CN105536770A - 一种钒酸铋基光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种钒酸铋基光催化剂及其制备方法与应用，涉及光催化剂。钒酸铋基光催化剂的化学式为BiVO4，其晶相为单斜相，其晶粒尺寸为1～5μm，其形貌为棱台形，其暴露的特定晶面为{010}和{110}晶面。制备方法：先将前驱体NH4VO3和Bi(NO3)3溶解在硝酸水溶液中，并用氨水调节溶液的pH值，然后加入可溶性氯化盐用于调节溶液中氯离子的浓度，陈化后，将沉淀物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中进行水热处理；然后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤，干燥后焙烧，即得钒酸铋基光催化剂。钒酸铋基光催化剂可在光催化转化甲醛或乙醛制二元醇中的应用。原料价格低廉、催化剂简单易制、催化性能稳定，反应活性高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂，具体是涉及一种钒酸铋基光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光催化是一种具有很好发展前景的技术，已经在光催化降解有机污染物方面有着活跃的应用，同时在光解水方面也有很好的应用潜力。此外，在光催化有机合成当中也具有很好的应用前景。1912年，Ciamician首次提出了光催化有机合成的理念，随后光催化有机合成方法得到了快速的发展。利用太阳光从丰富而廉价的原料来生产高附加值化学品的方法被认为是最有吸引力的实现可持续化学合成的方式之一。光催化有机合成当中涉及多种氧化还原反应，其中碳碳偶联反应具有十分重要的研究意义，特别是小分子的碳碳偶联反应在其中占据了重要的地位。碳碳键的形成是有机合成过程中的核心内容。传统的碳碳偶联反应存在反应条件苛刻，原子经济性差和环境不友好等缺点，而光催化碳碳偶联反应通常反应条件温和，反应路径短，原子经济性高，具有广阔的应用和发展前景。
二元醇是一种重要的基础化工原料，在聚酯工业中作为交联剂和扩链剂等有着十分重要的应用，此外在食品、医药和化妆品工业中被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂等。目前需求量较大的二元醇主要有乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇等。乙二醇在聚酯和防冻剂等方面有着广泛的应用，2010年乙二醇的全球需求量便达到了2000万吨，并以每年5～10％的速度在增长。目前乙二醇的主要工业生产路线有乙烯环氧化水解路线和草酸酯加氢路线。丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，这方面的用量约占丙二醇总消费量的45％左右，其工业生产方法主要为环氧丙烷水解路线。多数二元醇的生产都是以石油或煤基原料，经过多步骤过程制备的，普遍存在合成路线长、生产方法比较复杂、能耗较高以及对环境不友好等问题。因此，寻求新的绿色合成方法用于生产二元醇对于相关产业的发展十分重要。
低碳醛主要有甲醛、乙醛等，甲醛在工业上主要是由甲醇或甲烷通过催化氧化制备，而乙醛主要由乙醇或乙烯通过催化氧化制备，因此具有价廉易得的优点。以甲醛或乙醛为原料，通过光催化碳碳偶联的方法来一步制备乙二醇、丙二醇和丁二醇等二元醇的合成路线具有绿色环保、经济可行的优点。该光催化碳碳偶联合成路线的实施关键在于高效半导体光催化材料的设计合成。
半导体材料的形貌及其暴露晶面对于其光催化性能有显著影响。棱台形钒酸铋暴露的特定晶面为{010}和{110}晶面，目前对其形貌和暴露晶面比例的控制仍较为困难。已有文献报道可通过加入表面活性剂或晶面导向剂来控制钒酸铋的形貌和晶面，但方法较为复杂，无法实现暴露晶面比例宽范围的调变，控制效果并不理想。因此有必要发展一种简单有效的方法来控制钒酸铋的形貌和晶面，进而促进其光生电子和空穴的分离，并促进表面反应过程，从而达到高的光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种暴露晶面比例可调的钒酸铋基光催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述钒酸铋基光催化剂在光催化转化甲醛或乙醛制二元醇中的应用。所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇。
所述钒酸铋基光催化剂的化学式为BiVO4，其晶相为单斜相，其晶粒尺寸为1～5μm，其形貌为棱台形，其暴露的特定晶面为{010}和{110}晶面。
所述钒酸铋基光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
先将前驱体NH4VO3和Bi(NO3)3溶解在硝酸水溶液中，并用氨水调节溶液的pH值，然后加入可溶性氯化盐用于调节溶液中氯离子的浓度，陈化后，将沉淀物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中进行水热处理；然后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤，干燥后焙烧，即得钒酸铋基光催化剂。
所述NH4VO3和Bi(NO3)3的摩尔量可为20～80mmol，硝酸水溶液的体积可为100～400mL，硝酸的浓度可为1～4M，氨水调节后溶液的pH值可为1～3。
所述可溶性氯化盐可采用MClx，其中，M可选自Ia,IIa,IIIa,IVa,Ib,IIb,IIIb,IVb,Vb,VIb,VIIb,VIII族中的金属元素，且1≤x≤4，氯离子的浓度可为0.01～5.0moldm-3。
所述陈化的时间可为2h。
所述水热处理的温度可为160～220℃，水热处理的时间可为10～30h。通过上述水热条件的控制，特别是Cl-浓度的调节，可以实现{010}晶面的暴露比例从10％～90％的调控。
所述焙烧可于500℃中焙烧2h。
所述钒酸铋基光催化剂可负载金属助催化剂或金属氧化物助催化剂。
所述暴露晶面比例可调的钒酸铋可以通过光沉积的方法，在{010}和{110}晶面表面分别负载金属或金属氧化物助催化剂。所述金属和金属氧化物可选自Pt、Pd、Rh、Au、Ag、IrOx、RuOx、Cu2O、VOx、CrOx、MoOx、WOx、FeOx、NiOx、CoOx、PbOx、MnOx等中的至少一种，氧化物中1≤x≤3。助催化剂的负载量按质量百分比可为0.1％～10％。
所述钒酸铋基光催化剂可在光催化转化甲醛或乙醛制二元醇中的应用。所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇。
钒酸铋基光催化剂催化转化甲醛或乙醛制二元醇的方法如下：
将钒酸铋基光催化剂加入到甲醛或乙醛的水溶液中，在搅拌下除去体系中的氧气，开启氙灯，反应后将钒酸铋基光催化剂与溶液分离，再将二元醇与其它产物分离。
所述钒酸铋基光催化剂可选自{010}晶面暴露比例为10％～90％的棱台形钒酸铋中的一种。所述钒酸铋基光催化剂可选自{010}和{110}晶面表面分别负载有0.1％～10％金属和金属氧化物的钒酸铋中的一种，所述金属和金属氧化物可选自Pt、Pd、Rh、Au、Ag、IrOx、RuOx、Cu2O、VOx、CrOx、MoOx、WOx、FeOx、NiOx、CoOx、PbOx、MnOx等中的至少一种，氧化物中1≤x≤3。
所述光催化剂与醛-水溶液的配比可为(10～100)mg:(5～100)mL，其中，光催化剂以质量计算，醛-水溶液以体积计算。所述在搅拌下除去体系中的氧气，可以用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中的氧气。所述氙灯的功率可为50～500W。所述光催化反应可在紫外光或可见光条件下进行反应。反应的时间可为1～100h。所述催化剂与溶液可通过离心或过滤的方法将催化剂与溶液分离。所述将乙二醇和副产物可通过蒸馏、减压蒸馏或柱分离将二元醇与其它产物分离。
所述暴露晶面比例可调的钒酸铋基材料可作为催化剂实现可见光和紫外光光催化甲醛碳碳偶联制乙二醇的方法。
所述暴露晶面比例可调的钒酸铋基材料可作为催化剂实现可见光和紫外光光催化甲醛和乙醛碳碳偶联制丙二醇的方法。
所述暴露晶面比例可调的钒酸铋基材料可作为催化剂实现可见光和紫外光光催化乙醛碳碳偶联制丁二醇的方法。
本发明的有益效果是：与传统的调控钒酸铋晶面的制备方法相比，本发明提供了一种新的通过调控水热条件特别是氯离子浓度来调控钒酸铋形貌及暴露晶面比例的简单制备方法。与传统的制备低碳二元醇的方法相比，本发明提供一种通过甲醛和乙醛一步光催化碳碳偶联制乙二醇、丙二醇或丁二醇的新方法。本发明与现有合成工艺相比具有原料价格低廉，催化剂简单易制、催化性能稳定，反应活性高，反应条件温和，工艺过程简单以及环境友好等优点。
附图说明
图1为钒酸铋基光催化剂的形貌图。
图2为通过氯浓度调控制得的不同{010}和{110}晶面暴露比例的棱台形钒酸铋的扫描电镜图。
图3为{010}晶面暴露比例为50％的棱台形钒酸铋的扫描电镜图。
图4为{110}晶面选择性负载MnOx的钒酸铋基催化剂的扫描电镜图。
图5为甲醛制乙二醇反应产物液相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明做进一步的说明。
实施例1
先将前驱体NH4VO3(50mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(50mmol)溶解在200mL硝酸浓度为2.0M的水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值为2.0。然后加入一定量的KCl用于调节溶液中氯离子的浓度为0.03moldm-3。陈化2h后，将沉淀物转移至容量为100mL的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为210℃，20h。冷却后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于60℃烘干过夜。干燥后，将该粉末于500℃中焙烧2h。即得{010}晶面暴露比例为20％的BiVO4-{010}20％催化剂。取10mg制得的BiVO4-{010}20％，加入到5mL甲醛质量百分含量为20％的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启200W的氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，高效液相色谱分析表明甲醛的转化率为25％，乙二醇的选择性为40％，乙二醇的收率为10％。
实施例2
先将前驱体NH4VO3(50mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(50mmol)溶解在200mL硝酸浓度为2.0M的水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值为1.8。然后加入一定量的NaCl用于调节溶液中氯离子的浓度为3.0moldm-3。陈化2h后，将沉淀物转移至容量为100mL的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为190℃，30h。冷却后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于60℃烘干过夜。干燥后，将该粉末于500℃中焙烧2h。即得{010}晶面暴露比例为80％的BiVO4-{010}80％催化剂。进一步利用光沉积法在BiVO4的{110}晶面沉积MnOx，即得MnOx-BiVO4-{010}80％催化剂。取10mg制得的MnOx-BiVO4-{010}80％，加入到5mL甲醛和乙醛质量百分含量均为15％的甲醛-乙醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，高效液相色谱分析表明甲醛和乙醛的总转化率为15％，乙二醇、丙二醇和丁二醇的总选择性为50％，乙二醇、丙二醇和丁二醇的总收率为7.5％。
实施例3
先将前驱体NH4VO3(60mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(60mmol)溶解在200mL硝酸浓度为2.0M的水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值为2.0。然后加入一定量的ZnCl2用于调节溶液中氯离子的浓度为0.5moldm-3。陈化2h后，将沉淀物转移至容量为100mL的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，24h。冷却后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于60℃烘干过夜。干燥后，将该粉末于500℃中焙烧2h。即得{010}晶面暴露比例为60％的BiVO4-{010}60％催化剂。进一步利用光沉积法在BiVO4的{010}晶面沉积Pt，在{110}晶面沉积MnOx，即得Pd-MnOx-BiVO4-{010}60％催化剂。取50mg制得的Pd-MnOx-BiVO4-{010}60％催化剂，加入到10mL乙醛质量百分含量为50％的乙醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应100h。反应液过滤后，高效液相色谱分析表明乙醛的转化率为5.4％，丁二醇的选择性为56％，丁二醇的收率为3.0％。
实施例4
先将前驱体NH4VO3(50mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(50mmol)溶解在200mL硝酸浓度为2.0M的水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值为2.0。然后加入一定量的MgCl2用于调节溶液中氯离子的浓度为0.2moldm-3。陈化2h后，将沉淀物转移至容量为100mL的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，24h。冷却后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于60℃烘干过夜。干燥后，将该粉末于500℃中焙烧2h。即得{010}晶面暴露比例为50％的BiVO4-{010}50％催化剂。进一步利用光沉积法在BiVO4的{010}晶面沉积Pt和CrOx，即得Pt-CrOx-BiVO4-{010}50％催化剂。取20mg制得的Pt-CrOx-BiVO4-{010}50％催化剂，加入到5mL甲醛质量百分含量为20％的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，高效液相色谱分析表明甲醛的转化率为35％，乙二醇的选择性为39％，乙二醇的收率为14％。
实施例5
先将前驱体NH4VO3(50mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(50mmol)溶解在200mL硝酸浓度为2.0M的水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值为2.0。然后加入一定量的CuCl2用于调节溶液中氯离子的浓度为0.2moldm-3。陈化2h后，将沉淀物转移至容量为100mL的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，24h。冷却后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于60℃烘干过夜。干燥后，将该粉末于500℃中焙烧2h。即得{010}晶面暴露比例为50％的BiVO4-{010}50％催化剂。进一步利用光沉积法在BiVO4的{010}晶面沉积Pt和WOx，在{110}晶面沉积CoOx，即得Pt-WOx-CoOx-BiVO4-{010}50％催化剂。取20mg制得的Pt-WOx-CoOx-BiVO4-{010}50％催化剂，加入到5mL甲醛质量百分含量为20％的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，高效液相色谱分析表明甲醛的转化率为46％，乙二醇的选择性为41％，乙二醇的收率为19％。
实施例6
先将前驱体NH4VO3(50mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(50mmol)溶解在200mL硝酸浓度为2.0M的水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值为2.0。然后加入一定量的LiCl用于调节溶液中氯离子的浓度为0.2moldm-3。陈化2h后，将沉淀物转移至容量为100mL的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，24h。冷却后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于60℃烘干过夜。干燥后，将该粉末于500℃中焙烧2h。即得{010}晶面暴露比例为50％的BiVO4-{010}50％催化剂。进一步利用光沉积法在BiVO4的{010}晶面沉积Pt和VOx，在{110}晶面沉积MnOx，即得Pt-VOx-MnOx-BiVO4-{010}50％催化剂。取20mg制得的Pt-VOx-MnOx-BiVO4-{010}50％催化剂，加入到5mL甲醛质量百分含量为20％的甲醛-水的溶液中。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应80h。反应液过滤后，高效液相色谱分析表明甲醛的转化率为58％，乙二醇的选择性为38％，乙二醇的收率为22％。
本发明所述钒酸铋其暴露的特定晶面为{010}和{110}晶面，通过改变水热条件，特别是氯离子的浓度，可以调控{010}和{110}晶面的暴露比例。本发明提供了一种以晶面比例可调的钒酸铋和助剂修饰的钒酸铋为光催化剂，实现甲醛和乙醛光催化碳碳偶联制乙二醇、丙二醇和丁二醇的光催化过程。该过程具有原料价廉易得、催化剂性能稳定、反应活性高、反应条件温和、工艺过程简单以及环境友好等优点。
Claims (10)
1.一种钒酸铋基光催化剂，其特征在于其化学式为BiVO4，其晶相为单斜相，其晶粒尺寸为1～5μm，其形貌为棱台形，其暴露的特定晶面为{010}和{110}晶面。
2.如权利要求1所述一种钒酸铋基光催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
先将前驱体NH4VO3和Bi(NO3)3溶解在硝酸水溶液中，并用氨水调节溶液的pH值，然后加入可溶性氯化盐用于调节溶液中氯离子的浓度，陈化后，将沉淀物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中进行水热处理；然后将橙黄色粉末过滤分离，并用去离子水洗涤，干燥后焙烧，即得钒酸铋基光催化剂。
3.如权利要求2所述一种钒酸铋基光催化剂的制备方法，其特征在于所述NH4VO3和Bi(NO3)3的摩尔量为20～80mmol，硝酸水溶液的体积为100～400mL，硝酸的浓度为1～4M，氨水调节后溶液的pH值为1～3。
4.如权利要求2所述一种钒酸铋基光催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性氯化盐采用MClx，其中，M选自Ia,IIa,IIIa,IVa,Ib,IIb,IIIb,IVb,Vb,VIb,VIIb,VIII族中的金属元素，且1≤x≤4，氯离子的浓度为0.01～5.0moldm-3。
5.如权利要求2所述一种钒酸铋基光催化剂的制备方法，其特征在于所述陈化的时间为2h；所述水热处理的温度可为160～220℃，水热处理的时间可为10～30h；所述焙烧可于500℃中焙烧2h。
6.如权利要求2所述一种钒酸铋基光催化剂的制备方法，其特征在于所述钒酸铋基光催化剂负载金属助催化剂或金属氧化物助催化剂；
所述金属和金属氧化物选自Pt、Pd、Rh、Au、Ag、IrOx、RuOx、Cu2O、VOx、CrOx、MoOx、WOx、FeOx、NiOx、CoOx、PbOx、MnOx中的至少一种，氧化物中1≤x≤3；助催化剂的负载量按质量百分比可为0.1％～10％。
7.如权利要求1所述一种钒酸铋基光催化剂在光催化转化甲醛或乙醛制二元醇中的应用；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于钒酸铋基光催化剂催化转化甲醛或乙醛制二元醇的方法如下：
将钒酸铋基光催化剂加入到甲醛或乙醛的水溶液中，在搅拌下除去体系中的氧气，开启氙灯，反应后将钒酸铋基光催化剂与溶液分离，再将二元醇与其它产物分离。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述钒酸铋基光催化剂选自{010}晶面暴露比例为10％～90％的棱台形钒酸铋中的一种；所述钒酸铋基光催化剂可选自{010}和{110}晶面表面分别负载有0.1％～10％金属和金属氧化物的钒酸铋中的一种，所述金属和金属氧化物可选自Pt、Pd、Rh、Au、Ag、IrOx、RuOx、Cu2O、VOx、CrOx、MoOx、WOx、FeOx、NiOx、CoOx、PbOx、MnOx中的至少一种，氧化物中1≤x≤3。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述钒酸铋基光催化剂与甲醛或乙醛的水溶液的配比为(10～100)mg:(5～100)mL，其中，钒酸铋基光催化剂以质量计算，甲醛或乙醛的水溶液以体积计算；所述在搅拌下除去体系中的氧气，可以用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中的氧气；所述氙灯的功率可为50～500W；所述光催化反应可在紫外光或可见光条件下进行反应；反应的时间可为1～100h；所述催化剂与溶液可通过离心或过滤的方法将催化剂与溶液分离；所述将二元醇与其它产物分离可通过蒸馏、减压蒸馏或柱分离将二元醇与其它产物分离。
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