CN105800660A - 一种氧化铈制备方法及含有该氧化铈磨料的cmp抛光液 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种氧化铈制备方法，通过对反应物的优选和制备工艺的优化设计，制备的氧化铈颗粒具有均一的颗粒尺寸，通过机械力易于将氧化铈颗粒分散于液相；以该氧化铈为磨料的CMP抛光液，在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率。
Description
技术领域
本发明公开了一种氧化铈制备方法及其CMP抛光应用。
背景技术
氧化铈是近年来广受关注的一种化学机械抛光磨料，这主要是由于其对二氧化硅的高抛光活性，并且在较低的固含量下即可达到高的抛光效果。因此，以氧化铈为磨料的化学机械抛光液在性能和成本上相比于传统的氧化硅或氧化铝材料具有更大的应用前景和市场优势。
目前，氧化铈作为磨料应用于浅沟槽隔离(STI)工艺抛光研究已有大量报道，如专利201310495424.5报道了一种用于浅沟槽隔离(STI)工艺的化学机械抛光(CMP)组合物，组合物以氧化铈为磨料，抛光要求达到高的氧化硅/氮化硅抛光选择比；专利200510069987.3报道了一种化学机械抛光浆料及抛光基板的方法，所涉及抛光薄膜为氧化硅层，要求对氧化硅具有高的抛光速率和低的缺陷产生，对氮化硅显示低的抛光速率，从而达到高的氧化硅/氮化硅抛光选择比。以上报道专利均通过选取合适的化学添加剂实现抛光液的抛光要求。但是，当以氧化铈作为磨料，其自身的颗粒特性对抛光效果的影响至关重要。如在STI抛光应用中，有文献报道氧化铈颗粒尺寸、形貌特征对抛光过程中缺陷的产生和抛光速率选择比均有着重要影响。目前，基于STI抛光应用需求的氧化铈磨料特性控制合成相关研究报道较少。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明公开了一种氧化铈制备方法，通过对反应物的优选和制备工艺的优化设计，制备的氧化铈颗粒具有均一的颗粒尺寸，通过机械力易于将氧化铈颗粒分散于液相；以该氧化铈为磨料的CMP抛光液，在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率。
本发明公开了一种氧化铈的制备方法，其特征在于，通过对反应物的优选和制备工艺的优化设计，制备的氧化铈颗粒具有均一的颗粒尺寸，通过机械力易于将氧化铈颗粒分散于液相。
本发明的一方面在于提供一种氧化铈纳米颗粒的制备方法，包括：
步骤一：将有机添加剂与铈源水溶液混合制备得到第一组合物；
步骤二：将第一组合物及沉淀剂混合，并搅拌0.5-10小时，沉淀获得碳酸铈；
步骤三：对所述碳酸铈高温烘焙，以制得氧化铈纳米颗粒，且该氧化铈纳米颗粒的粒径为120-200纳米。
在前述步骤一中，温度为80-150℃，优选地温度范围为90-120℃。
在前述步骤一中，铈源水溶液可以为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈水溶液中一种或多种，优选硝酸铈。
在前述步骤一中，有机添加剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)中一种或多种，所述有机添加剂平均分子量为1000-10000，优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在前述步骤二中，沉淀剂可以为碳酸氢铵或碳酸铵中一种或多种。
在前述步骤一、二中，铈源水溶液中铈离子与沉淀剂中阴离子的摩尔比为1：1.5～1：4.0，铈源水溶液中铈离子与有机添加剂的摩尔比为1.0：1.0～10.0:1.0。其中，铈源水溶液中铈离子的摩尔浓度为0.05M～1.0M，沉淀剂中阴离子的摩尔浓度为0.075M～4.0M，有机添加剂的摩尔浓度为0.005M～1.0M。
在前述步骤二中，第一组合物及沉淀剂的混合物特殊限定，优选地，是将第一组合物向沉淀剂中以一定流速添加。
在前述步骤三中，对前述碳酸铈沉淀物进行高温烘焙，焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为0.5-10小时，得到氧化铈纳米颗粒。优选地，在烘焙前，碳酸铈沉淀物可经纯水洗涤3次。
且，优选地，在步骤三制备得到氧化铈纳米颗粒后，可对氧化铈进一步经分散处理，所述分散处理过程无特殊限定，可以是机械研磨如球磨、气流粉碎等，分散过程中可以添加有机分散剂，所述有机分散剂无特殊限定，可以为聚丙烯酸及其盐类。
本发明的另一方面，在于提供一种STI抛光液，其包括有前述方法制备而得到的氧化铈纳米颗粒。同时，在该抛光液中，还可包括多种本领域公知的用于抛光STI可用的添加剂，作为举例，可包括：高分子聚合物、低聚糖、水及pH调节剂。
在前述抛光液中，氧化铈磨料平均颗粒粒径范围为120-200纳米，在抛光液中含量为质量百分比0.2％-2.0％，所述高分子聚合物在抛光液中含量为质量百分比0.01％-1.0％，所述低聚糖在抛光液中含量为质量百分比0.1％-1.0％，水为余量。该抛光液pH范围为4.0-10.5。
本发明特征在于，所述高分子聚合物可以为PAA、PVP或PEG中一种或多种(平均分子量为1000-10000)，所述低聚糖可以为α-环糊精或β-环糊精中一种或多种。
通过本申请提供的方法合成氧化铈纳米颗粒，其粒径均匀地分布在120-200纳米之间，且形貌规则，其可应用于CMP抛光液，具有优良的STI抛光特性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得氧化铈分散后颗粒的SEM图；
图2为本发明对比实施例1制备所得氧化铈分散后颗粒的SEM图；
图3为本发明对比实施例2制备所得氧化铈分散后颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的抛光液由上述成分简单均匀混合即可制得。
实施例1
在室温条件下，首先将PVP(平均分子量为10000)和硝酸铈溶解混合得到第一组合物，再将沉淀剂碳酸铵加入该第一组合物中，发生沉淀反应，反应体系中PVP的浓度为0.05M，硝酸铈和碳酸铵的浓度分别为取0.05M和0.075M，沉淀剂添加结束后，保持反应体系搅拌30分钟，进一步将混合样在150℃下水热晶化反应0.5小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在400℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到颗粒粒径在120-200纳米范围内分布的氧化铈纳米颗粒，结果如图1所示，从图1中可知，通过本申请方法所制备得到的氧化铈颗粒间团聚较少，颗粒尺寸分布较均匀。
实施例2
在室温条件下，首先将PVA(平均分子量为1000)和醋酸铈溶解混合得到第一组合物，再将沉淀剂碳酸氢铵加入该第一组合物中，进行沉淀反应，反应体系中PVA的浓度为0.1M，醋酸铈和碳酸氢铵的浓度分别为取1.0M和4.0M，沉淀剂添加结束后，保持反应体系搅拌30分钟后，将混合样在80℃下水热晶化反应10小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧0.5小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到颗粒粒径在120-200纳米范围内分布的氧化铈纳米颗粒。
实施例3
在室温条件下，首先将PEG(平均分子量为3000)和醋酸铈溶解混合得到第一组合物，再将沉淀剂碳酸铵加入该第一组合物中，进行沉淀反应，反应体系中PEG的浓度为0.25M，醋酸铈和碳酸铵的浓度分别为取0.5M和1.5M，沉淀剂添加结束后，保持反应体系搅拌30分钟后，将混合样在120℃下水热晶化反应8小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在600℃静态空气中焙烧4小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到颗粒粒径在120-200纳米范围内分布的氧化铈纳米颗粒。
实施例4
在室温条件下，首先将PVP(平均分子量为4000)和氯化铈溶解混合得到第一组合物，再将沉淀剂碳酸铵加入第一组合物中，进行沉淀反应，反应体系中PVP的浓度为0.25M，氯化铈和碳酸铵的浓度分别为取0.5M和1.5M，沉淀剂添加结束后，保持反应体系搅拌30分钟后，将混合样在90℃下水热晶化反应8小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在700℃静态空气中焙烧3小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到颗粒粒径在120-200纳米范围内分布的氧化铈纳米颗粒。
对比实施例1
对比实施例1为不添加有机添加剂，且反应物浓度配比不同的情形下，制备氧化铈纳米颗粒的实施例。
在室温条件下，首先将硝酸铈溶解，再将沉淀剂碳酸铵加入硝酸铈溶液中，发生沉淀反应，反应体系中硝酸铈和碳酸铵的浓度分别为取0.05M和0.05M，沉淀剂添加结束后，保持反应体系搅拌30分钟，进一步将混合样在150℃下水热晶化反应0.5小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在400℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间。其结果如图2所示，从图2中可知，如反应物浓度配比及有机添加剂添加量选择不合适时，则制备得到的氧化铈纳米颗粒形貌呈不规则，颗粒间团聚明显，尺寸分布欠均匀。
对比实施例2
对比实施例2为沉淀温度改变且反应物浓度配比不同的情形下，制备氧化铈纳米颗粒的实施例。
在室温条件下，首先将PVA(平均分子量为1000)和醋酸铈溶解混合，再将沉淀剂碳酸氢铵加入该混合溶液中，进行沉淀反应，反应体系中PVA的浓度为0.1M，醋酸铈和碳酸氢铵的浓度分别为取2.0M和3.0M，沉淀剂添加结束后，保持反应体系搅拌30分钟后，将混合样在30℃下水热晶化反应10小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧0.5小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间。其结果如图3所示，从图3中可知，如温度、反应物浓度等参数选择不合适，则制备得到的氧化铈纳米颗粒尺寸较大，形貌呈不规则，颗粒尺寸分布欠均匀。
形貌的不规则，将对最终的抛光效果造成巨大的影响，在以下CMP抛光应用实施例，申请人发现，使用本申请所制备得到的氧化铈纳米颗粒，在CMP领域具有特别优异的效果。
CMP抛光应用实施例
以本发明实施例及对比实施例所合成氧化铈为磨料，对应于表1中各实施例以及对比实施例，配制CMP抛光液，混合均匀。另外需要说明的是，
抛光液中使用的氧化铈颗粒为原始浓度10wt％至20wt％的水分散液，颗粒的粒径为平均折合直径，其平均粒径由Malvern公司的Nano-ZS90激光粒度分析仪测定；抛光液中使用的氧化铈颗粒的晶粒度通过XRD-6100岛津X射线衍射仪测试。
表1中抛光液的具体调配方式为：所述氧化铈研磨颗粒均来自于上述氧化铈制备对应实施例和对比实施例，将除研磨颗粒外的组分按照表中所列的含量，在去离子水中混合均匀，用KOH调节到所需pH值，然后加入研磨颗粒分散液，若pH下降则用KOH调节到所需的pH值，并用去离子水补足百分含量至100wt％，即可制得CMP化学机械抛光液。
表1本发明氧化铈合成实施例和对比实施例为磨料的化学机械抛光液配方
效果实施例
分别用上述实施例中CMP抛光液1-4和对比实施例1、2对空白晶片进行抛光，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，向下压力3psi，转盘转速/抛光头转速＝60/80rpm，抛光时间60s，化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用晶圆切片均由市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的薄膜厚度NANOMatrics公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得。用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得金属薄膜去除速率，抛光时间为1分钟。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
表2本发明氧化铈合成实施例和对比例对应配制化学机械抛光液抛光效果比较
从表2可以看出，实施例1-4中，以本申请所提供的方式制备得到的氧化铈作为磨料，抛光液可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比，但对比例抛光液存在抛光后表面划痕显著的问题，或是抛光选择比偏低的现象。说明本发明所制备的氧化铈具有良好的STI抛光应用特性。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (14)
1.一种氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将有机添加剂与铈源水溶液混合制备得到第一组合物；
步骤二：将所述第一组合物及沉淀剂混合，并搅拌0.5-10小时，沉淀获得碳酸铈；
步骤三：对所述碳酸铈高温烘焙，以制得所述氧化铈纳米颗粒，且所述氧化铈纳米颗粒的粒径为120-200纳米。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，温度为80-150℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，温度为90-120℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，所述铈源水溶液为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈水溶液中一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，所述机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，所述机添加剂平均分子量为1000-10000。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤二中，所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵中一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铈源水溶液中铈离子与沉淀剂中阴离子的摩尔比为1：1.5～1：4.0。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铈源水溶液中铈离子与有机添加剂的摩尔比为1.0：1.0～10.0:1.0。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铈源水溶液中铈离子的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述沉淀剂中阴离子的摩尔浓度为0.075M～4.0M。
12.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机添加剂的摩尔浓度为0.005M～1.0M。
13.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤三中焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为0.5-10小时。
14.一种STI抛光液，其包括有如所述权利要求1-13任一项所述制备而得的氧化铈纳米颗粒。
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