CN105695001A - 一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,提出了以洗油、萘油、蒽油、造纸废液等为主要原料,按不同质量比例混合,经磺化、缩合等过程合成焦油型水煤浆添加剂,合成产物加入堵孔剂碳酸盐。该添加剂不仅具有一般分散剂的特性即提高煤表面的亲水性;增强颗粒间静电斥力,从而有利于改善煤浆流动性;产生较强空间位阻效应,从而实现浆体流变稳定性,它还具有了特有的协同增效特性,从而起到了取长补短的协同增效的作用。因此,合成的焦油型水煤浆添加剂对不同煤化度的煤种成浆性较好,特别适用于低阶煤,在添加剂煤基用量不超1.0%的条件下,成浆浓度较高,且煤浆流动性、稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及水煤浆添加剂领域,尤其涉及一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺。
背景技术
水煤浆是上世纪八十年代兴起的洁净煤技术之一。它是由一定粒度分布的煤、水和少量化学添加剂配制而成的一种浆体。具有工业应用价值的水煤浆产品要求有高浓度、低黏度、良好的流动性和稳定时间长等特点。在水煤浆生产过程中,水煤浆添加剂对水煤浆性能起着至关重要的作用。目前,水煤浆添加剂主要有木质素系、萘系、腐植酸系和非离子型等。但是这些产品各有优点,也各有缺陷,应用方面不同程度地受到制约。如木质素磺酸盐的优点是原料丰富,价格便宜,稳定性较好,但缺点是制浆黏度较大,浆流动性不好;萘系分散剂分散性好、降粘作用强、浆流动性好,但是浆体稳定性较差,容易析水产生硬沉淀;非离子型分散剂的主要优点在于分子的亲水亲油性和相对分子质量易于调节和控制,不受水质和煤中可溶物的影响,不需添加稳定剂,但是价格昂贵。
由于水煤浆添加剂分子结构和煤质存在着匹配性,这种匹配性影响着煤的成浆性、流变性和浆体稳定性。水煤浆添加剂普适性有限,几种添加剂不可能普适于所有煤种。因此,有必要开发适合不同煤化度煤种的添加剂。特别是低阶煤,由于表面孔隙发达,含有较多羧基、羟基等吸水基团,成浆浓度较低,稳定性较差。因此,开发提高低阶煤成浆性的添加剂尤其重要。
发明内容
为了开发提高低阶煤成浆性的添加剂,本发明以洗油、萘油、蒽油、造纸废液等为主要合成原料,按不同质量比例混合,经磺化、缩合等主要过程合成焦油型水煤浆添加剂,具体的技术方案如下:
一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂,其特征在于,该添加剂含有苯磺酸盐甲醛缩合物、联苯磺酸盐甲醛缩合物、蒽磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐和堵孔剂碳酸盐,磺酸基团在环状的β位;并采用以下方法制备:
(1)准备原料:称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液为原料;
(2)磺化反应:称取磺化剂加入到洗油、萘油和蒽油的混合体系中进行磺化反应;
(3)水解反应:水解步骤(2)反应体系中得到的β位以外的磺酸基团,然后加入造纸废液;
(4)缩合反应:称取甲醛加入到步骤(3)得到的反应体系中进行甲醛缩合反应;
(5)中和反应:向步骤(4)得到的反应体系中添加碱性物质,中和其中过量的酸;
(6)浓缩、添加堵孔剂碳酸盐、干燥制备而成。
一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂的生产工艺,其特征在于,生产工艺如下:
(1)准备原料:称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液为原料;
(2)磺化反应:称取磺化剂加入到洗油、萘油和蒽油的混合体系中进行磺化反应;
(3)水解反应:水解步骤(2)反应体系中得到的β位以外的磺酸基团,然后加入造纸废液;
(4)缩合反应:称取甲醛加入到步骤(3)得到的反应体系中进行甲醛缩合反应;
(5)中和反应:向步骤(4)得到的反应体系中添加碱性物质,中和其中过量的酸;
(6)浓缩、添加堵孔剂碳酸盐、干燥制备出焦油型水煤浆添加剂。
所述的洗油、萘油、蒽油、造纸废液、堵孔剂碳酸盐,其质量比为:15~25:30~40:20~30:10~25:10~25;所述的堵孔剂碳酸盐为水溶性碳酸盐;所述的造纸废液为碱性造纸废液,其主要成分为木质素、纤维素、无机盐。
步骤(2)所述的磺化反应中起始原料与磺化剂摩尔比1:1.0-2.2,最好1:1.3-1.8,磺化温度110℃-180℃,起始原料为洗油、萘油、蒽油和造纸废液的混合物,所述的磺化剂为浓硫酸和发烟硫酸中的一种或两种的混合物。
步骤(3)所述的水解反应,反应温度为120℃。
步骤(4)所述的缩合反应,缩聚起始原料与甲醛摩尔比1:0.6-1.5,最好1:0.7-1.3,缩合温度90℃-120℃;其聚合度为9~17。
步骤(5)所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种的混合物,调PH值至7-9。
所述的焦油型水煤浆添加剂用量为煤基用量的0.15%-1.0%。
所述的焦油型水煤浆添加剂可单独使用,也可与木质素磺酸钠复配或者与萘磺酸甲醛缩合物复配,改善性能。
所述的焦油型水煤浆添加剂对煤种粒度级配要求为:200目以下煤粉占的比例为35%-50%。
该发明的有益效果有:
起始原料调配比例较宽,且来源广泛、廉价;添加剂生产工艺中特别适用于调节投料比、温度、时间,通过水解作用除去环状2号位置的磺酸基,合成的添加剂对煤种适用范围较宽,尤其是加入堵孔剂碳酸盐,对提高低阶煤成浆性效果明显;
与其它添加剂相比,煤种适应范围较广,对煤粉粒度级配要求较宽,且产品无毒;
焦油型水煤浆添加剂固含量为50%-70%,流动性较好,煤基用量小于1.0%的条件下,浆体在剪切速率20s-1时煤浆粘度小于800mpa.s;
堵孔剂碳酸盐和煤中矿物质在制浆过程中形成碳酸钙等碳酸盐沉淀,由于形成的是胶体状碳酸钙沉淀,可吸附在煤孔隙中,提高水煤浆的堆积效率和稳定性;
该添加剂煤基用量为萘系添加剂用量的1.25倍,成浆性效果与萘系添加剂相当,原料价格为萘系添加剂原料价格的65%;
造纸废液污染严重,且处理难度较大,其作为水煤浆添加剂的部分生产原料,较好的解决了其对环境的污染;造纸废液作为部分生产原料,有利于提高产品的分子量,对提高水煤浆浆体稳定性作用明显。
附图说明:
图1产品1的红外光谱图;
图2产品2的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对发明做进一步详细的说明,以下仅为本发明的较佳实施例,依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰,皆应仍属于本发明专利涵盖的范围。
制备水煤浆的方法:按照预先设定的水煤浆浓度和添加剂的添加量根据公式:
其中,m水为补加的水量,m煤为需要的煤量,m添加剂为添加剂用量,C为煤浆浓度,Mad为煤中水分。
计算出固体添加剂、需补加水量及成浆所需煤量,将煤粉、添加剂和补加的水混合均匀,在500~1500转/分的搅拌速度下匀浆5~10分钟。
实施例1
(1)合成焦油型水煤浆添加剂:(1)按质量比20:40:30:10称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液30g、60g、45g、15g,然后将称取好的洗油、萘油、蒽油放入1L的四口烧瓶中,根据洗油、萘油、蒽油、造纸废液的平均分子量计算出其总摩尔数为1.5mol,称取98%的浓硫酸2.3mol放入恒压滴液漏斗中。(2)油浴锅控温至155℃,以4d/s的速度加入98%的浓硫酸,在搅拌状态下于155℃恒温4-5h,进行磺化反应。(3)磺化反应结束后,降温至120℃,加水55g,于120℃水解50min,加入称量好的造纸废液。(4)以4d/s的速度滴加37%的甲醛1.1mol,在115℃缩合反应4h。(5)缩合反应完毕后,添加碳酸钠调PH值至7。(6)将滤液浓缩到50%,加入15g的碳酸钠,烘干制得棕色粉末状产品1。
由图1看出,实施例1合成的焦油型水煤浆添加剂磺酸基及亚甲基吸收峰强度较大,说明其磺化度较高,分子量相对较大,应用于水煤浆效果较好。
(2)制备煤粉:将神木煤、北宿煤破碎到一定粒度(≤3mm),然后用高速万能破碎机干法粉碎。控制破碎时间,直接破碎制得粒度分布合适的煤粉,煤粉的粒度分布:
目数神木北宿
≥40目2.2%1.8%
40目~80目13.5%10.6%
80目~120目20.2%21.7%
120目~200目14.7%17.3%
200目~325目24.8%22.6%
≤325目24.6%26.0%
(3)制备水煤浆:按照预先设定的水煤浆浓度(神木62%、北宿65%)和添加剂用量0.15%,计算固体粉末添加剂、需补加水量及成浆所需煤量,将煤粉、添加剂和补加水混合均匀,在950转/分的搅拌速度下匀浆5分钟。
用产品1进行制浆实验。煤样来源:陕西神木煤、兖矿北宿煤,煤质分析及成浆性如下:
实施例2
(1)合成焦油型水煤浆添加剂:(1)按质量比20:40:30:10称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液共计1.5mol,将洗油、萘油、蒽油放入1L的四口烧瓶中,称取98%的浓硫酸2.3mol放入恒压滴液漏斗中。(2)油浴锅控温至155℃,以4d/s的速度加入98%的浓硫酸,在搅拌状态下于155℃恒温4-5h,进行磺化反应。(3)磺化反应结束后,降温至120℃,加水55g,于120℃水解50min,加入称量好的造纸废液。(4)以4d/s的速度滴加37%的甲醛1.1mol,在115℃缩合反应4h。(5)缩合反应完毕后,添加氢氧化钙调PH值至8。(6)将滤液浓缩到50%,加入15g的碳酸钾,烘干制得棕色粉末状产品2。
由图2看出,实施例2合成的焦油型水煤浆添加剂磺酸基及亚甲基吸收峰强度较大,说明其磺化度较高,分子量相对较大。
(2)制备煤粉:将神木煤、北宿煤破碎到一定粒度(≤3mm),然后用高速万能破碎机干法粉碎。控制破碎时间,直接破碎制得粒度分布合适的煤粉,煤粉的粒度分布:
目数神木北宿
≥40目2.2%1.8%
40目~80目13.5%10.6%
80目~120目33.2%21.7%
120目~200目14.7%29.3%
200目~325目11.8%10.6%
≤325目24.6%26.0%
(3)制备水煤浆:按照预先设定的水煤浆浓度(神木62%、北宿65%)和添加剂用量0.15%,计算固体粉末添加剂、需补加水量及成浆所需煤量,将煤粉、添加剂和补加水混合均匀,在950转/分的搅拌速度下匀浆5分钟。
用产品2进行制浆实验,成浆性如下:
实施例3
(1)合成焦油型水煤浆添加剂:(1)按质量比25:35:20:20称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液共计1.5mol,将洗油、萘油、蒽油放入1L的四口烧瓶中,称取98%的浓硫酸1.8mol放入恒压滴液漏斗中。(2)油浴锅控温至140℃,以4d/s的速度加入98%的浓硫酸,在搅拌状态下于140℃恒温5h,进行磺化反应。(3)磺化反应结束后,降温至120℃,加水55g,于120℃水解50min,加入称量好的造纸废液。(4)以4d/s的速度滴加37%的甲醛0.8mol,在110℃缩合反应5h。(5)缩合反应完毕后,添加氢氧化钾调PH值至9。(6)将滤液浓缩到50%,加入15g的碳酸铵,烘干制得棕色粉末状产品3。
(2)制备煤粉:将新疆煤、内蒙煤破碎到一定粒度(≤3mm),然后用高速万能破碎机干法粉碎。控制破碎时间,直接破碎制得粒度分布合适的煤粉,煤粉粒度分布:
目数新疆内蒙
≥40目3.5%2.8%
40目~80目14.1%11.2%
80目~120目18.7%22.5%
120目~200目15.2%18.6%
200目~325目23.6%20.1%
≤325目24.9%24.8%
(3)制备水煤浆:按照预先设定的水煤浆浓度(56%)和添加剂用量(新疆0.47%、内蒙0.49%),计算固体粉末添加剂、需补加水量及成浆所需煤量,将煤粉、添加剂和补加水混合均匀,在950转/分的搅拌速度下匀浆5分钟。
用产品3进行制浆实验,煤质分析及成浆性如下:
实施例4
(1)合成焦油型水煤浆添加剂:(1)按质量比15:30:30:25称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液共计1.5mol,将洗油、萘油、蒽油放入1L的四口烧瓶中,称取98%的浓硫酸2.0mol放入恒压滴液漏斗中。(2)油浴锅控温至160℃,以4d/s的速度加入98%的浓硫酸,在搅拌状态下于160℃恒温4h,进行磺化反应。(3)磺化反应结束后,降温至120℃,加水55g,于120℃水解50min,加入称量好的造纸废液。(4)以4d/s的速度滴加37%的甲醛0.9mol,在120℃缩合反应4h。(5)缩合反应完毕后,添加氢氧化钠调PH值至8。(6)将滤液浓缩到50%,加入37.5g的碳酸钠,烘干制得棕色粉末状产品4。
(2)制备煤粉:将开阳煤破碎到一定粒度(≤3mm),然后用高速万能破碎机干法粉碎。控制破碎时间,直接破碎制得粒度分布合适的煤粉,煤粉粒度分布:
目数开阳北宿
≥40目3.5%2.8%
40目~80目14.1%11.2%
80目~120目18.7%22.5%
120目~200目15.2%18.6%
200目~325目23.6%20.1%
≤325目24.9%24.8%
(3)制备水煤浆:按照预先设定的水煤浆浓度(63%)和添加剂用量0.15%,计算固体粉末添加剂、需补加水量及成浆所需煤量,将煤粉、添加剂和补加水混合均匀,在950转/分的搅拌速度下匀浆5分钟。
用产品4进行制浆实验,煤质分析及成浆性如下:
实施例5
添加剂类型:产品1与木质素磺酸钠以6:4进行复配(质量比)
添加剂用量(煤基):神木、北宿:0.20%;新疆:0.52%;内蒙:0.59%
煤浆浓度:神木:62%;北宿:65%;新疆、内蒙:56%
(1)配制固体粉末添加剂:按质量比6:4称取添加剂产品1、木质素磺酸钠,混合均匀。
(2)制备煤粉:将神木、北宿、新疆、内蒙煤破碎到一定粒度(≤3mm),然后用高速万能破碎机干法粉碎。控制破碎时间,直接破碎制得粒度分布合适的煤粉,煤粉粒度分布均为:
≥40目7.02%
40目~80目25.33%
80目~120目8.12%
120目~200目9.95%
200目~325目29.14%
≤325目20.44%
(3)制备水煤浆:按照预先设定的水煤浆浓度(62%,65%,56%)和添加剂用量(0.20%、0.52%、0.59%、),根据公式,计算出固体粉末添加剂、需补加水量及成浆所需煤量,将煤粉、添加剂和补加水混合均匀,在950转/分的搅拌速度下匀浆5分钟。
复配添加剂制浆实验结果如下:
实施例6
添加剂类型:产品1与萘系添加剂以5:5进行复配(质量比)
添加剂用量(煤基):神木、北宿0.10%;新疆:0.35;内蒙:0.32%
煤浆浓度:神木:62%;北宿:65%;新疆、内蒙:56%
(1)配制固体粉末添加剂:按质量比5:5称取添加剂产品1、萘系添加剂,混合均匀。
(2)制备煤粉:将神木、北宿、新疆、内蒙煤破碎到一定粒度(≤3mm),然后用高速万能破碎机干法粉碎。控制破碎时间,直接破碎制得粒度分布合适的煤粉,煤粉粒度分布均为:
≥40目9.32%
40目~80目23.03%
80目~120目10.15%
120目~200目7.92%
200目~325目22.54%
≤325目27.04%
(3)制备水煤浆:按照预先设定的水煤浆浓度(62%,65%,56%)和添加剂的添加量(0.10%、0.35%、0.32%、),根据公式,计算出固体粉末添加剂、需补加的水量及成浆所需要的煤量,将煤粉、添加剂和补加的水混合均匀,在950转/分的搅拌速度下匀浆5分钟。
复配添加剂制浆实验结果如下:
焦油型水煤浆添加剂与木质素磺酸钠复配,成浆性能优良,添加剂煤基用量增幅较小;焦油型添加剂与萘磺酸甲醛缩合物复配煤浆流动性明显增强,且添加剂煤基用量减小幅度较大。
Claims (10)
1.一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂,其特征在于,该添加剂含有苯磺酸盐甲醛缩合物、联苯磺酸盐甲醛缩合物、蒽磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐和堵孔剂碳酸盐,磺酸基团在环状的β位;并采用以下方法制备:
(1)准备原料:称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液为原料;
(2)磺化反应:称取磺化剂加入到洗油、萘油和蒽油的混合体系中进行磺化反应;
(3)水解反应:水解步骤(2)反应体系中得到的β位以外的磺酸基团,然后加入造纸废液;
(4)缩合反应:称取甲醛加入到步骤(3)得到的反应体系中进行甲醛缩合反应;
(5)中和反应:向步骤(4)得到的反应体系中添加碱性物质,中和其中过量的酸;
(6)浓缩、添加堵孔剂碳酸盐、干燥制备而成。
2.一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂的生产工艺,其特征在于,生产工艺如下:
(1)准备原料:称取洗油、萘油、蒽油、造纸废液为原料;
(2)磺化反应:称取磺化剂加入到洗油、萘油和蒽油的混合体系中进行磺化反应;
(3)水解反应:水解步骤(2)反应体系中得到的β位以外的磺酸基团,然后加入造纸废液;
(4)缩合反应:称取甲醛加入到步骤(3)得到的反应体系中进行甲醛缩合反应;
(5)中和反应:向步骤(4)得到的反应体系中添加碱性物质,中和其中过量的酸;
(6)浓缩、添加堵孔剂碳酸盐、干燥制备出焦油型水煤浆添加剂。
3.根据权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征是,所述的洗油、萘油、蒽油、造纸废液、堵孔剂碳酸盐,其质量比为:15~25:30~40:20~30:10~25:10~25;所述的堵孔剂碳酸盐为水溶性碳酸盐;所述的造纸废液是碱性造纸废液,其主要成分为木质素、纤维素、无机盐。
4.按照权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征在于,步骤(2)所述的磺化反应中起始原料与磺化剂摩尔比1:1.0-2.2,最好1:1.3-1.8,磺化温度110℃-180℃,起始原料为洗油、萘油、蒽油和造纸废液的混合物,所述的磺化剂为浓硫酸和发烟硫酸中的一种或两种的混合物。
5.按照权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征在于,步骤(3)所述的水解反应,反应温度为120℃。
6.按照权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征在于,步骤(4)所述的缩合反应,缩聚起始原料与甲醛摩尔比1:0.6-1.5,最好1:0.7-1.3,缩合温度90℃-120℃;其聚合度为9~17。
7.按照权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征在于,步骤(5)所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种的混合物,调PH值至7-9。
8.按照权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征在于,所述的焦油型水煤浆添加剂用量为煤基用量的0.15%-1.0%。
9.按照权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征在于,所述的焦油型水煤浆添加剂可单独使用,也可与木质素磺酸钠复配或者与萘磺酸甲醛缩合物复配,改善性能。
10.按照权利要求1-2所述的一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺,其特征在于,所述的焦油型水煤浆添加剂对煤种粒度级配要求为:200目以下煤粉占的比例为35%-50%。
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