CN105597578B - 一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜材料制备技术领域，公开了一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法。所述制备方法为：将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中配成铸膜液，将铸膜液刮膜或进行纺丝成膜，随后浸没到蒸馏水中固化得到超滤膜，然后将超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中，反应后取出晾干，再将其加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，滴加还原剂溶液反应，最后经洗涤干燥得到。本发明以聚羧酸、磺酸等为种子，通过静电和螯合作用在膜表面诱导定向负载纳米银，增强纳米银与分离膜的结合强度，减少了纳米银的团聚，制备的分离膜具有优良的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性>99.99％。

Description

一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备技术领域，具体涉及一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术在水处理的应用中得到了很大的发展，其中超滤技术因其能耗相对较低，绿色环保，在分离浓缩中有着广泛的应用。目前常用的膜材料中，聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等高分子材料有着良好的机械性能，热稳定性，耐酸碱性，良好的成膜特性，价格便宜，是膜材料制备中常用的成膜材料。
细菌及微生物对膜的污染是造成膜污染的主要原因之一，具有污染前难预防、污染后难清洗的特点。即使预处理中大部分微生物被杀灭，剩余的活的微生物可以迅速的在膜表面形成生物膜，生物膜的特点是粘附力强，不容易被清除，当膜生物污染达到一定程度时，膜将难以继续运行，必须对膜进行清洗才能使膜的过滤性能得到恢复。膜生物污染不仅导致出水通量的降低、出水水质的劣化、能耗的增加，还减短了膜的使用寿命，所以防止细菌及微生物对膜的污染及损伤仍是一个难以解决却至关重要的问题。
目前，抗菌超滤膜的研究取得一定进展。很多研究人员通过膜表面改性和共混改性，制备不同性能的抗菌超滤膜。Basri等通过AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮
(PVP)、聚醚砜(PES)共混将AgNO3负载在超滤膜上，通过Ag的抗菌能力使膜具备很强的抗菌性。Yao等利用紫外光的引发在等离子体预处理过的膜表面接枝4－乙烯基吡啶，并对接枝的吡啶基团进行季铵化而获得抗菌超滤膜。高学理等通过紫外辐射将辣素衍生物接枝在PES超滤膜膜表面，研究证明超滤膜具备较好的抑菌性，有机物杀菌见效快、杀菌率高，且不容易失去。
我国在抗菌超滤膜的研究也取得较大进展，主要研究集中表面接枝和共混改性等方面。尽管如此，对抗菌PES超滤膜的研究尚处于起步阶段，通过等离子体、紫外接枝等方法对膜表面进行处理，对原膜造成一定程度的破坏，活性基团在膜表面分布不均匀，并且容易脱落。而膜材料的共混改性，在膜中共混抗菌剂，能影响膜的亲水性、机械强度和热稳定性。因此，如何将膜材料的优势和抗菌剂的牢固结合起来，即通过添加抗菌剂改性高分子膜材料来降低膜污染的同时，使膜具有良好的抗流失性和抗污染性是今后研究的重点。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法。该方法以两亲性嵌段聚合物的含聚羧酸、磺酸基团等为种子，诱导在膜表面附近生成牢固结合的悬浮纳米银。
本发明的另一目的再于提供一种通过下述方法制备得到的定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
本发明通过以下技术方案实现：
一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中，50～80℃下搅拌混合均匀并脱泡，配成铸膜液；
(2)将步骤(1)所得铸膜液刮膜或进行纺丝成膜，随后浸没到蒸馏水中固化，晾干后得到超滤膜；
(3)定点诱导结合银离子：将步骤(2)所得超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中，反应0.5～1h后取出晾干；
(4)室温下将步骤(3)所得超滤膜加入到分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后滴加还原剂溶液搅拌反应；
(5)纳米银分离膜的制备：将步骤(4)所得超滤膜经洗涤干燥，即可得到定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
优选地，所述的高分子成膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等高分子材料。
所述两亲性嵌段聚合物优选为聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)嵌段共聚物、磺酸基苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；所述两亲性嵌段聚合物中亲水性基团(聚丙烯酸或磺酸基)摩尔含量不少于50％。
所述成孔剂优选为聚乙烯醇或聚吡咯烷酮；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
优选地，步骤(1)中所述铸膜液中各组分质量百分含量为：高分子成膜材料20％～25％，两亲性嵌段聚合物3％～5％，成孔剂5％～10％，其余为溶剂。
优选地，步骤(3)中所述的Ag[(NH3)2]+溶液的质量浓度为0.2％～0.8％；所述超滤膜与Ag[(NH3)2]+溶液的质量比为1:(3～8)。
优选地，步骤(4)中所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量体积浓度为1％～5％；所述超滤膜与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量比为1:(3～8)。
优选地，步骤(4)中所述还原剂为硼氢化钠或葡萄糖，还原剂溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，步骤(5)中所述洗涤干燥的过程如下：依次用去离子水和无水乙醇各洗涤2～3次，直至体系pH值接近中性后放入真空干燥箱中，在50～70℃下真空干燥1～3h。
一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜，通过以上方法制备得到。
本发明的原理为：
通过干-湿法制备膜表面具有两亲性嵌段式聚合物的分离膜，使两亲性嵌段式高分子化合物的疏水端镶嵌在膜的疏水材料中，而两亲性嵌段式聚合物的亲水基团(聚羧酸、磺酸等基团)比较均匀分布在膜表面；再以两亲性嵌段式聚合物中聚羧酸、磺酸基团等为种子，通过聚羧酸、磺酸等带负电的阴离子基团与带正电的银离子(Ag[(NH3)2]+)的静电、螯合作用，在膜表面定向诱导负载银离子；最后，通过四氢硼钠、葡萄糖等将银离子还原成纳米银，实现在分离膜材料的表面定向负载纳米银，制备出纳米银分布均匀且结合牢固的载银分离膜，其制备流程图及定向诱导负载纳米银示意图分别如图1和图2所示。
在干-湿法成膜过程中，凝固浴中水分子与两亲性嵌段式聚合物中亲水性基团(聚羧酸、磺酸等基团)之间的相互作用，使两亲高分子具有溶解于凝固浴的倾向，在湿法成膜过程中，有向膜外迁移的趋势，随着铸膜液在凝固浴中固化，两亲高分子被固定在膜的表面，疏水一端镶嵌在膜的疏水材料中，亲水的一端则向外伸展，比较均匀分布在膜的表面，而聚羧酸、磺酸等亲水基团向外伸展提高了膜的亲水性能。而聚羧酸、磺酸等亲水基团为负电性，银离子(Ag[(NH3)2]+)带正电，通过负电性的磺酸基团等与正电性的银离子的静电、螯合作用，即以聚羧酸、磺酸等基团为种子，使银离子均匀分布在膜表面。接着，通过还原法，将银离子还原为单质的纳米银，在膜材料的表面形成相对稳定的纳米银，实现种子定向诱导负载纳米银分离膜的制备目的。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用种子诱导法在膜表面定向负载纳米银，能够控制纳米银在膜表面的分布；
(2)本发明将两亲性嵌段式聚合物的亲水基团(聚羧酸、磺酸等基团)均匀分布在膜表面，以聚羧酸、磺酸等为种子，诱导生成的纳米银在膜表面分布均匀，防止纳米银团聚现象；
(3)本发明通过聚羧酸、磺酸等带负电的阴离子基团与带正电的银离子(Ag[(NH3)2]+)的静电、螯合作用，两者结合牢固，制备的纳米银不容易脱落，减少纳米银的流失；
(4)在本发明中，两亲嵌段聚合物疏水段嵌入膜内部，而其亲水段可以向膜外伸展形成亲水性悬链，定点结合纳米银，对膜的水通量和截留特性影响比较小；
(5)本发明制备的负载纳米银分离膜，抗菌效果好，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性>99.99％；
(6)在本发明中，采用种子诱导定向负载纳米银，与膜结合牢固，并且银添加量少，成本低，制得的分离膜具有优良的抗菌性能，有效的延长了膜的使用寿命，工艺简单易行，抗污染能力大大增强。
附图说明
图1为本发明定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备流程图；
图2为本发明定向诱导负载纳米银的示意图；
图3为本发明实施例1所得纳米银抗菌分离膜的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取20g聚砜加入72g DMF中，60℃下搅拌4h，直至聚砜完全溶解，再分别向溶液中加入3g PAA-b-PS(李光华，杨苹苹等，两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态)嵌段共聚物和5g聚乙烯醇，在60℃下搅拌24h，真空脱泡后在60℃下静置24h，形成铸膜液；
(2)将脱泡后的铸膜液用刮刀在玻璃板上刮成30um厚薄膜，在空气中停留10s，后浸没到蒸馏水中固化成膜，在室温下晾干，制备具有两亲性嵌段聚合物的分离膜；
(3)取以上平板膜8g，浸没在40g的质量分数为0.2％银离子(Ag[(NH3)2]+)溶液中，反应1h后，取出晾干；
(4)室温下，将以上结合银离子的分离膜，浸没在浓度为5％(m/v)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中；磁力搅拌下，再将3ml硼氢化钠(浓度为0.1mol/L)以每分钟30滴的速度滴加到混合溶液中，滴加完后继续搅拌直到氢气释放完全；
(5)取出分离膜，用去离子水水洗3次，再用无水乙醇水洗3次，直至体系pH值接近中性；然后将样品放入真空干燥箱中，将温度从50℃缓慢升至70℃，然后在70℃下真空干燥2h，即可得到定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
本实施例所得纳米银抗菌分离膜的XRD衍射图如图3所示。由图3可看出明显的Ag特征峰。
实施例2
(1)取25g聚砜加入60g DMF中，60℃下搅拌4h，直至聚砜完全溶解，再分别向溶液中加入5g PAA-b-PS嵌段共聚物和10g聚乙烯醇，在60℃下搅拌24h，真空脱泡后在60℃下静置24h，形成铸膜液；
步骤(2)～(5)同实施例1，得到本实施例的定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
实施例3
步骤(1)同实施例1
(2)将脱泡后的铸膜液，在60℃下通过***式喷丝板进行干-湿法纺丝。芯液为纯水，喷丝板距离凝固液的距离20cm，凝固液为溶剂与水的混合液(DMF：水＝1:1，质量比)，拉伸速度120米/分。通过以上干-湿法获得新生的中空纤维膜，再经过纯水清洗除去溶剂，然后，经过乙醇清洗后，在80℃下干燥成聚丙烯腈中空纤维，中空纤维内径0.3～0.4mm，外径0.5～0.6mm；
步骤(3)～(5)同实施例1，得到本实施例的定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
实施例4
步骤(1)～(2)同实施例1
(3)取以上平板膜8g，浸没在40g的质量分数为0.8％银离子(Ag[(NH3)2]+)溶液中，反应1h后，取出晾干；
(4)室温下，将以上结合银离子的分离膜，浸没在浓度为5％(m/v)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中；磁力搅拌下，再将2.4ml硼氢化钠(浓度为0.5mol/L)以每分钟30滴的速度滴加到混合溶液中，滴加完后继续搅拌直到氢气释放完全；
步骤(5)同实施例1，得到本实施例的定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
实施例5
(1)取20g聚醚砜加入72g DMF中，60℃下搅拌4h，直至聚醚砜完全溶解，再分别向溶液中加入3g PMMA-b-PAA(李爱华，刘敬权等，通过RAFT法制备双亲性嵌段共聚物及诱导自组装行为)嵌段共聚物和5g聚乙烯醇，在60℃下搅拌24h，真空脱泡后在60℃下静置24h，形成铸膜液；
步骤(2)同实施例1；
(3)取以上平板膜8g，浸没在40g的质量分数为0.8％银离子(Ag[(NH3)2]+)溶液中，反应1h后，取出晾干；
(4)室温下，将以上结合银离子的分离膜，浸没在浓度为5％(m/v)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中；磁力搅拌下，再将2.4ml硼氢化钠(浓度为0.5mol/L)以每分钟30滴的速度滴加到混合溶液中，滴加完后继续搅拌直到氢气释放完全；
步骤(5)同实施例1，得到本实施例的定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
实施例6
(1)取23g聚偏氟乙烯加入66g DMF中，60℃下搅拌4h，直至PVDF完全溶解，再分别向溶液中加入4g PMMA-b-PAA嵌段共聚物和7g聚乙烯醇，在60℃下搅拌24h，真空脱泡后在60℃下静置24h，形成铸膜液；
(2)将脱泡后的铸膜液，在60℃下通过***式喷丝板进行干-湿法纺丝。芯液为纯水，喷丝板距离凝固液的距离20cm，凝固液为溶剂与水的混合液(DMF：水＝1:1，质量比)，拉伸速度120米/分。通过以上干-湿法获得新生的中空纤维膜，再经过纯水清洗除去溶剂，然后，经过乙醇清洗后，在80℃下干燥成聚丙烯腈中空纤维，中空纤维内径0.3～0.4mm，外径0.5～0.6mm；
(3)取以上平板膜8g，浸没在40g的质量分数为0.5％银离子(Ag[(NH3)2]+)溶液中，反应1h后，取出晾干；
(4)室温下，将以上结合银离子的分离膜，浸没在浓度为5％(m/v)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中；磁力搅拌下，再将3ml硼氢化钠(浓度为0.25mol/L)以每分钟30滴的速度滴加到混合溶液中，滴加完后继续搅拌直到氢气释放完全；
步骤(5)同实施例1，得到本实施例的定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
实施效果
以聚砜超滤膜为空白对照，将本发明实施例1～6所得纳米银抗菌分离膜和空白对照膜分别放入无菌带塞广口瓶中，在膜片表面滴加种子液，1h后加入中性磷酸盐缓冲液进行洗涤振荡，取洗脱液做梯度稀释，取0.1mL涂布平板，37℃下培养48h，对培养皿内的菌落数进行计数，计算抗菌率，测试菌种为大肠杆菌ATCC 25922，金黄色葡萄球菌ATCC 6538。结果如表1所示。
表1抗菌实验检测结果
由表1可以看出，在很短的作用时间内，本发明所得负载纳米银抗菌分离膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有着极佳的抑制效果，抗菌率都在99.99％以上，这种负载纳米银分离膜在一定的微生物浓度范围内，可以对于环境中常见的微生物做到完全抑制。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中，50～80℃下搅拌混合均匀并脱泡，配成铸膜液；所述两亲性嵌段聚合物为聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸嵌段共聚物或磺酸基苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；
(2)将步骤(1)所得铸膜液刮膜或进行纺丝成膜，随后浸没到蒸馏水中固化，晾干后得到超滤膜；
(3)定点诱导结合银离子：将步骤(2)所得超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中，反应0.5～1h后取出晾干；
(4)室温下将步骤(3)所得超滤膜加入到分散剂聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，然后滴加还原剂溶液搅拌反应；
(5)纳米银分离膜的制备：将步骤(4)所得超滤膜经洗涤干燥，即可得到定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于：所述的高分子成膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于：所述两亲性嵌段聚合物中亲水性基团摩尔含量不少于50％。
4.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于：所述成孔剂为聚乙烯醇或聚吡咯烷酮；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液中各组分质量百分含量为：高分子成膜材料20％～25％，两亲性嵌段聚合物3％～5％，成孔剂5％～10％，其余为溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的Ag[(NH3)2]+溶液的质量浓度为0.2％～0.8％；所述超滤膜与Ag[(NH3)2]+溶液的质量比为1:(3～8)。
7.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量体积浓度为1％～5％；所述超滤膜与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量比为1:(3～8)。
8.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述还原剂为硼氢化钠或葡萄糖，还原剂溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述洗涤干燥的过程如下：依次用去离子水和无水乙醇各洗涤2～3次，直至体系pH值接近中性后放入真空干燥箱中，在50～70℃下真空干燥1～3h。
10.一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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