CN105776320B - 一种维生素c包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，将金属源、维生素C与二甲基亚砜混合，得到金属源溶液；所述的金属源为金属氯化物或金属醋酸盐；再将硫源与质子溶剂/二甲基亚砜的混合溶剂混合，得到硫源溶液；所述的硫源为硫化钠、乙硫醇或硫脲；最后将所述的硫源溶液滴加到金属源溶液中，100～180℃下反应2～20h后，经离心分离得到维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。本发明提供一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，在常压下进行，反应条件温和、过程可控，适合大规模的工业化生产。制备得到以维生素C为配体，包裹的硫铜锡锌矿晶型的铜锌锡硫纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法及其产品。
背景技术
铜锌锡硫纳米颗粒是重要的薄膜电池吸光材料，具有出色的物理化学特性，如可调节的能带隙(1.0～1.5eV)，高吸光系数(约为104cm-1)，无毒性，金属元素都是廉价的并且地球大量储存的，可以大量工业化生产。
长链配体包裹的铜锌锡硫纳米颗粒，尤其是以油胺和油酸为配体的纳米颗粒被广泛地研究(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,8090-8096；RSC Adv.,2013,3,5845-5850；J.Am.Chem.Soc.,2009,131,12554-12555)。但长链配体的空间位阻比较大，其包裹在纳米晶表面会对纳米晶的电荷传输性质造成很大的负面影响。尽管这些空间位阻大的长链配体可以通过配体交换被短链配体取代，但是配体交换条件苛刻，交换后容易团聚且交换不完全。
空间位阻小的短链配体(如PVP，三乙醇胺，硫代乙酰胺和乙二胺等)包裹的铜锌锡硫纳米颗粒目前也有所研究(J.Mater.Chem.,2012,22,6553-6555；J.Phys.Chem.C,2011,115,19632-19639)。除了PVP毒性很小外，剩余的有机胺类配体通常含有较强的毒性，它们不仅嗅觉阈限值低，也往往是致癌物亚硝胺的前体物。
蔡倩等(蔡倩,梁晓娟,钟家松等.溶剂热法制备球状Cu2ZnSnS4纳米晶及其表征)通过溶剂热法合成了锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4纳米晶，使用L-半胱氨酸作为硅源和络合剂，以金属氯化物作为前驱体，在高压反应釜中，180℃下反应16h，得到Cu2ZnSnS4微球。该方法采用了L-半胱氨酸作为硅源和络合剂，但该反应仍要在高压条件下进行，这无疑不利于大规模的工业化生产。
张美娟等(张美娟,刘晶冰,宗恺,汪浩,孙玉绣,严辉.Cu2ZnSnS4纳米晶微球的制备及其表征.无机化学学报,2013.2)研究了Cu2ZnSnS4纳米晶微球的制备，并具体公开了按2:2:1:8的化学计量比称取氯化铜、氯化锌、氯化锡和硫脲，依次加入到乙二醇中，并置于高压釜中，在180℃下经溶剂热反应制备Cu2ZnSnS4纳米晶微球。该制备方法中以乙二醇为溶剂，但需要在高压条件下经溶剂热反应制备Cu2ZnSnS4纳米晶微球。
发明内容
本发明提供一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，在常压下进行，反应条件温和、过程可控，适合大规模的工业化生产。
一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属源与作为配体的维生素C和二甲基亚砜(DMSO)混合，得到金属源溶液；
所述的金属源为金属氯化物或金属醋酸盐；
(2)将硫源与质子溶剂/二甲基亚砜的混合溶剂混合，得到硫源溶液；
所述的硫源为硫化钠、乙硫醇或硫脲；
(3)将所述的硫源溶液滴加到金属源溶液中，100～180℃下反应2～20h后，经离心分离得到维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
本发明选择特殊的质子溶剂/二甲基亚砜混合溶剂，并与特定的硫源和金属源匹配，在维生素C的作用下，实现金属源和硫源的同步生长，获得高纯度的铜锌锡硫纳米颗粒。通过溶剂和配体的双重作用，实现了温和条件下多种元素共同形成单一晶体结构的可能，避免了高温注射法的长链配体的使用以及水热法中高温高压苛刻条件的使用。
作为优选，步骤(1)中，所述金属源溶液中，铜源的浓度为10～50mmol/L，锌源的浓度为5～25mmol/L，锡源的浓度为5～25mmol/L；进一步优选，所述铜源、锌源与锡源的浓度比为2:1:1。
本发明中维生素C的浓度对纳米颗粒的稳定性有影响，作为优选，步骤(1)中，所述金属源溶液中维生素C的浓度为10～50mmol/L；进一步优选，所述铜源与维生素C的浓度比为1:1。
硫源的浓度对纳米颗粒的粒径均一性有较大影响，作为优选，步骤(2)中，所述硫源溶液的浓度为10～50mmol/L。
作为优选，步骤(2)中，所述的质子溶剂为甲醇、乙醇或水，质子溶剂与二甲基亚砜的体积比为1:1～10；进一步优选质子溶剂与二甲基亚砜的体积比为1:10；再进一步优选，所述的混合溶剂为乙醇/二甲基亚砜。反应体系中质子溶剂作为助溶溶剂，DMSO作为反应溶剂，根据硫源在混合溶剂中溶解度的不同，适当调节硫源溶液中质子溶剂与DMSO的比例。
作为优选，步骤(3)中，金属源溶液与硫源溶液的体积比为1:1～5。
作为优选，步骤(3)中，所述的硫源溶液滴加到金属源溶液中的时间为1min～4h，进一步优选为5～60min。
在维生素C的作用下，质子溶剂/二甲基亚砜的混合溶剂与金属源和硫源的匹配，可以实现金属源和硫源的同步生长，获得高纯度的铜锌锡硫纳米颗粒。最优选：
所述金属源溶液中，铜源的浓度为31.25mmol/L，铜源、锌源与锡源的浓度比为2:1:1，铜源与维生素C的浓度比为1:1；
所述的硫源溶液的浓度为20～50mmol/L，以质子溶剂/二甲基亚砜为混合溶剂，质子溶剂与二甲基亚砜的体积比为1:10；
按金属源溶液与硫源溶液的体积比为1:1.25～2.75，150～155℃下反应得到维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
一种根据所述的制备方法得到的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒，以维生素C为配体，粒径为5～100nm，所述的铜锌锡硫纳米颗粒为硫铜锡锌矿晶型，化学式为Cu2ZnSnS4。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明以维生素C为配体，且通过大量试验筛选出特定的金属源与硫源，与质子溶剂/二甲基亚砜的混合溶剂相互匹配，无需密封、高压的极限条件，即可获得形貌规整、粒径均一的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒；且所需的各原料毒性小，来源广，成本低，反应条件温和，过程可控，为铜锌锡硫纳米颗粒的大规模的工业化生产提供了一条全新的途径；
2)本发明制备的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒，实现了配体的无毒性，且纳米分散性好、具有比较小的空间位阻，易于离去，在电学材料与光学材料应用中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的XRD图；
图2为实施例1制备的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的SEM图；
图3为实施例1制备的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的UV图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO溶剂中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于5mL乙醇和50mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，10min滴完；维持反应温度150℃，反应6h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。其XRD图如图1所示。所合成的铜锌锡硫纳米颗粒为硫铜锡锌矿晶型，与XRD标准卡片JCPDS No.26-0575相符。图2为本实施例制备的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的扫描电镜图，图中明亮的颗粒即为铜锌锡硫纳米晶，粒径大小基本分布在20-60nm范围，为不规则的球形。图3为本实施例制备的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的UV曲线，可以看出起峰位置大概在900nm左右。由UV曲线可以算出所合成的铜锌锡硫纳米晶的能隙值约为1.3eV。
实施例2
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于5mL水和50mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，10min滴完；维持反应温度150℃，反应1h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例3
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于5mL甲醇和50mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，10min滴完；维持反应温度150℃，反应6h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例4
将1.25mmol氯化铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于5mL乙醇和50mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，20min滴完；维持反应温度150℃，反应12h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例5
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol硫酸锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于5mL乙醇和50mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，10min滴完；维持反应温度150℃，反应20h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例6
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化亚锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至115℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于5mL乙醇和50mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，10min滴完；维持反应温度110℃，反应6h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例7
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol硫酸锌，0.625mmol氯化亚锡及1.25mmol维生素C溶于50mL DMSO中，升温至175℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于5mL乙醇和50mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，50min滴完；维持反应温度175℃，反应6h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例8
将1.25mmol氯化铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化亚锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至115℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于7mL乙醇和70mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫化钠溶液滴入金属源溶液，10min滴完；维持反应温度110℃，反应6h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例9
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫脲溶于10mL乙醇和100mL DMSO的混合溶剂中；然后，将硫脲溶液滴入金属源溶液，15min滴完；维持反应温度150℃，反应13h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
实施例10
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL DMSO中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫脲溶于25mL乙醇和25mL DMSO的混合溶剂中；然后，将乙硫醇溶液滴入金属源溶液，10min滴完；维持反应温度110℃，反应14h。用丙酮将铜锌锡硫纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min，再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
对比例1
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡及1.25mmol维生素C溶于40mL乙二醇溶剂中，升温至155℃；同时，将2.5mmol硫化钠溶于55ml乙二醇溶剂中，其它步骤与实施例1中的完全相同，制备得到的产物中，不能形成单一结构相，有混合物形成(二元、三元混合物)，不能得到铜锌锡硫纳米材料，说明乙二醇不适宜该制备方法。
对比例2
将1.25mmol醋酸铜，0.625mmol氯化锌，0.625mmol氯化锡溶于40mL DMSO溶剂中，不加入维生素C，其它步骤与实施例1中的完全相同，制备得到的产物中，不能形成纳米材料的优良分散，观察发现团聚明显，说明维生素C的配体作用是该制备方法成功不可或缺的因素。
对比例3
以硝酸铜替换醋酸铜，硝酸锌替代醋酸锌，其它条件、步骤与实施例1完全相同，制备得到的产物中，不能得到单一纳米材料，观察发现混合物颜色混杂，反应不成功。说明该制备方法对反应原材料具有一定的选择性，不能随意替换，原因可能是不同原材料的反应活性不同，无法实现各元素的同步反应。
Claims (7)
1.一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属源、维生素C与二甲基亚砜混合，得到金属源溶液；
所述的金属源为金属氯化物或金属醋酸盐；
(2)将硫源与质子溶剂/二甲基亚砜的混合溶剂混合，得到硫源溶液；
所述的质子溶剂/二甲基亚砜的混合溶剂，质子溶剂与二甲基亚砜的体积比为1:1～10；所述的硫源为硫化钠、乙硫醇或硫脲；
(3)将所述的硫源溶液滴加到金属源溶液中，100～180℃下常压反应2～20h后，经离心分离得到维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属源溶液中，铜源的浓度为10～50mmol/L，锌源的浓度为5～25mmol/L，锡源的浓度为5～25mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属源溶液中维生素C的浓度为10～50mmol/L。
4.根据权利要求1所述的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫源溶液的浓度为10～50mmol/L。
5.根据权利要求1或4所述的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的质子溶剂为甲醇、乙醇或水。
6.根据权利要求1所述的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属源溶液与硫源溶液的体积比为1:1～5。
7.根据权利要求1或6所述的维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的硫源溶液滴加到金属源溶液中的时间为1min～4h。
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