CN105842308A - 一种消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，包括如下步骤：(1)固溶态试样制备：对Super304H钢管进行均匀化固溶处理，得到组织均匀的固溶态试样；然后切取平整的板状试样，进行表面研磨至平整光滑，作为喷丸处理的预处理试样；(2)喷丸态试样制备：设置一定的喷丸工艺参数，对表面研磨过的固溶态试样进行表面喷丸处理，在固溶态试样表面获得具有一定厚度和硬度的塑性变形层，得到喷丸态试样；(3)脱敏热处理：对喷丸态试样在一定温度和时间下进行脱敏处理，最终获得对晶间腐蚀不敏感的Super304H钢脱敏样品。本发明提供的方法对试样形状和尺寸基本没有限制，操作方便，成本低，工业化应用价值大，可以在不牺牲材料高温强度的前提下，快速有效地消除Super304H钢的晶间腐蚀敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及一种经表面喷丸处理+脱敏热处理来消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的新型方法，属于超超临界火电机组新型锅炉耐热不锈钢领域。
背景技术
火力发电在我国二次能源中的占比超过80％，带来巨大的环境污染问题。我国“十二五”计划提出了节能减排重点工程，为降低煤耗、提高效率、减少环境污染，发展先进高效的超超临界火电机组已成为火力发电技术发展的必然趋势。近年来，超超临界火电机组发展迅猛，主要得益于新型高强度耐热钢的开发和应用。
日本住友金属公司开发的Super304H耐热奥氏体不锈钢(以下简称Super304H钢)是在ASME SA-213 TP304H基础上，提高了C含量，并加入约3％Cu、0.45％Nb和微量N，通过发挥各元素的固溶和弥散强化作用开发出来的具备较高的高温强度、高温塑性和抗高温氧化性能的新型高强度耐热钢。近年来我国大量安装并投入运行的超超临界机组中，过热器和再热器管的制造材料首选都是Super304H钢。
但是，超超临界机组的过热器和再热器管的服役温度(600℃左右)正处于Super304H钢的敏化温度(450～825℃)的中心区域，Super304H钢中高的C含量必然使富铬碳化物(Cr23C6)更容易在晶界析出并形成贫铬区，导致Super304H钢具有更高的晶间腐蚀敏感性。近几年，国内多个在建超超临界锅炉在试水压阶段发生了严重的Super304H管晶间腐蚀敏感性诱发应力腐蚀的爆管事故。因此，发展一种消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，对于减少超超临界锅炉过热器和再热器管爆漏事故的发生，提高超超临界锅炉的安全运行水平具有非常重要的意义。
众所周知，奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的原因是碳在敏化温度下以富铬碳化物的形式在晶界析出时消耗了晶界附近的铬，使晶界邻近区域形成了贫铬区，变得对晶间腐蚀敏感，这一过程称为“敏化”。因此目前防止Super304H钢晶间腐蚀的措施主要从遏制碳化物在晶界的析出来考虑，主要有：降低碳含量、优化元素成分配比、固溶处理等。这些措施在一定程度上可以缓解Super304H钢的晶间腐蚀敏感性，但是都有一定的局限性：(1)降低C含量虽然可以减低富铬碳化物的析出，但势必会降低C的固溶强化和析出强化效果，结果是部分牺牲了材料的高温强度；(2)优化元素成分配比，如把Nb含量接近标准上限，对于高碳的Super304H钢作用有限；(3)进行高温固溶处理把M23C6回溶入基体，在后续600℃的服役过程中，仍然会有M23C6在晶界析出，无法从根本上消除Super304H钢的晶间腐蚀敏感性。
随着时效时间延长(敏化温度下)，晶粒内部的铬原子可以逐渐扩散到晶界附近的贫铬区，使贫铬区获得铬原子的补充而自愈，这种现象称作“脱敏”过程。采用快速脱敏处理是铁素体不锈钢消除晶间腐蚀敏感性的推荐工艺，但由于Cr在传统粗晶奥氏体不锈钢中的扩散速度很慢，因此采用脱敏处理耗时太长而得不偿失。最新研究表明，表面喷丸细晶化可以大幅度提高Cr在奥氏体中的扩散速度，因此采用表面喷丸细晶化+快速脱敏处理来消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性从技术上变得可能。其基本原理是：材料经过喷丸处理后发生大塑性变形，晶粒细化至微米级甚至纳米级，晶界比例大幅提高，同时晶内产生大量变形孪晶、位错等缺陷，这些组织变化可以在扩散热处理时带来两个结果：①大量晶界和变形缺陷使碳化物的析出速度更快；②大量晶界和变形缺陷给Cr原子提供了大量扩散“通道”，大幅提高了Cr原子的扩散速度，使得贫铬区可以快速获得铬的补充而消除。上述两方面综合作用可以快速有效地消除Super304H钢的晶间腐蚀敏感性。
内壁喷丸表面细晶化是Super304H钢成型工艺中常采用的策略之一，目的是通过促进Cr扩散来改善奥氏体不锈钢的高温抗氧化性能。本发明利用这一喷丸工艺，通过增加脱敏处理，在不牺牲材料高温强度的前提下，快速有效地消除Super304H钢的晶间腐蚀敏感性，是高碳Super304H钢晶间腐蚀敏感性理想的控制方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是在保持材料原有高温强度的基础上，提供一种消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法。本发明采用如下技术手段：
一种消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，包括如下步骤：
(1)固溶态试样制备：对Super304H钢管进行均匀化固溶处理，得到组织均匀的固溶态试样；然后切取平整的板状试样，进行表面研磨至平整光滑，作为喷丸处理的预处理试样；
(2)喷丸态试样制备：设置一定的喷丸工艺参数，对表面研磨过的固溶态试样进行表面喷丸处理，在固溶态试样表面获得具有一定厚度和硬度的塑性变形层，得到喷丸态试样；
(3)脱敏热处理：对喷丸态试样在一定温度和时间下进行脱敏处理，最终获得对晶间腐蚀不敏感的Super304H钢脱敏样品。
进一步地，所述步骤(1)的固溶处理具体操作是：把电阻式热处理炉加热到1150℃，将Super304H钢管放入其中，在空气中加热，保温时间为30min，冷却方式为水冷。
进一步地，所述步骤(1)的样品切取具体操作是：采用电火花线切割机从Super304H钢管上切取平整板块试样，切割过程中保持用冷却液进行冷却。
进一步地，所述步骤(1)的表面研磨具体操作是：对切割后的板状试样依次采用180号、360号、800号的砂纸进行研磨，在研磨时每换一次砂纸，试样研磨方向要与上一道磨痕方向垂直，磨至上一道磨痕消失且新磨痕方向均匀一致为止。打磨过程不断用水冷却，最后用无水乙醇冲洗、吹干备用。
进一步地，所述步骤(2)的表面喷丸处理工艺参数包括：
设备选择：选择喷丸压力量程最大为1Mpa的气动式喷丸机内，喷嘴距离试样表面的工作距离为50mm；
弹丸选择：采用喷丸直径为0.5mm的不锈钢球形弹丸，喷丸强度较高时通常采用铸铁丸和铸钢丸，铸钢丸韧性较好，不易破碎，使用寿命为铸铁丸的几倍，为提高喷丸强化效果的稳定性，采用球形铸钢丸进行处理；为保证喷丸表面有较小粗糙度，同时满足材料发生大塑性变形所需求的动能，采用喷丸直径为0.5mm的球形铸钢弹丸；
喷丸压力设置：喷丸压力为0.5Mpa～0.8Mpa，喷丸压力是影响喷丸能量大小的直接因素，喷丸压力越大，轰击表面产生的强化深度越深，表面强化效果越好，为获得较好的表面强化效果，同时保证较小的样品整体宏观变形，控制喷丸压力为0.5Mpa～0.8Mpa；
喷丸时间设置：喷丸时间为5min～30min，高能钢丸轰击材料产生塑性变形，持续一定时间后，表面塑性变形逐渐累积并形成一层均匀的塑性变形层；塑性变形层形成后，继续过度喷丸会使塑变层因径向延伸受到邻近区域的限制而导致重叠部分发生剥落；为制备一定厚度的均匀塑性变形层，同时不发生剥落破坏，控制喷丸时间为5min～30min。
进一步地，所述步骤(2)中喷丸态试样表面塑性变形层的厚度≥70μm。
进一步地，所述步骤(2)的喷丸态试样塑性变形层硬度的具体要求为：距离喷丸态试样表面60μm±10μm深处的硬度值比试样基体的硬度值提高100HV以上。
进一步地，所述步骤(3)的喷丸态试样脱敏处理具体操作是：把电阻式热处理炉加热到700℃，将喷丸态试样放入其中，在空气中加热，保温时间为120min，冷却方式为水冷。
与现有的改善Super304H钢晶间腐蚀敏感性的措施相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1.本发明在Super304H钢表面喷丸细晶化处理的基础上，采用脱敏热处理促进Cr原子扩散来消除因富铬碳化物析出而形成的贫铬区，利用双环电化学动电位再活化法(DL-EPR)可以检测到其晶间腐蚀敏感度(degree ofsensitization-DOS)下降到不敏感的程度，从根本上消除了Super304H钢的晶间腐蚀敏感性。
2.本发明采用的表面喷丸处理是Super304H钢目前成型工艺中的一步；本发明善为利用这一喷丸工艺，只是通过增加一个脱敏热处理工艺，就可以快速有效地消除Super304H钢的晶间腐蚀敏感性，而不必降低Super304H钢的碳含量从而牺牲其高温强度。同时，表面喷丸强化能够提高材料表面力学性能和高温抗氧化性能，因此本工艺方法可以实现Super304H钢在抗晶间腐蚀性能、抗氧化性能和高温强度的三方共赢。
附图说明
图1是实施例1～4中喷丸态试样横截面经过草酸腐蚀后的显微组织形貌
图2是实施例1～4中固溶态+敏化处理试样的DL-EPR测试曲线
图3是实施例1～4中喷丸态+脱敏处理试样的DL-EPR测试曲线
图4是实施例1～4中固溶态+敏化处理、喷丸态+脱敏处理试样DL-EPR测试后的显微组织形貌
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
以日本住友金属公司生产的供货态Super304H钢管为例，其成分如表1，规格为Φ48×10mm，说明本发明的具体操作步骤。
表1 实施例Super304H不锈钢的化学成分(wt.％)
实施例1：
一种消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，包括如下步骤：
步骤1，固溶态试样制备，具体包括：
固溶处理：把电阻式热处理炉加热到1150℃，将Super304H钢管放入其中，在空气中加热，保温时间为30min，冷却方式为水冷；
切取：采用电火花线切割机从Super304H钢管上切取尺寸为50×30×4mm的板块试样，切割过程中保持用冷却液进行冷却；
研磨：对切割后试样依次采用180号、360号、800号的砂纸进行细研磨，在研磨时每换一次砂纸，试样研磨方向要与上一道磨痕方向垂直，磨至上一道磨痕消失且新磨痕方向均匀一致为止，打磨过程不断用水冷却；研磨后的试样用自来水冲洗后再用无水乙醇冲洗，最后吹干，固溶态试样制备完毕，置于干燥箱内待用。
步骤2，喷丸态试样制备，具体包括：
喷丸工艺参数设置：把固溶态试样放进喷丸压力量程最大为1Mpa的气动式喷丸机内，用钢底座固定试样，采用喷丸为直径为0.5mm的不锈钢球形弹丸，喷嘴距离试样表面的工作距离为50mm，通过调节压力阀保持喷嘴输出的喷丸压力0.5Mpa，喷头反复在试样表面摆动喷丸时间8min，得到喷丸态试样；
塑性变形层厚度测量：具体操作是：①采用10％草酸对喷丸态试样纵剖面进行电解腐蚀，电解具体参数是：电流密度0.1～0.3A/CM2，电压6V；②采用金相显微镜对电解腐蚀后的试样纵剖面进行观察，塑性变形层内奥氏体晶粒被细化，可以计算出喷丸态试样塑性变形层厚度为125μm，如图1所示，满足厚度要求。
塑性变形层硬度测量：采用显微硬度计测量距离喷丸态试样喷丸端表面60μm深处的硬度值，显微硬度值为440HV(基体组织硬度为204HV)，满足硬度要求。
步骤3，脱敏热处理，具体包括：
热处理：把电阻式热处理炉加热到700℃，将固溶态试样和喷丸态试样放入其中，在空气中加热，保温时间为10min，冷却方式为水冷，分别得到固溶态+敏化处理试样和喷丸态+脱敏处理试样。
采用双环电化学动电位再活化法(DL-EPR)对固溶态+敏化处理试样、喷丸态+脱敏处理试样分别进行测试，测得固溶态+敏化处理试样的晶间腐蚀敏感度为0.1％(如图2所示)，而喷丸态+脱敏处理试样的晶间腐蚀敏感度为31.5％(如图3所示)。结合扫描电子显微镜观察DL-EPR测试后的腐蚀形貌，从固溶态+敏化处理试样(如图4a所示)的腐蚀形貌中，可见该试样的晶界清晰，说明该试样未出现晶间腐蚀，与DL-EPR的测试结果相符；而喷丸态+脱敏处理试样(如图4e所示)腐蚀形貌中，晶界、晶内上布满了腐蚀坑，整体晶间腐蚀非常严重，说明该试样的晶间腐蚀敏感性很高，验证了DL-EPR的测试结果。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤3，脱敏热处理，具体包括：
热处理：把电阻式热处理炉加热到700℃，将固溶态试样和喷丸态试样放入其中，在空气中加热，保温时间为20min，冷却方式为水冷，分别得到固溶态+敏化处理试样和喷丸态+脱敏处理试样。
采用双环电化学动电位再活化法(DL-EPR)对固溶态+敏化处理试样、喷丸态+脱敏处理试样分别进行测试，相对于实施例1，实施例2在700℃下的保温时间从10min延长到20min，固溶态+敏化处理试样的晶间腐蚀敏感度从0.1％提高到1.4％(如图2所示)，而喷丸态+脱敏处理试样的晶间腐蚀敏感度却从31.5％降低至18.4％(如图3所示)。结合扫描电子显微镜观察DL-EPR测试后的腐蚀形貌，从固溶态+敏化处理试样(如图4b所示)的腐蚀形貌中，可见该试样的晶界较为完整、清晰，极少出现腐蚀坑，说明该试样并未出现晶间腐蚀，与DL-EPR的测试结果相符；而喷丸态+脱敏处理试样(如图4f所示)腐蚀形貌中，局部晶界、晶内上布满了腐蚀坑，相比固溶态+敏化处理试样，该试样整体晶间腐蚀比较严重，但相比在实施例1中该试样的晶间腐蚀程度小，与DL-EPR的测试结果变化趋势相符。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤3，脱敏热处理，具体包括：
热处理：把电阻式热处理炉加热到700℃，将固溶态试样和喷丸态试样放入其中，在空气中加热，保温时间为120min，冷却方式为水冷，分别得到固溶态+敏化处理试样和喷丸态+脱敏处理试样。
采用双环电化学动电位再活化法(DL-EPR)对固溶态+敏化处理试样、喷丸态+脱敏处理试样分别进行测试，相对于实施例1，实施例3在700℃下的保温时间从10min延长到120min，固溶态+敏化处理试样的晶间腐蚀敏感度从0.1％提高到17.1％(如图2所示)，而喷丸态+脱敏处理试样的晶间腐蚀敏感度却从31.5％迅速降低至1.9％(如图3所示)。结合扫描电子显微镜观察DL-EPR测试后的腐蚀形貌，从固溶态+敏化处理试样(如图4c所示)的腐蚀形貌中，可见晶界上有连续的腐蚀沟存在，说明整体贫铬情况较为严重，晶间腐蚀敏感度较大，与DL-EPR的测试结果相符；而喷丸态+脱敏处理试样(如图4g所示)腐蚀形貌中，晶内几乎没有腐蚀凹坑或者腐蚀沟存在，晶界附近贫铬区已经得到了有效修复，与DL-EPR的测试结果变化趋势相符，这表明喷丸态试样经过700℃/120min脱敏处理之后有较好的耐晶间腐蚀能力。对于固溶态样品，700℃/120min处理后仍然处在敏化阶段；对于喷丸态样品，700℃/120min处理后已经处于脱敏阶段。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤3，脱敏热处理，具体包括：
热处理：把电阻式热处理炉加热到700℃，将固溶态试样和喷丸态试样放入其中，在空气中加热，保温时间为480min，冷却方式为水冷，分别得到固溶态+敏化处理试样和喷丸态+敏化处理试样。
采用双环电化学动电位再活化法(DL-EPR)对固溶态+敏化处理试样、喷丸态+脱敏处理试样分别进行测试，相对于实施例1，本实施例4在700℃下的保温时间从10min延长到480min，固溶态+敏化处理试样的晶间腐蚀敏感度从0.1％提高到33.7％(如图2所示)，而喷丸态+脱敏处理试样的晶间腐蚀敏感度却从31.5％迅速降低至1.2％(如图3所示)。结合扫描电子显微镜观察DL-EPR测试后的腐蚀形貌，从固溶态+敏化处理试样(如图4d所示)的腐蚀形貌中，可见晶界上出现连续的腐蚀坑而形成“沟堑状”的腐蚀形貌，腐蚀沟深度较深，晶内无腐蚀迹象，这说明该试样发生了严重的晶间腐蚀，与DL-EPR的测试结果相符；而喷丸态+脱敏处理试样(如图4h所示)腐蚀形貌中，晶内几乎没有腐蚀痕迹，这表明晶界附近贫铬区已经得到了有效修复，与DL-EPR的测试结果变化趋势相符。对于固溶态样品，700℃/480min处理后仍然处在敏化阶段；对于喷丸态样品，700℃/480min处理后已经处于完全脱敏阶段。
本实施例1～4的Super304H钢的晶间腐蚀敏感度测试结果如表2所示。
表2 本实施例1～4的Super304H钢的测试结果
从DL-EPR测试结果(如图2和图3)来看，随着保温时间的延长，固溶态Super304H钢的晶间腐蚀敏感度逐渐增大，但喷丸态Super304H钢的晶间腐蚀敏感度则逐渐减小，700℃/120min后(实施例3)达到最小并趋于稳定，保温时间延长到480min后，喷丸态试样的晶间腐蚀敏感度低到可以忽略不计的程度。
实施例1～4表明：通过控制Super304H钢的表面喷丸处理工艺，使试样表面晶粒细化至微米级甚至纳米级，晶界比例大幅提高并产生大量变形孪晶、位错密度等缺陷，为Cr原子提供了大量长程扩散的“通道”。通过增加脱敏热处理，可以使贫铬区快速获得基体铬的长程扩散补充，从而快速消除因富铬碳化物析出而形成的贫铬区，降低Super304H钢的晶间腐蚀敏感性。随着敏化保温时间的延长，喷丸态Super304H钢的晶间腐蚀敏感度逐渐减小最后趋于稳定。考虑到工业应用的工作效率，在达到脱敏目的的前提下，选择保温时间更短的热处理工艺。因此，上述实施例3为本发明较佳的实施方式。
本发明的实施方式并不限于上述实施例。采用与本发明专利上述实施例相同或近似的方法而得到的其他方式，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)固溶态试样制备：对Super304H钢管进行均匀化固溶处理，得到组织均匀的固溶态试样；然后切取平整的板状试样，进行表面研磨至平整光滑，作为喷丸处理的预处理试样；
(2)喷丸态试样制备：设置一定的喷丸工艺参数，对表面研磨过的固溶态试样进行表面喷丸处理，在固溶态试样表面获得具有一定厚度和硬度的塑性变形层，得到喷丸态试样；
(3)脱敏热处理：对喷丸态试样在一定温度和时间下进行脱敏处理，最终获得对晶间腐蚀不敏感的Super304H钢脱敏样品。
2.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：步骤(1)中的所述Super304H钢管材料为Super304H耐热奥氏体不锈钢。
3.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：所述步骤(1)的均匀化固溶处理具体操作是：把电阻式热处理炉加热到1150℃，将Super304H钢管放入其中，在空气中加热，保温时间为30min，冷却方式为水冷。
4.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：所述步骤(1)的样品切取的具体操作是：采用电火花线切割从Super304H钢管上切取平整的板块试样，切割过程中保持用冷却液进行冷却。
5.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：所述步骤(1)的表面研磨具体操作是：对切割后的板状试样依次采用180号、360号、800号的砂纸进行研磨，在研磨时每换一次砂纸，试样研磨方向要与上一道磨痕方向垂直，磨至上一道磨痕消失且新磨痕方向均匀一致为止，打磨过程不断用水冷却，最后用无水乙醇冲洗、吹干备用。
6.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：所述步骤(2)的表面喷丸处理工艺参数包括：
设备选择：选择喷丸压力量程最大为1Mpa的气动式喷丸机内，喷嘴距离试样表面的工作距离为50mm；
弹丸选择：采用喷丸直径为0.5mm的不锈钢球形弹丸；
喷丸压力设置：喷丸压力为0.5Mpa～0.8Mpa；
喷丸时间设置：喷丸时间为5min～30min。
7.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：所述步骤(2)中喷丸态试样表面塑性变形层的厚度≥70μm。
8.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：所述步骤(2)的喷丸态试样塑性变形层硬度的具体要求为：距离喷丸态试样表面60μm±10μm深处的硬度值比试样基体的硬度值提高100HV以上。
9.根据权利要求1所述的消除Super304H钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于：所述步骤(3)的喷丸态试样脱敏处理的具体操作是：把电阻式热处理炉加热到700℃，将喷丸态试样放入其中，在空气中加热，保温时间为120min，冷却方式为水冷。
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