CN105814236A - 金属材料用表面处理剂、表面处理金属材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属材料用表面处理剂，所述表面处理剂可制备不涂布防锈油而初期防锈性优异、润滑性优异、且省略磷酸盐类化成处理或锆类化成处理等涂装基底处理时涂膜的耐腐蚀性和密合性优异的表面处理金属材料。本发明的金属材料用表面处理剂含有：锆化合物(A)；水性环氧树脂(B)，其在骨架内具有含羧基的聚合物、且酸值为5~50mgKOH/g，所述含羧基的聚合物含有来源于含羧基的乙烯基单体的重复单元；和羟基羧酸(C)。

Description

金属材料用表面处理剂、表面处理金属材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属材料用表面处理剂，特别是涉及一种含有规定量的锆化合物、水性环氧树脂和羟基羧酸的金属材料用表面处理剂。
另外，本发明还涉及一种使用该金属材料用表面处理剂的表面处理金属材料的制备方法。
背景技术
金属材料在制备后直至需求方使用前的期间，为了防止生锈(以下称为初期防锈性)，通常涂布防锈油。防锈油通常由需求方在涂装处理前通过脱脂处理除去。另一方面，在排水处理·工业废料等环境方面或管理·药剂·设备等成本方面，由于省略脱脂处理是有效的，所以希望有即使不使用防锈油，初期防锈性也优异的钢板。
作为初期防锈性优异的钢板，例如作为专利文献1记载了如下钢板：其是在钢板的表面具有以Zn为基础的防锈膜的表面处理钢板，该防锈膜的最表层由Zn、P和Si的无定形氧化物层构成。
另外，在对金属材料实施涂装时，通常在涂装前实施涂装基底处理，可通过涂装基底皮膜实现涂装性能(涂膜的耐腐蚀性和涂膜的密合性)的提高。
作为涂装基底处理，通常在脱脂工序后实施磷酸盐类化成处理或锆类化成处理，在以如汽车车体的金属板金构成体的涂装为前提时，在经过切割钢板的工序、压制加工的工序、接合的工序进行组装后，实施涂装基底处理。该涂装基底处理也与上述脱脂工序同样，从环境方面、成本方面和生产效率的观点出发，希望予以省略。
在专利文献2中，提出了如下有机被覆钢板：其中，不涂布防锈油、润滑油，仅通过有机被覆膜而使初期防锈性和润滑性优异，且不使用碱和温水等进行脱膜，在附着有有机被覆膜的状态下，电沉积涂装性仍优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242815号公报
专利文献2：日本特开平8-257494号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，金属材料经过多个工序而最终加工为钢制制品，但在这些工序中，生产效率、作业环境、废弃物削减等始终成为课题，其中之一便是工序省略。
如上所述，专利文献1的技术教导：即使不使用防锈油，仍对冷轧钢板赋予初期防锈性，从而省略除去防锈油的脱脂工序。但是，其最多提高冷轧钢板的初期防锈性，对涂装后的性能不会造成影响，因此无法省略磷酸盐类化成处理等涂装基底工序。
另外，作为可省略所有碱脱脂以及化成处理等涂装基底处理的技术，记载于专利文献2中。该有机被覆钢板虽然一次防锈性和润滑性充分优异，但作为初期防锈性，未设想到针对盐水喷雾试验等比润湿试验更苛刻的条件的耐腐蚀性能，关于电沉积涂装后，虽然设想到密合性，但也未设想到耐腐蚀性。
如上所述，对于金属材料，在以如汽车车体的板金构成体的涂装为前提时，尚未确立金属材料的初期防锈性、对金属材料的润滑性、省略涂装基底处理时涂膜的耐腐蚀性和密合性中的任一性能均处于比目前工序处理品高的水平的万能处理技术。
本发明解决在目前技术中发现的上述问题，其目的在于：提供一种金属材料用表面处理剂，所述表面处理剂可制备不涂布防锈油而初期防锈性优异、润滑性优异、且在省略磷酸盐类化成处理或锆类化成处理等涂装基底处理时涂膜的耐腐蚀性和密合性优异的表面处理金属材料。
另外，本发明的目的还在于：提供一种使用该金属材料用表面处理剂的表面处理金属材料的制备方法。
解决课题的手段
本发明人对上述课题进行深入研究，结果发现：通过使用规定量的锆化合物、水性环氧树脂和羟基羧酸，可得到所希望的效果。
更具体而言，发现通过以下构成可达成上述目的。
(1)一种金属材料用表面处理剂，其含有：
锆化合物(A)，
水性环氧树脂(B)，其在骨架内具有含羧基的聚合物、且酸值为5~50mgKOH/g，所述含羧基的聚合物含有来源于含羧基的乙烯基单体的重复单元，和
羟基羧酸(C)；
并且满足以下条件(I)和(II)：
(I)来源于所述锆化合物(A)的Zr的质量(AZr)与所述水性环氧树脂(B)的质量的比率(AZr/B)为0.08~6.6；
(II)所述水性环氧树脂(B)的质量与所述羟基羧酸(C)的质量的比率(C/B)为0.008~0.7。
(2)(1)所记载的金属材料用表面处理剂，其进一步含有硅烷化合物(D)。
(3)(1)或(2)所记载的金属材料用表面处理剂，其进一步含有水系润滑剂(E)。
(4)一种表面处理金属材料的制备方法，其具备：使(1)~(3)中任一项所记载的金属材料用表面处理剂与金属材料的表面接触，在所述金属材料上形成皮膜而得到表面处理金属材料的皮膜形成工序。
(5)(4)所记载的表面处理金属材料的制备方法，其中，所述皮膜的厚度为0.3~5.0μm。
(6)(4)或(5)所记载的表面处理金属材料的制备方法，其在所述皮膜形成工序前进一步具备：
使所述金属材料的表面与含有选自Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、Al、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti和V的1种以上金属原子的金属离子、和/或含有所述金属原子的金属化合物的溶液接触的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供一种金属材料用表面处理剂，其可制备不涂布防锈油而初期防锈性优异、润滑性优异、在省略磷酸盐类化成处理或锆类化成处理等涂装基底处理时涂膜的耐腐蚀性和密合性优异的表面处理金属材料。
另外，根据本发明，可提供一种使用该金属材料用表面处理剂的表面处理金属材料的制备方法。
具体实施方式
以下对本发明的金属材料用表面处理剂、表面处理金属材料的制备方法进行详细叙述。
在金属材料用表面处理剂中至少含有锆化合物(A)、水性环氧树脂(B)和羟基羧酸(C)。
以下，首先对金属材料用表面处理剂中含有的各种成分进行详细叙述。
<锆化合物>
在成膜后，锆化合物(A)在金属材料上形成的皮膜中以将氧化锆作为主体的形式存在。因此，可得到对酸和碱等的耐化学药品性高的皮膜。
锆化合物(A)只要含有锆原子，则其种类无特殊限定，例如可列举出：碱式碳酸锆，碳酸锆的钠、钾、锂、铵等的碳酸锆盐，氢氧化锆，乳酸锆，乙酸锆，硝酸锆，硫酸锆，氯化锆，锆酸钙，乙醇锆，六氟乙酰丙酮锆等。
其中，在耐腐蚀性更优异的方面，优选碳酸锆铵、碳酸锆钠。
<水性环氧树脂(B)>
水性环氧树脂(B)在其骨架内具有含羧基的聚合物，所述含羧基的聚合物含有来源于含羧基的乙烯基单体的重复单元。换言之，水性环氧树脂(B)含有该含羧基的聚合物链作为结构的一部分。
若在水性环氧树脂中含有该含羧基的聚合物，则不仅水分散性优异，而且在成膜时水性环氧树脂(B)中含有的含羧基的聚合物中的羧基不仅具有与原材料的金属材料的交联点，而且也具有与处理剂中含有的锆化合物(A)、金属醇盐等的交联点，因此可形成极致密且交联密度高的有机无机复合被覆膜。此外，若在水性环氧树脂中含有该含羧基的聚合物，则也可使刚性的环氧树脂膜的硬度降低，形成不损害通过水性环氧树脂(B)和锆化合物(A)得到的高阻隔性而可追随压制加工的皮膜。
需说明的是，含羧基的聚合物为含有来源于后述含羧基的乙烯基单体的重复单元的聚合物。
含羧基的聚合物中的该重复单元的含量无特殊限制，相对于含羧基的聚合物中的所有重复单元，优选0.01~100摩尔%，更优选0.1~80摩尔%。
需说明的是，在含羧基的聚合物中可含有来源于含羧基的乙烯基单体的重复单元以外的其它重复单元。换言之，可含有来源于含羧基的乙烯基单体以外的其它乙烯基单体的重复单元。关于其它乙烯基单体，在后文中详细叙述。
水性环氧树脂(B)的骨架中含有的含羧基的聚合物的含量无特殊限定，优选在0.1~20质量%的范围内。
另外，作为水性环氧树脂(B)的水分散性指标的酸值为5~50mgKOH/g，在初期防锈性、润滑性、涂膜的耐腐蚀性和密合性中的至少一个更优异的方面(以下也简称为“本发明的效果更优异的方面”)，优选15~45mgKOH/g。若酸值低于5mgKOH/g，则水性环氧树脂(B)交联点的绝对量过少，因此锆化合物(A)与水性环氧树脂(B)之间的交联不充分，不仅金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性和密合性劣化，而且作为亲水基的羧基不足，因此水分散性也变得不稳定。若酸值超过50mgKOH/g，则虽然水性环氧树脂(B)的水分散稳定性充分，但作为亲水基的羧基过剩，皮膜的耐水性降低，金属材料的初期防锈性、涂膜的密合性降低。
作为酸值的测定方法，通过依照JISK0070-1992的电位差滴定法来测定。
水性环氧树脂(B)的重均分子量无特殊限制，在本发明的效果更优异的方面，优选10,000以上，更优选20,000以上。上限无特殊限制，从金属材料用表面处理剂中的分散稳定性的方面出发，优选1,000,000以下。需说明的是，重均分子量处于上述范围可抑制树脂合成时的粘度上升，作业性优异。
作为重均分子量的测定方法，通过利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值来测定。
水性环氧树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)无特殊限制，在本发明的效果更优异的方面，优选50~100℃。
作为玻璃化转变温度的测定方法，通过JISK7121-1987中规定的差示扫描热量测定来测定。
水性环氧树脂(B)的环氧当量无特殊限制，在本发明的效果更优异的方面，优选5,000以上，更优选10,000以上。
作为环氧当量的测定方法，通过JISK7236-2001中规定的测定来计算。
水性环氧树脂(B)的制备方法无特殊限制，可采用公知的方法。
例如可列举出如下方法：首先制备产物X，其是在根据需要添加的胺类的存在下，至少使环氧树脂与选自含缩水甘油基的乙烯基聚合物、含酰胺基的乙烯基单体、含氨基的乙烯基单体和聚亚烷基二醇类的缩水甘油醚类的至少1种反应而得到。然后，对于产物X，聚合含羧基的乙烯基单体。即，该水性环氧树脂为使产物X与含羧基的乙烯基单体反应而得到的聚合物，更具体而言，通过在产物X的存在下聚合含羧基的乙烯基单体而得到。含羧基的乙烯基单体可通过任意反应而与产物X反应，例如含羧基的乙烯基单体通过在产物X中导入的乙烯基而与产物X反应。若为该方案，则本发明的效果更优异。
首先，制备产物X时使用的环氧树脂的种类无特殊限制，只要含有环氧基即可。
例如可使用通过选自1分子中具有2个以上羟基苯基的化合物和亚烷基二醇的化合物W与表氯醇的反应而得到的环氧树脂。
需说明的是，在反应时，可根据需要添加催化剂。换言之，可在催化剂的存在下实施上述反应。作为催化剂，除了可使用氢氧化钠、甲醇钠等碱性金属盐以外，也可使用二甲基苄胺、三丁基胺等胺化合物，四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四苯基氯化鏻等鎓盐。
另外，在上述反应时，可根据需要使用溶剂(水或有机溶剂)。
作为在制备产物X时使用的含缩水甘油基的乙烯基单体，若为分子内含有缩水甘油基和聚合性乙烯基的各种公知的化合物，则可无特殊限制地使用。具体而言，可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等。
另外，作为含酰胺基的乙烯基单体，若为分子内含有酰胺基和聚合性乙烯基的各种公知的化合物，则可无特殊限制地使用。具体而言，可列举出：丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺等。
另外，作为含氨基的乙烯基单体，若为分子内含有氨基和聚合性乙烯基的各种公知的化合物，则可无特殊限制地使用。具体而言，可列举出：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
另外，聚亚烷基二醇类的缩水甘油醚类为在至少一个末端具有缩水甘油基的聚亚烷基二醇，优选分子中不含有芳族环的化合物。作为聚亚烷基二醇类，例如可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等公知的化合物。
该聚亚烷基二醇类的缩水甘油醚类的环氧当量无特殊限制，在本发明的效果更优异的方面，优选设为3,000以下。
胺类的种类无特殊限制，可无特殊限制地使用各种公知的胺类。例如可列举出：烷醇胺类、脂族胺类、芳族胺类、脂环族胺类、芳香核取代的脂族胺类等，它们可适宜选择1种或两种以上使用。
若具体地示出胺类的种类，则作为烷醇胺类，例如可列举出：二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁基胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。另外，作为脂族胺类，例如可列举出：乙胺、丙胺、丁胺、己胺、月桂胺、硬脂胺、棕榈胺、油胺、瓢儿菜基胺(erucylamine)等伯胺类或二乙胺、二丙胺、二丁胺等仲胺类。另外，作为芳族胺类，例如可列举出：甲苯胺类、二甲苯胺类、枯胺(异丙基苯胺)类、己基苯胺类、壬基苯胺类、十二烷基苯胺类等。作为脂环族胺类，可列举出：环戊胺类、环己胺类、降冰片基胺类。另外，作为芳香核取代的脂族胺类，例如可列举出苄胺、苯乙胺等。
产物X的制备条件无特殊限制，可根据使用的材料选择最佳的条件。
反应温度无特殊限制，从反应更有效地进行的方面出发，优选30~150℃，更优选50~150℃。反应时间无特殊限制，从生产能力的方面出发，优选1~24小时。
作为含羧基的乙烯基单体，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等。
另外，在与含羧基的乙烯基单体反应时，可使用其它乙烯基单体。作为能够与含羧基的乙烯基单体共聚的任意成分的其它乙烯基单体，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类乙烯基单体，以及乙酸乙烯酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些乙烯基单体均可单独使用1种，或可并用两种以上。
产物X和含羧基的乙烯基单体的聚合反应的条件无特殊限制，根据使用的化合物，选择最佳的方案。例如可在聚合引发剂的存在下，于60~150℃左右的反应温度下进行聚合。
将产物X的使用量与含羧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体的总使用量的质量比(产物X/[(含羧基的乙烯基单体)+(其它乙烯基单体)])调整至达到上述酸值的量，通常优选设为0.01~0.5的范围内。
另外，使用的乙烯基单体中的含羧基的乙烯基单体的质量比(含羧基的乙烯基单体的质量/含羧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体的总质量)无特殊限制，在本发明的效果更优异的方面，优选0.001~0.1。
<羟基羧酸(C)>
羟基羧酸(C)具有如下作用：有助于金属材料用表面处理剂中的锆化合物(A)的稳定性，以及在制膜时成为锆化合物(A)与水性环氧树脂(B)的交联点。此外，还具有如下作用：在通过本发明的金属材料用表面处理剂连续地持续对金属材料的处理时，螯合微量溶出的来源于金属材料的金属离子。
若羟基羧酸(C)为具有羟基和羧基的化合物，则其种类无特殊限定，例如可列举出：乳酸、酒石酸、枸橼酸、苹果酸、葡萄糖酸等，其中优选含有两个以上羧基的酒石酸、枸橼酸、苹果酸。
需说明的是，作为羟基羧酸(C)，可只使用1种，或同时使用两种以上。
<金属材料用表面处理剂>
在金属材料用表面处理剂中至少含有上述(A)~(C)的成分，且满足以下条件(I)和(II)。
条件(I)：来源于锆化合物(A)的Zr的质量(AZr)与水性环氧树脂(B)的质量的比率(AZr/B)为0.08~6.6
条件(II)：水性环氧树脂(B)的质量与羟基羧酸(C)的质量的比率(C/B)为0.008~0.7
首先，来源于锆化合物(A)的Zr的质量(AZr)与水性环氧树脂(B)的质量的比率(AZr/B)在0.08~6.6的范围内，在本发明的效果更优异的方面，优选0.18~4.5。
若比率(AZr/B)低于0.08，则锆化合物(A)少，所以与水性环氧树脂(B)的交联密度低，得不到高阻隔性，因此金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性和/或涂膜的密合性降低。另外，若(AZr/B)超过6.6，则锆化合物(A)相对于水性环氧树脂(B)的含量多，皮膜变脆而有产生破裂的倾向，因此金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性和/或涂膜的密合性降低。另外，由于皮膜脆，所以金属材料的润滑性也降低。
需说明的是，来源于锆化合物(A)的Zr的质量指锆化合物(A)中含有的Zr成分(锆元素)的质量。
另外，水性环氧树脂(B)的质量与羟基羧酸(C)的质量的比率(C/B)为0.008~0.7，在本发明的效果更优异的方面，优选0.02~0.3。
若比率(C/B)低于0.008，则得不到提高锆化合物(A)与水性环氧树脂(B)的交联密度的效果，金属材料的初期防锈性、金属材料的耐碱性、耐涂装预处理药剂性、涂膜的密合性降低。另外，若比率(C/B)超过0.7，则羟基羧酸(C)的质量过剩，所以不仅成膜后的皮膜的耐水性降低，而且金属材料的初期防锈性、涂膜的密合性也降低。
<其它成分>
在本发明的金属材料用表面处理剂中可含有上述(A)~(C)以外的成分。
例如在本发明的金属材料用表面处理剂中可进一步含有硅烷化合物(D)。由于硅烷化合物(D)进一步提高皮膜的交联密度，所以金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性和密合性更优异。
硅烷化合物的种类无特殊限定，可使用选自烷氧基硅烷、硅烷偶联剂和它们的水解物、缩合物的1种以上。例如可列举出：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷等。其中，优选具有碳原子数为1~2的烷基的硅烷化合物。
就硅烷化合物(D)的含量而言，在本发明的效果更优异的方面，相对于金属材料用表面处理剂的固体成分质量，优选0.1~20质量%，更优选0.5~15质量%。需说明的是，固体成分指除了金属材料用表面处理剂中含有的溶剂以外的成分。
在本发明的金属材料用表面处理剂中可进一步含有水系润滑剂(E)。通过含有水系润滑剂(E)，得到压制加工性更优异的表面处理金属材料。
水系润滑剂(E)的种类无特殊限定，例如可列举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡，合成石蜡、天然石蜡等石蜡，微晶蜡、硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、油酰胺等脂肪酰胺类化合物。
水系润滑剂(E)的含量相对于处理剂的固体成分质量，优选0.1~30质量%，更优选0.5~20质量%。若在上述范围内，则润滑性更优异，且摩擦系数更良好，因此表面处理金属材料卷取时的卷塌陷性等的可能性降低。
在本发明的金属材料用表面处理剂中可进一步含有公知的树脂固化成分。通过含有树脂固化成分(特别是水系的树脂固化成分)，进一步提高水性环氧树脂(B)的固化度，金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性更优异。
树脂固化成分的种类无特殊限定，例如可列举出：氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物。更具体而言，作为胺树脂，可列举出：使用乳化剂将正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂或丁基化苯代三聚氰胺树脂等苯代三聚氰胺树脂等进行水分散而得到的胺树脂。作为封端异氰酸酯，可列举出：通过醇类或胺类等封端剂将六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯进行封端而得到的化合物等。作为碳化二亚胺化合物，可列举出：N,N-二环己基碳化二亚胺、N,N-二异丙基碳化二亚胺、N,N-二异丙基苯基碳化二亚胺、N-乙基-N’-1-(3-二甲基氨基丙基)-碳化二亚胺盐酸盐等(日清纺绩(株)，Carbodilite(カルボジライト)系列)等。作为噁唑啉化合物，可列举出：含噁唑啉基的苯乙烯/丙烯酸树脂((株)日本触媒制，商品名Epocros(エポクロス)系列)等。
作为水系固化剂，特别优选使用三聚氰胺树脂，就使用三聚氰胺树脂时的三聚氰胺树脂的含量而言，相对于处理剂的水性环氧树脂(B)的固体成分质量100重量份，优选将三聚氰胺树脂的固体成分质量设为5~40质量份，更优选5~30质量%。若在上述范围内，则金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性和涂膜的密合性优异。
在本发明的金属材料用表面处理剂中可进一步含有公知的颜料。通过含有颜料(特别是防锈颜料)，可提高皮膜的耐划痕性，因此金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性更优异。
颜料成分的种类无特殊限定，例如可列举出：磷酸锌颜料、磷酸铝颜料、磷酸钙颜料、磷酸镁颜料、五氧化二钒颜料、钼酸锌颜料、钼酸锶颜料、磷钼酸铝类颜料、钙二氧化硅类颜料、二氧化硅类颜料等。
在使用颜料成分时，可使用上述中的1种以上，其总含量相对于金属材料用表面处理剂的固体成分质量，优选1.0~65质量%，更优选1.0~50质量%。若在上述范围内，则金属材料的初期防锈性、涂膜的耐腐蚀性和涂膜的密合性优异。
在本发明的金属材料用表面处理剂中可含有溶剂(例如水)。
需说明的是，本发明的金属材料用表面处理剂优选通过将上述成分在去离子水、蒸馏水等水中搅拌·混合来制备。只要适宜选择表面处理剂的固体成分比例即可。
此外，在本发明的金属材料用表面处理剂中可含有增塑剂。增塑剂的种类无特殊限定，优选分子中具有至少1个酯键和/或至少1个醚键的化合物。
另外，金属材料用表面处理剂的pH无特殊限制，在调整pH时，可使用氨或其盐、磷酸或其盐、硝酸或其盐等。
此外，在金属材料用表面处理剂中可根据需要添加醇、酮、溶纤剂、胺类的水溶性溶剂，消泡剂，防菌防霉剂，着色剂，用于均匀涂布的润湿性改善剂，表面活性剂等添加剂。但是，对于这些添加剂重要的是以不损害本发明中得到的品质的程度进行添加，添加量优选最多相对于金属材料用表面处理剂的总固体成分低于5质量%。
<表面处理金属材料的制备方法>
(皮膜形成工序)
使用上述金属材料用表面处理剂制备表面处理金属材料的方法无特殊限制，通常具有使上述金属材料用表面处理剂与金属材料表面接触而在金属材料上形成皮膜的工序。
以下，首先对作为被处理物的金属材料进行详细叙述，然后对皮膜形成进行详细叙述。
(金属材料)
使用的金属材料的种类无特殊限定，可使用公知的金属材料。例如可列举出：铁类材料、镀敷类材料、锌类材料、铝类材料、镁类材料等。更具体而言，可列举出：铁板、锌板、冷轧钢板、热轧钢板、熔化镀锌钢板、电镀锌钢板、熔化合金化镀锌钢板、镀铝钢板、镀铝-锌合金钢板、镀锡-锌合金钢板、镀锌-镍合金钢板、不锈钢板、铝板(不仅包含单一成分的铝板，而且包含铝合金板)、铜板、钛板、镁板等。
作为金属材料的形状，可为如金属板金构成体的形状物。
(接触方法)
金属材料用表面处理剂对金属材料的接触方法无特殊限制，可通过辊涂、幕涂流动涂布、空气喷涂、无气喷涂、浸渍、棒涂、刷涂等来进行涂布。
金属材料用表面处理剂的涂布后的干燥温度、干燥时间无特殊限制，只要为溶剂(例如水分)干燥的温度、时间即可。
作为皮膜的膜厚(厚度)，在本发明的效果更优异的方面，优选0.3~5.0μm的范围，更优选0.5~3.0μm的范围。
(基底处理工序)
本发明的表面处理金属材料的制备方法中，在本发明的效果更优异的方面，优选在上述皮膜形成工序前进一步具备如下工序：使金属材料的表面与含有选自Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、Al、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti和V的1种以上金属原子的金属离子、和/或含有金属原子的金属化合物的溶液接触。需说明的是，该溶液中可含有上述金属离子和上述金属化合物两者。
作为接触的方法无特殊限制，例如可采用将上述溶液涂布在金属材料上的方法、或在上述溶液中浸渍金属材料的方法等公知的方法。需说明的是，作为涂布的方法，例如可使用辊涂机、喷雾器等装置进行涂布。
在上述接触时，金属材料表面可与上述溶液作用而进行化学反应。换言之，可通过化成处理来实施基底处理。
另外，在金属材料与上述溶液接触时，可实施阴极电解处理。
进而，在上述接触处理后，可根据需要实施对金属材料进行水洗的后水洗处理。
只要在基底处理工序中使用的溶液(以下也称为“基底处理液”)中含有选自Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、Al、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti和V的1种以上金属原子的金属离子、或含有该金属原子的金属化合物即可，从经济性的观点出发，优选含有选自Zn、Al、Si、Ni、Co、Zr、Mg和Ti的1种以上金属原子的金属离子、或含有该金属原子的金属化合物。
需说明的是，作为含有该金属原子的金属化合物，若含有上述金属则其种类无特殊限制，例如可列举出：含有上述金属原子的金属氧化物和/或金属醇盐。
作为金属离子的供给源，可使用选自Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、Al、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti或V的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氟化合物、铵盐、丙酮酸盐等的1种以上金属化合物，优选溶解在酸或碱水溶液中的化合物。
作为金属氧化物和/或金属醇盐的供给源，可列举出：Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、Al、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti、或V的氧化物胶体、或醇盐或者其水解物等，优选分散在酸或碱水溶液中的化合物。
若含有上述金属离子和/或金属氧化物，则基底处理液的pH无特殊限制，作为pH调节剂，可使用选自硝酸、硫酸、乙酸、盐酸、甲酸、氢氟酸、磷酸、酒石酸的1种以上酸成分，或选自氨、铵盐、胺、胺盐、氢氧化钠、氢氧化钾的1种以上碱成分。
基底处理液通过将上述成分在去离子水、蒸馏水等水中混合而得到，从附着性和经济性的观点出发，所有的离子、金属氧化物的总浓度优选0.1~500g/L。
基底处理优选上述使金属材料浸渍于基底处理液中进行接触的浸渍处理法，不过在化成处理(使处理剂作用于金属材料的表面而产生化学反应的处理)的情况下，作为使金属材料与化成处理液接触的方法，也可为利用喷雾方式的处理，从附着性和经济性的观点出发，液体温度优选20~60℃。
作为进行阴极电解时的电流密度，优选0.1~20.0A/dm2，更优选1.0~15.0A/dm2。
就形成的基底处理的附着量而言，在作为皮膜的特性更优异的方面，从皮膜特性和经济性的观点出发，以金属的总附着量计优选1~1000mg/m2，更优选2~800mg/m2。
关于基底处理的处理时间，假设为线圈线，优选为10秒以内。更优选的范围为0.5~6秒。
(表面处理金属材料的涂装方法)
就到达通过上述制备方法得到的表面处理金属材料的涂装工序之前的工序而言，无特殊限制，例如作为裁断工序、压制工序、通过熔接进行的接合工序的后续工序实施。另外，若涂装工序也使用公知的处理设备，且为公知的条件，则无特殊限定。但是，在制成金属板金构成体后，优选进行碱脱脂和水洗，并进行电沉积涂装。此时，由于表面处理金属材料不涂布防锈油，所以作为碱脱脂处理的条件，优选以低浓度、低温度、短时间除去污垢·压制残渣。
另外，若根据本发明的目的，则希望省略作为涂装前的基底处理的磷酸盐类化成处理或锆类化成处理，但即使不省略而如以往那样实施包括脱脂工序的基底处理，也不会造成损伤在金属材料上形成的皮膜，使涂装性能劣化等的影响。
通过采用上述方法，可在金属板金构成体的制备工序及其涂装工序中削减碱脱脂的使用量、排水量，省略作为涂装基底处理的化成工序。选择电沉积涂装作为涂装种类的原因在于：作为对复杂的结构、例如具有袋结构的板金构成体整体均镀能力良好地进行涂装的涂装方法优异。
实施例
以下列举实施例和比较例以具体地说明本发明的内容。本实施例仅为对本发明进行说明的一部分，并不限定本发明。
首先，在以下示出本发明的水性环氧树脂(B)的制备例。
(1)水性环氧树脂(B1)~(B7)的合成
水性环氧树脂(B1)的合成
在具备冷却管的烧瓶中加入114质量份的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、56质量份的表氯醇和17质量份的四丁基溴化铵，于70℃反应24小时。接着，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入12质量份的20%氢氧化钠水溶液，于室温反应5小时左右，用氯仿进行萃取从而得到反应产物。
相对于590质量份的该反应产物，加入43质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7质量份的二甲基苄胺，于130℃反应4小时，得到反应产物(a1)。
相对于100质量份的该反应产物(a1)，用2小时滴加由800质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=500/260/128/3.6的质量比例的混合物和10质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物并反应4小时。然后，将反应溶液冷却为80℃，在反应溶液中依次添加混合5质量份的三乙胺和1200质量份的去离子水，由此得到水性环氧树脂(B1)。
该水性环氧树脂(B1)的重均分子量为30000，环氧当量为15000，酸值为3mgKOH/g，玻璃化转变温度为75℃。
水性环氧树脂(B2)的合成
在具备冷却管的烧瓶中加入114质量份的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、56质量份的表氯醇和17质量份的四丁基溴化铵，于70℃反应24小时。接着，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入12质量份的20%氢氧化钠水溶液，于室温反应5小时左右，用氯仿进行萃取从而得到反应产物。
相对于590质量份的该反应产物，加入43质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7质量份的二甲基苄胺，于130℃反应4小时，得到反应产物(a2)。
相对于100质量份的该反应产物(a2)，用2小时滴加由1800质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=1200/390/384/36的质量比例的混合物和10质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物并反应4小时。然后，将反应溶液冷却为80℃，在反应溶液中依次添加混合5质量份的三乙胺和4500质量份的去离子水，由此得到水性环氧树脂(B2)。
该水性环氧树脂(B2)的重均分子量为63000，环氧当量为31500，酸值为13mgKOH/g，玻璃化转变温度为80℃。
水性环氧树脂(B3)的合成
在具备冷却管的烧瓶中加入114质量份的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、56质量份的表氯醇和17质量份的四丁基溴化铵，于70℃反应24小时。接着，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入12质量份的20%氢氧化钠水溶液，于室温反应5小时左右，用氯仿进行萃取从而得到反应产物。
相对于590质量份的该反应产物，加入43质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7质量份的二甲基苄胺，于130℃反应4小时，得到反应产物(a3)。
相对于100质量份的该反应产物(a3)，用2小时滴加由2500质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸=100/2600/72的质量比例的混合物和10质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物并反应4小时。然后，将反应溶液冷却为80℃，在反应溶液中依次添加混合5质量份的三乙胺和4000质量份的去离子水，由此得到水性环氧树脂(B3)。
该水性环氧树脂(B3)的重均分子量为86000，环氧当量为43000，酸值为19mgKOH/g，玻璃化转变温度为85℃。
水性环氧树脂(B4)的合成
在具备冷却管的烧瓶中加入114质量份的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、56质量份的表氯醇和17质量份的四丁基溴化铵，于70℃反应24小时。接着，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入12质量份的20%氢氧化钠水溶液，于室温反应5小时左右，用氯仿进行萃取从而得到反应产物。
相对于590质量份的该反应产物，加入43质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7质量份的二甲基苄胺，于130℃反应4小时，得到反应产物(a4)。
相对于100质量份的该反应产物(a4)，用2小时滴加由1230质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸=900/390/72的质量比例的混合物和10质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物并反应4小时。然后，将反应溶液冷却为80℃，在反应溶液中依次添加混合5质量份的三乙胺和1800质量份的去离子水，由此得到水性环氧树脂(B4)。
该水性环氧树脂(B4)的重均分子量为44000，环氧当量为22000，酸值为38mgKOH/g，玻璃化转变温度为80℃。
水性环氧树脂(B5)的合成
在具备冷却管的烧瓶中加入670质量份的二丙二醇、560质量份的表氯醇和17质量份的四丁基溴化铵，于70℃反应24小时。接着，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入12质量份的20%氢氧化钠水溶液，于室温反应5小时左右，用氯仿进行萃取从而得到反应产物。
相对于400质量份的该反应产物，加入43质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7质量份的二甲基苄胺，于130℃反应4小时，得到反应产物(a5)。
相对于100质量份的该反应产物(a5)，用2小时滴加由870质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=500/260/128/72的质量比例的混合物和10质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物并反应4小时。然后，将反应溶液冷却为80℃，在反应溶液中依次添加混合5质量份的三乙胺和2400质量份的去离子水，由此得到水性环氧树脂(B5)。
该水性环氧树脂(B5)的重均分子量为32000，环氧当量为16000，酸值为52mgKOH/g，玻璃化转变温度为30℃。
水性环氧树脂(B6)的合成)
在具备冷却管的烧瓶中加入456质量份的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、278质量份的表氯醇和17质量份的四丁基溴化铵，于70℃反应24小时。接着，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入12质量份的20%氢氧化钠水溶液，于室温反应5小时左右，用氯仿进行萃取从而得到反应产物。
相对于312质量份的该反应产物，加入28质量份的丙烯酰胺、7质量份的二甲基苄胺，于130℃反应4小时，得到反应产物(a6)。
相对于100质量份的该反应产物(a6)，用2小时滴加由2200质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸=800/390/640/36的质量比例的混合物和10质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物并反应4小时。然后，将反应溶液冷却为80℃，在反应溶液中依次添加混合5质量份的三乙胺和5000质量份的去离子水，由此得到水性环氧树脂(B6)。
该水性环氧树脂(B6)的重均分子量为78000，环氧当量为39000，酸值为14mgKOH/g，玻璃化转变温度为70℃。
水性环氧树脂(B7)的合成
在具备冷却管的烧瓶中加入100质量份的2,2-双(4-羟基苯基)甲烷、56质量份的表氯醇和17质量份的四丁基溴化铵，于70℃反应24小时。接着，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入12质量份的20%氢氧化钠水溶液，于室温反应5小时左右，用氯仿进行萃取从而得到反应产物。
相对于534质量份的该反应产物，加入60质量份的聚乙二醇二缩水甘油醚(NagasechemteX(ナガセケムテック)制，EX-821)、7质量份的二甲基苄胺，于130℃反应4小时，得到反应产物(a7)。
相对于100质量份的该反应产物(a7)，用2小时滴加由241质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸=300/130/14.4的质量比例的混合物和5质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物并反应4小时。然后，将反应溶液冷却为80℃，在反应溶液中依次添加混合5质量份的三乙胺和700质量份的去离子水，由此得到水性环氧树脂(B7)。
该水性环氧树脂(B7)的重均分子量为83000，环氧当量为41500，酸值为24mgKOH/g，玻璃化转变温度为60℃。
(水性环氧树脂的性状测定：酸值)
上述合成例中制备的水性环氧树脂的酸值通过依照JISK0070-1992的电位差滴定法来测定。
(水性环氧树脂的性状测定：玻璃化转变温度)
上述合成例中制备的水性环氧树脂的玻璃化转变温度通过JISK7121-1987中规定的差示扫描热量测定来测定。
(水性环氧树脂的性状测定：重均分子量)
上述合成例中制备的水性环氧树脂的重均分子量通过利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值来测定。
(水性环氧树脂的性状测定：环氧当量)
上述合成例中制备的水性环氧树脂的环氧当量通过JISK7236-2001中规定的测定来计算。
(2)本发明的处理液的调整
接着，使用上述水性环氧树脂(B1)~(B7)，在水中混合表1所示的组成的金属材料用表面处理剂，得到金属材料用表面处理剂。需说明的是，固体成分浓度为10质量%。
此外，参照专利文献2，依照专利文献2(实施例5)得到表面处理剂。
以下对表1中使用的化合物(A)、(C)、(D)、(E)进行说明。
A1：六氟乙酰丙酮锆
A2：碳酸锆铵
A3：碳酸锆钠
C1：酒石酸
C2：枸橼酸一水合物
C3：葡萄糖酸
D1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
D2：乙烯基三乙氧基硅烷
D3：四甲氧基硅烷
D4：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
E1：聚乙烯蜡(三井化学株式会社制Chemipearl(ケミパール)W900)
E2：聚乙烯蜡(三井化学株式会社制Chemipearl(ケミパール)WP100)
E3：微晶蜡
在表1中，“D(%)”和“E(%)”表示各成分相对于固体成分的质量%。
(3)试验板的制备
以下，依照(3-1)~(3-4)制备试验板。
其中，(3-4)只在实施例37~40中实施，进而以(3-1)、(3-2)、(3-4)和(3-3)的顺序实施处理。
(3-1)供试材料
作为试验板，使用以下(i)~(iv)的材料。
(i)冷轧钢板(SPCC)板厚0.8mm
(ii)电镀锌钢板(EG)板厚0.8mm单位面积重量20/20g/m2
(iii)合金化镀锌钢板(GA)板厚0.8mm单位面积重量45/45g/m2
(iv)5000系铝板(Al)板厚0.9mm。
(3-2)预清洗
预先使用碱脱脂剂(NihonParkerizingCo.,Ltd.(日本パーカライジング社)制碱脱脂剂FineCleaner(ファインクリーナー)L4460，脱脂条件：脱脂剂浓度2.0g/L、处理液温度45℃、脱脂时间120秒、喷雾处理)对试验板进行脱脂处理，去除表面的油分、污垢。接着，用自来水进行水洗并确认试验板表面被水100%润湿后，进一步用纯水(去离子水)冲洗，在100℃气氛的烘箱中干燥水分。
(3-3)金属材料用表面处理剂的处理方法
在预清洗后，使用表1所示的组成的金属材料用表面处理剂，用棒涂机涂布用水任意稀释的金属材料用表面处理剂至规定的膜厚，用热风干燥炉以到达板温度成为表1所记载的温度(PMT)的方式进行干燥。
(3-4)阴极电解处理
(Zn-Ni电解处理液的制备)
使用和光纯药工业制的试剂，将40g/L氯化锌、90g/L氯化镍六水合物、100g/L氯化钾二水合物和30g/L硼酸搅拌·溶解后，使用氨水，将pH调整为3.5，制备Zn-Ni电解处理液。
(Zn-Al电解处理液的制备)
使用和光纯药工业制的试剂，将40g/L氯化锌、50g/L硝酸铝九水合物、100g/L氯化钾二水合物和30g/L硼酸搅拌·溶解后，使用氨水，将pH调整为3.5，制备Zn-Al电解处理液。
(Ce电解处理液的制备)
使用和光纯药工业制的试剂，将30g/L硫酸铈四水合物、80g/L硫酸钠搅拌·溶解后，使用氨水，将pH调整为4.0，制备Ce电解处理液。
(Zr电解处理液的制备)
使用和光纯药工业制的试剂，将15g/L氯化锆、80g/L硝酸铵搅拌·溶解后，使用氨水，将pH调整为3.0，制备Zr电解处理液。
(电解处理板的制备)
对于实施过(3-2)的预清洗的钢板，在上述电解处理液中，对电极使用SUS304板，以2~10A/dm2的电流密度，实施2~6秒钟的阴极电解处理。在阴极电解处理后，立即进行水洗·干燥。需说明的是，处理液温度均于25℃进行处理。金属附着量通过荧光X射线来定量。
(皮膜的膜厚测定)
皮膜的膜厚测定是使用聚焦离子束加工装置(日立制作所制“FB2000A”)和附带的微量取样装置制备截面试样后，使用透射电子显微镜(TEM)进行。
(4)评价试验方法
对于在表1所示的条件下得到的表面处理金属材料，进行以下(4-1)~(4-8)的评价，将结果一并示出于表2中。对于评价标准，在实际使用上优选“◎”、“○”。
(4-1)润湿试验初期防锈性评价
从在表1所示的条件下得到的表面处理金属材料切出70×150mm的试验片(以下简称为“样品”。)，用聚氯乙烯绝缘带(vinyltape)将各样品的背面和端面密封，进行规定时间的JISK2246记载的润湿试验(39℃、95%RH)，目视判定直至样品表面产生锈为止的时间。基于以下判定标准进行评价。
◎：720小时以上
○：480小时以上且低于720小时
△：240小时以上且低于480小时
×：低于240小时。
(4-2)SST初期防锈性评价
用聚氯乙烯绝缘带将在表1所示的条件下得到的各样品的背面和端面密封，实施依照JIS-Z-2371-2000的盐水喷雾试验(SST)。通过目视来确认规定时间后的红锈产生面积率，评价平板部耐腐蚀性。基于以下判定标准进行评价。
(对冷轧钢板(i)的评价标准)
SST24小时后
◎：红锈面积率低于5%
○：红锈面积率为5%以上且低于10%
△：红锈面积率为10%以上且低于30%
×：红锈面积率为30%以上
(对镀锌类钢板(ii、iii)、铝材(iv)的评价标准)
SST72小时后
◎：红锈面积率低于5%
○：红锈面积率为5%以上且低于10%
△：红锈面积率为10%以上且低于30%
×：红锈面积率为30%以上。
(4-3)加工性评价
将在表1所示的条件下得到的表面处理金属材料冲切为直径115mm的圆盘状，使用高速深拉试验机评价润滑性。在下列条件下进行试验，测定极限压边力(しわ押さえ圧)。
冲头直径：50.0mm模具直径：105.0mm
冲头肩部：5mmR模具肩部：5mmR
表面抛光：#1200冲头速度：60m/min拉深比：2.3
测定结果基于以下判定标准进行评价。
◎：3.0ton以上
○：2.0ton以上且低于3.0ton
△：0.5ton以上且低于2.0ton
×：低于0.5ton。
(4-4)电沉积涂装
对于在表1所示的条件下得到的各样品，通过以下(a)、(b)所示的组合实施电沉积涂装。电沉积涂装是使用KansaiPaintCo.,Ltd.(関西ペイント社)制阳离子电沉积涂料“GT-10HT”，涂料温度为28℃，电压的施加条件是用30秒直线地升压至200V，然后在200V维持150秒钟。进行涂装后的水洗，使用电烘箱于170℃将涂膜焙烧30分钟。需说明的是，适宜变更升压为200V后的施加时间以调整膜厚，使得电沉积涂装后的电沉积膜厚成为10~15μm。膜厚使用Kett(ケット)科学研究所制的膜厚计LZ-200J进行测定。
(a)实施以下磷酸锌化成处理后进行电沉积涂装
(b)不实施以下磷酸锌化成处理而进行电沉积涂装
(磷酸锌化成处理)
将在表1所示的条件下得到的各样品浸渍于磷酸锌类表面调整剂(Prepalene-X(プレパレンX)，NihonParkerizingCo.,Ltd.(日本パーカライジング社)制)的0.5%水溶液中后，在磷酸锌化成处理剂(Palbond(パルボンド)(注册商标)L3020，NihonParkerizingCo.,Ltd.(日本パーカライジング社)制)的5%水溶液(浴温42℃)中浸渍120秒钟。在浸渍后，立即进行水洗干燥。
(4-5)电沉积涂装后耐腐蚀性评价
使用切割机在电沉积涂装后的各试验片的表面进行十字切割，在55℃、5%NaCl的水溶液中浸渍240小时。在浸渍后，将各试验片于常温放置1日后，对十字切割部进行胶带剥离。测定其单侧最大剥离宽度，依照下述判定标准进行评价。
(对冷轧钢板(i)、铝材(iv)的评价标准)
◎：剥离宽度低于1.5mm
○：剥离宽度为1.5mm以上且低于2.5mm
△：剥离宽度为2.5mm以上且低于3.5mm
×：剥离宽度为3.5mm以上
(对镀锌类钢板(ii、iii)的评价标准)
◎：剥离宽度低于3.0mm
○：剥离宽度为3.0mm以上且低于4.0mm
△：剥离宽度为4.0mm以上且低于5.0mm
×：剥离宽度为5.0mm以上。
(4-6)电沉积涂装后密合性评价
将电沉积涂装后的各试验片在去离子水的沸腾水中浸渍240小时，然后使用切割器在涂面呈直角地划出11条间隔1mm的平行线，从而切出100个棋盘格状切割痕。接着，在棋盘格部分粘贴透明胶带(Sellotape)，进行胶带剥离后，依照下述判定标准评价涂膜的棋盘格剥离个数。
◎：0个
○：1~5个
△：6~10个
×：11个以上。
(4-7)表面涂层涂装
用三聚氰胺类涂料(Amylac(アミラック)#1000，KansaiPaintCo.,Ltd.(関西ペイント(株))制)，以使得焙烧干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布在表1所示的条件下得到的各样品，于125℃焙烧20分钟。
(4-8)涂膜密合性评价
一次密合
使用切割器在表面涂层涂装后的各试验片上呈直角地划出11条间隔1mm的平行线，从而切出100个棋盘格状切割痕。接着，在棋盘格部分粘贴透明胶带，进行胶带剥离后，依照下述判定标准评价涂膜的棋盘格剥离个数。(以下称为“棋盘格试验”。)
◎：0个
○：1~5个
△：6~10个
×：11个以上
二次密合
将表面涂层涂装后的各试验片在去离子水的沸腾水中浸渍2小时后，放置一日，通过棋盘格试验进行评价。
◎：0个
○：1~5个
△：6~10个
×：11个以上。
在表1中，“PMT”为到达板温度。
在表1中，“*1”表示C1:C2的质量比为1:1。
在表1中，“*2”表示D1:D2的质量比和D3:D4的质量比均为1:1。
在表1中，“(D)栏”和“(E)栏”中的量指相对于固体成分的质量%。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
。
如表1所示，确认若使用本发明的金属材料用表面处理剂，则可得到所希望的效果。需说明的是，通过实施例1~5、实施例6~10的比较，可知根据锆化合物(A)、水性环氧树脂(B)、羟基羧酸(C)的比率，存在各特性更优异的范围。
另一方面，在不满足规定的条件的比较例中，无法得到所希望的效果。例如，如比较例45、比较例48和比较例49所示，在不含有锆化合物(A)、水性环氧树脂(B)、羟基羧酸(C)中的任一种时，均无法得到本发明的目标性能。
另外，可知在作为专利文献2的技术的比较例44的组成中特别是无法得到针对SST评价的初期防锈性。

Claims (6)

1.一种金属材料用表面处理剂，其含有：
锆化合物(A)，
水性环氧树脂(B)，其在骨架内具有含羧基的聚合物且酸值为5~50mgKOH/g，所述含羧基的聚合物含有来源于含羧基的乙烯基单体的重复单元，和
羟基羧酸(C)；
并且满足以下条件(I)和(II)：
(I)来源于所述锆化合物(A)的Zr的质量(AZr)与所述水性环氧树脂(B)的质量的比率(AZr/B)为0.08~6.6，
(II)所述水性环氧树脂(B)的质量与所述羟基羧酸(C)的质量的比率(C/B)为0.008~0.7。
2.权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其进一步含有硅烷化合物(D)。
3.权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，其进一步含有水系润滑剂(E)。
4.一种表面处理金属材料的制备方法，其具备：使权利要求1~3中任一项所述的金属材料用表面处理剂与金属材料的表面接触，在所述金属材料上形成皮膜而得到表面处理金属材料的皮膜形成工序。
5.权利要求4所述的表面处理金属材料的制备方法，其中，所述皮膜的厚度为0.3~5.0μm。
6.权利要求4或5所述的表面处理金属材料的制备方法，其在所述皮膜形成工序前进一步具备：
使所述金属材料的表面与含有选自Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、Al、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti和V的1种以上金属原子的金属离子、和/或含有所述金属原子的金属化合物的溶液接触的工序。
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