉中在氮气保护下炭化，炭化温度为800℃，升温速率为5℃/min，炭化时间2h，所得产物即为超大直径掺氮葡萄糖基炭球；
(5)活化：取步骤(4)所得超大直径掺氮葡萄糖基炭球，放于管式炉中，在空气中，以5℃/min的升温速率，升温至450℃，活化90min，所得产物即为活性炭微球，用H-AC表示。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～10微米(μm)，比表面积为1106m2g-1，含氮量为2.9％，2Ag-1时超级电容器质量比容为281F g-1，其扫描电镜图如图1所示。
对比例1
(1)备料：配置1mol/L的葡萄糖溶液；
(2)水热：取步骤(1)葡萄糖溶液45mL，在180℃下水热10h后取出冷却，得到碳凝胶；
(3)洗涤：取步骤(2)得到的碳凝胶先水洗2次，随后再用乙醇洗涤3次，洗干净的碳凝胶在90℃下干燥24h除去水分；
(4)炭化：取步骤(3)干燥好的碳凝胶，放于管式炉中在氮气保护下炭化，炭化温度为800℃，升温速率为5℃/min，时间2h，所得产物即为葡萄糖基炭球；
(5)活化：取步骤(4)所得葡萄糖基炭球，放于管式炉中，在空气中，5℃/min升温至450℃活化90min，所得产物即为葡萄糖基活性炭微球用AC表示。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为0.3微米(μm)比表面积为792m2g-1，含氮量为0，2Ag-1时超级电容器质量比容为182F g-1，其扫描电镜图如图2所示。
图3是本发明实施例1以及对比例1制得活性炭微球的吸附-脱附曲线；
图4是本发明实施例1以及对比例1制得活性炭微球的拉曼图谱；
图5是本发明实施例1以及对比例1制得活性炭微球的X射线光电子能谱；
图6是本发明实施例1以及对比例1制得活性炭微球的电化学交流阻抗谱图；
图7是本发明实施例1以及对比例1制得活性炭微球的电化学恒流充放电数据。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，本实施例中g-C3N4量子点质量为0.05g，即步骤(2)中使用的g-C3N4量子点质量为0.05g，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～10μm，比表面积为1006m2g-1，含氮量为2.6％，2Ag-1时超级电容器质量比容为221F g-1。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，本实施例中g-C3N4量子点质量为0.2g，即步骤(2)中g-C3N4量子点质量为0.2g，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～10μm，比表面积为1048m2g-1，含氮量为3.1％，2Ag-1时超级电容器质量比容为193F g-1。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，本实施例中g-C3N4量子点质量为0.3g，即步骤(2)中g-C3N4量子点质量为0.3g，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～10μm，比表面积为1049m2g-1，含氮量为6.6％，2Ag-1时超级电容器质量比容为241F g-1。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，本实施例中g-C3N4量子点质量为0.4g，即步骤(2)中g-C3N4量子点质量为0.4g，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～10μm，比表面积为1096m2g-1，含氮量为5.6％，2Ag-1时超级电容器质量比容为252F g-1。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，本实施例中g-C3N4量子点质量为0.5g，即步骤(2)中g-C3N4量子点质量为0.5g，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～10μm，比表面积为1049m2g-1，含氮量为5.5％，2Ag-1时超级电容器质量比容为204F g-1。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，本实施例中水热温度为160℃，即步骤(2)中将上述混合溶液在160℃下水热10h后取出冷却，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～8μm，比表面积为1036m2g-1，含氮量为2.5％，2Ag-1时超级电容器质量比容为228F g-1。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，本实施例中水热温度为170℃，即步骤(2)中将上述混合溶液在170℃下水热10h后取出冷却，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～9μm，比表面积为1056m2g-1，含氮量为2.7％，2Ag-1时超级电容器质量比容为258F g-1。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，本实施例中水热时间为8h，即步骤(2)中将上述混合溶液在180℃下水热8h后取出冷却，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～9μm，比表面积为1026m2g-1，含氮量为2.5％，2Ag-1时超级电容器质量比容为259F g-1。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，本实施例中水热时间为5h，即步骤(2)中将上述混合溶液在180℃下水热5h后取出冷却，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～6μm，比表面积为1106m2g-1，含氮量为2.8％，2Ag-1时超级电容器质量比容为269F g-1。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，本实施例中水热时间为7h，即步骤(2)中将上述混合溶液在180℃下水热7h后取出冷却，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～8μm，比表面积为1096m2g-1，含氮量为2.9％，2Ag-1时超级电容器质量比容为249F g-1。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，本实施例中活化温度为300℃，即步骤(5)中5℃/min升温至300℃活化90min，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～9μm，比表面积为824m2g-1，含氮量为2.0％，2Ag-1时超级电容器质量比容为238F g-1。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，本实施例中活化温度为500℃，即步骤(5)中5℃/min升温至500℃活化90min，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～9μm，比表面积为1000m2g-1，含氮量为2.5％，2Ag-1时超级电容器质量比容为233F g-1。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，本实施例中活化温度为600℃，即步骤(5)中5℃/min升温至300℃活化90min，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～9μm，比表面积为1109m2g-1，含氮量为2.6％，2Ag-1时超级电容器质量比容为271F g-1。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，本实施例中活化温度为300℃，活化时间为120min，即步骤(5)中5℃/min升温至300℃活化120min，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～9μm，比表面积为1103m2g-1，含氮量为2.4％，2Ag-1时超级电容器质量比容为265F g-1。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，本实施例中活化温度为300℃，活化时间为60min，即步骤(5)中5℃/min升温至300℃活化60min，其他与实施例1相同。
本实施例所得葡萄糖基活性炭微球直径为3～9μm，比表面积为803m2g-1，含氮量为2.6％，2Ag-1时超级电容器质量比容为225F g-1。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种活性炭微球，其特征在于，所述活性炭微球，直径为3～10 微米，其比表面积为803～1109 m2
g-1，孔隙主要为微孔，掺氮量为2.0～6.6%。
2.制备如权利要求1所述活性炭微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）备料：制备g-C3N4量子点，配置0.1～1 mol/L的葡萄糖溶液；
（2）水热：取步骤（1）制备的g-C3N4量子点0.05～0.5 g与步骤（1）配置的葡萄糖溶液45～80 mL混合，将混合溶液在150～180℃下水热5～10 h，再取出冷却，得到碳凝胶；
（3）洗涤：取步骤（2）得到的碳凝胶先水洗1～2次，随后再用乙醇洗涤1～3次，以洗涤液澄清为洗涤干净的标准；将洗干净的碳凝胶在60～100℃下干燥24～48 h除去水分；
（4）炭化：取步骤（3）干燥好的碳凝胶，放于管式炉中在氮气保护下炭化，炭化温度为700～900℃，升温速率为5～20℃/min，在700～900℃保温1～4h，所得产物即为超大直径掺氮葡萄糖基炭球；
（5）活化：取步骤（4）所得超大直径掺氮葡萄糖基炭球，放于管式炉中，在空气中，以5～20℃/min的升温速率，升温至300～600℃，保温活化50～120 min，所得产物即为活性炭微球。
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