CN105431778A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

感光性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105431778A
CN105431778A CN201480042096.6A CN201480042096A CN105431778A CN 105431778 A CN105431778 A CN 105431778A CN 201480042096 A CN201480042096 A CN 201480042096A CN 105431778 A CN105431778 A CN 105431778A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
photosensitive polymer
polymer combination
mass parts
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480042096.6A
Other languages
English (en)
Inventor
布施好章
吉野利纯
小岛正幸
大崎真也
佐藤邦明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN105431778A publication Critical patent/CN105431778A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/0275—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with dithiol or polysulfide compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其包含(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂、(C)添加剂和(D)光聚合性化合物，所述(C)添加剂为选自以下物质中的至少一种：(C1)烷基氨基苯衍生物；(C2)吡唑啉系敏化剂或蒽系敏化剂；(C3)选自咪唑系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂和二茂钛系光聚合引发剂中的至少一种光聚合引发剂；(C4)选自受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂；以及(C5)含硫醇基化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、永久掩模抗蚀剂和具备该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板。
背景技术
在印刷配线板的制造领域中，进行在印刷配线板上形成永久掩模抗蚀剂的操作。在使用印刷配线板时，永久掩模抗蚀剂具有防止导体层腐蚀或保持导体层间的电绝缘性的作用。近年来，在印刷配线板上将半导体元件通过焊料进行倒装芯片安装、引线接合安装等的工序中，永久掩模抗蚀剂还具有作为阻焊膜的作用，即防止焊料附着于印刷配线板的导体层的不必要部分。
以往，印刷配线板制造中的永久掩模抗蚀剂使用热固性树脂组合物通过丝网印刷来制作，或者使用感光性树脂组合物通过照相法来制作。例如，在使用FC(FlipChip，倒装芯片)、TAB(TapeAutomatedBonding，卷带自动接合)和COF(ChipOnFilm，薄膜覆晶)等安装方式的柔性配线板中，除了IC芯片、电子部件、LCD(LiquidCrystalDisplay)面板和连接配线图案部分以外，丝网印刷热固性树脂糊，进行热固化而形成永久掩模抗蚀剂(例如，专利文献1)。
另外，对于搭载于电子部件的BGA(BallGridArray，球栅阵列)、CSP(ChipSizePackage，芯片尺寸封装)等半导体封装基板，(1)为了在半导体封装基板上通过焊料对半导体元件进行倒装芯片安装，(2)为了对半导体元件与半导体封装基板进行引线接合，或(3)为了将半导体封装基板焊接在母体基板上，需要除去其接合部分的永久掩模抗蚀剂。因此，在形成该永久掩模抗蚀剂时，使用照相法，即：将感光性树脂组合物涂布干燥后选择性地照射紫外线等活性光线使其固化，使用显影液仅除去未照射部分，形成图像。照相法从其作业性良好考虑适合大量生产，因此在电子材料行业广泛用于感光性树脂组合物的图像形成(例如，专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-198105号公报
专利文献2：日本特开平11-240930号公报
专利文献3：日本特开2010-235739号公报
专利文献4：日本特开2011-133851号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用专利文献2～4所记载的添加了颜料、填料等的感光性树脂组合物的情况下，颜料、填料等会妨碍紫外线的透过或吸收紫外线，因此如果想要形成20～40μm以上这样厚膜的永久掩模抗蚀剂，则有时无法充分获得底部的感光性树脂组合物的光固化，其结果是，存在显影后产生底部被切掉的底切的情况。
如果为了提高底部的光固化性而使紫外线照射的曝光量增多，则光衍射和光晕变大，图案截面的中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽大于表面部(上部)的线宽，因此存在产生抗蚀剂形状的恶化、或分辨率降低这样的问题。另外，因氧阻聚而导致在抗蚀剂深度方向上从表面至3μm左右的区域中光固化不足，使抗蚀剂上部缺失，从而也存在抗蚀剂形状恶化这样的问题。因此现状是，在形成20～40μm以上这样厚膜的永久掩模抗蚀剂的情况下，不存在底部的光固化性良好且分辨率优异的感光性树脂组合物。
进一步，近年来，伴随电子设备的小型化、高性能化，永久掩模抗蚀剂的孔径大小和孔间的隔开间距有微细化的倾向。例如，使用孔径大小为100μm且孔间的隔开间距为100μm、或孔径大小为80μm且孔间的间隔为80μm这样的高精细图案。因此，例如在倒装芯片安装时，要求在分辨率提高的同时，从焊料填充性的观点出发抗蚀剂形状的稳定性优异的永久掩模抗蚀剂。
本发明鉴于这样的问题而完成，其目的是提供感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、永久掩模抗蚀剂和具备该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板，所述感光性树脂组合物由于在孔开口部底部的固化性优异，因此不会产生底部被切掉的底切和抗蚀剂上部的缺失，另外由于不会使紫外线照射的曝光量增多，因此图案截面的中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽不大于表面部的线宽，即能够形成图案轮廓的直线性良好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案。
另外，提供通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够形成伴随近年来电子设备的小型化和高性能化的经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案的感光性元件、永久掩模抗蚀剂和具备该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够解决。即本发明提供下述感光性树脂组合物、感光性元件、永久掩模抗蚀剂和印刷配线板。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂、(C)添加剂和(D)光聚合性化合物，该(C)添加剂为选自以下物质中的至少一种：(C1)烷基氨基苯衍生物；(C2)吡唑啉系敏化剂或蒽系敏化剂；(C3)选自咪唑系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂和二茂钛系光聚合引发剂中的至少一种光聚合引发剂；(C4)选自受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂；以及(C5)含硫醇基化合物。
[2]一种感光性元件，其具有支撑体和在该支撑体上使用上述[1]所述的感光性树脂组合物形成的感光层。
[3]一种永久掩模抗蚀剂，由上述[1]所述的感光性树脂组合物形成。
[4]一种印刷配线板，具备上述[3]所述的永久掩模抗蚀剂。
发明的效果
根据本发明，能够获得不产生底部被切掉的底切和抗蚀剂上部的缺失而能够形成图案轮廓的直线性良好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案的感光性树脂组合物，能够形成经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案的感光性元件、永久掩模抗蚀剂和具备其的印刷配线板。
附图说明
图1是使用本发明的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂的截面示意图。
图2是表示实施例所使用的负掩模的图案形状的图。
图3是表示实施例所使用的负掩模的图案形状的图。
具体实施方式
[感光性树脂组合物]
本发明的实施方式(以下，也仅称为“本实施方式”)所涉及的感光性树脂组合物为包含(A)酸改性含乙烯基环氧树脂(以下，也称为“(A)成分”)、(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂(以下，也称为“(B)成分”)、(C)添加剂(以下，也称为“(C)成分”)和(D)光重合性化合物(以下，也称为“(D)成分”)的感光性树脂组合物，该(C)添加剂为选自以下物质中的至少一种：(C1)烷基氨基苯衍生物(以下，也称为“(C1)成分”)、(C2)吡唑啉系敏化剂或蒽系敏化剂(以下，也称为“(C2)成分”)、(C3)选自咪唑系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂和二茂钛系光聚合引发剂中的至少一种光聚合引发剂(以下，也称为“(C3)成分”)、(C4)选自受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂(以下，也称为“(C4)成分”)、以及(C5)含硫醇基化合物(以下，也称为“(C5)成分”)。
以下，对各成分进行说明。
＜(A)酸改性含乙烯基环氧树脂＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有酸改性含乙烯基环氧树脂作为(A)成分。
(A)酸改性含乙烯基环氧树脂只要是利用含乙烯基的有机酸将环氧树脂改性所得的物质就没有特别限制，优选为使环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的环氧树脂(a’)，更优选为进一步使该环氧树脂(a’)与含饱和基或不饱和基的多元酸酐(c)反应而得到的环氧树脂(a”)。
作为环氧树脂(a)，优选为选自具有下述通式(I)～(V)所表示的结构单元的环氧树脂中的至少一种。对具有各通式所表示的结构单元的环氧树脂进行说明。
〔具有通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂〕
首先，作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，作为具有这样的结构单元的环氧树脂，优选举出例如下述通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂
[化1]
通式(I)中，R11表示氢原子或者甲基，Y1表示缩水甘油基。
在具有通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂中，通式(I)所表示的结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
另外，通式(I’)中，R11’表示氢原子或者甲基，Y1’表示氢原子或者缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为0：100～30：70，更优选为0：100～10：90，进一步优选为0：100。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Y1’表示缩水甘油基。通式(I’)中，n1表示大于或等于1的整数。另外，多个R11’彼此可以相同也可以不同，多个Y1’可以相同也可以不同。
n1如上所述为大于或等于1的整数，优选为10～200，更优选为30～150，进一步优选为30～100。如果n1处于上述范围内，则有能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案的倾向。
作为通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，优选举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些酚醛清漆型环氧树脂例如能够通过利用公知的方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛树脂与表氯醇等表卤醇反应而得到。
作为通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，能够商业购得例如YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为新日铁住金化学(株)制、商品名)、DEN-431、DEN-439(以上为陶氏化学(株)制、商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为日本化药(株)制、商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF日本(株)制、商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为DIC(株)制、商品名)等。
〔具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂〕
作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂，作为具有这样的结构单元的环氧树脂，优选举出例如下述通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
[化2]
通式(II)中，R12表示氢原子或者甲基，Y2表示缩水甘油基。
在具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂中，通式(II)所表示的结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
另外，通式(II’)中，R12’表示氢原子或者甲基，Y2’表示氢原子或者缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为0：100～30：70，更优选为0：100～10：90，进一步优选为0：100。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Y2’表示缩水甘油基。通式(II’)中，n2表示大于或等于1的整数。另外，多个R12’可以相同也可以不同，在n2大于或等于2的情况下，多个Y2’可以相同也可以不同。
n2如上所述为大于或等于1的整数，优选为10～100，更优选为10～80，进一步优选为15～60。如果n2处于上述范围内，则有能够得到抗蚀剂形状、分辨率、密合性、耐热性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案的倾向。
由通式(II’)表示且Y2’为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂能够通过例如使下述通式(VII)所表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的羟基与表氯醇等表卤醇反应而得到。
[化3]
通式(VII)中，R12和n2与上述相同。
如果考虑得到抗蚀剂形状、分辨率、膜强度、耐热性、绝缘可靠性、耐热冲击性和分辨率的平衡更加优异的抗蚀图案，则表卤醇的使用量优选相对于通式(VII)所表示的环氧树脂中的羟基1摩尔设为2～10摩尔。
从与其同样的观点考虑，在通式(VII)所表示的环氧树脂与表卤醇反应时，优选使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，优选举出例如碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物等，从催化剂活性的观点考虑，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属氢氧化物。另外，其使用量优选相对于通式(VII)所表示的环氧树脂中的羟基1摩尔为0.9～2摩尔。
在通式(VII)所表示的环氧树脂与表卤醇的反应中，从更加提高反应速度的观点考虑，作为有机溶剂，优选使用例如甲醇、乙醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂等。能够单独使用这些物质中的1种、或者组合使用2种以上，从极性调整的观点考虑，优选组合使用2种以上。
另外，反应温度优选为20～120℃，更优选为50～120℃，反应时间优选为0.5～10小时。如果反应温度与反应时间处于上述范围内，则反应不易变慢，另外不易产生副反应产物。
上述反应后，优选在加热减压下，通过蒸馏将未反应的表卤醇、有机溶剂等蒸馏除去，从而得到通式(II’)所表示的环氧树脂。
另外，从得到纯度更高的环氧树脂的观点考虑，能够使得到的环氧树脂再次溶解于有机溶剂中，并添加上述碱金属氢氧化物等碱性催化剂进行反应。这时，从提高反应速度的观点考虑，优选以相对于环氧树脂为0.1～3质量％的范围使用季铵盐、冠醚等相转移催化剂。在这种情况下，将反应结束后生成的盐等通过过滤、水洗等除去，进一步在加热减压下将有机溶剂等蒸馏除去，从而能够得到高纯度的环氧树脂。
作为通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂，能够商业购得例如EPIKOTE807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007和1009(以上为三菱化学(株)制、商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上为陶氏化学(株)制、商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上为新日铁住金化学(株)制、商品名)等。
〔具有通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂〕
作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂，作为具有这样的结构单元的环氧树脂，优选举出例如下述通式(III’)所表示的三苯酚甲烷型环氧树脂。
[化4]
通式(III)和(III’)中，Y3表示氢原子或者缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为0：100～30：70。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Y3表示缩水甘油基。式(III’)中，n3表示大于或等于1的整数。另外，多个Y3可以相同也可以不同。
n3如上所述为大于或等于1的整数，优选为10～100，更优选为15～80，进一步优选为15～70。如果n3处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
在具有通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂中，通式(III)所表示的结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
作为通式(III’)所表示的三苯酚甲烷型环氧树脂，能够商业购得例如FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药(株)制、商品名)等。
〔具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂〕
作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化5]
通式(IV)中，R13表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y4表示氢原子或者缩水甘油基。至少一个Y4表示缩水甘油基，多个R13可以相同也可以不同。
R13的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～3。另外，烷基可以为直链状也可以为支链状，还可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
作为烷基，优选举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、异戊基、新戊基等，在这些中，更优选甲基。
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等，优选为成环碳原子数6～20的芳基，更优选为成环碳原子数6～14的芳基。另外，芳基也可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
作为芳烷基，只要是上述烷基的一个氢原子被上述芳基取代所得的基团就没有特别限制，可举出例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等。另外，芳烷基也可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
在具有通式(IV)所表示的结构单元的环氧树脂中，通式(IV)所表示的结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
如果处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
〔具有通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂〕
作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化6]
通式(V)中，R14表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y5表示氢原子或者缩水甘油基。至少一个Y5表示缩水甘油基，多个R14可以相同也可以不同。另外，作为R14的烷基、芳基、芳烷基，可以例示与R13所记载的基团相同的基团，优选的形态也同样。
在具有通式(V)所表示的结构单元的环氧树脂中，通式(V)所表示的结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。如果处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
在通式(V)中，R14为氢原子且Y5为缩水甘油基的物质能够作为EXA-7376系列(DIC(株)制、商品名)商业购得，另外，R14为甲基且Y5为缩水甘油基的物质能够作为EPONSU8系列(三菱化学(株)制、商品名)商业购得。
具有通式(IV)和(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，例如能够分别使下述通式(VIII)和(IX)所表示的双酚酚醛清漆树脂的羟基与表氯醇等表卤醇反应而得到。
[化7]
通式(VIII)中，R13与上述通式(IV)中的R13相同，通式(IX)中，R14与上述通式(V)中的R14相同。
这些具有通式(VIII)和(IX)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆树脂，优选例如在分子结构内具有碳原子数1～4的烷基的磺酸存在下使双酚化合物与醛化合物或者酮化合物反应而得到。
这里，作为双酚化合物，只要是具有2个羟基苯基的化合物就没有特别限制，优选举出例如双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚TMC、双酚Z等，更优选双酚A和双酚F。
作为与上述双酚化合物反应的醛化合物，优选举出甲醛、乙醛、苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、联苯醛、萘醛等，作为酮化合物，优选举出二苯甲酮、芴酮、茚酮等。其中优选为甲醛。
作为在分子结构内具有碳原子数1～4的烷基的磺酸，优选举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷烃磺酸和烷烃部分具有氟原子的全氟烷烃磺酸等。
具有通式(IV)和(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，更具体而言优选如下获得。
将上述双酚化合物与醛化合物或者酮化合物加入反应容器内，一边在非活性气体气氛下进行搅拌，一边以维持20～200℃范围的方式连续或者间断地添加磺酸，使双酚化合物与醛化合物或者酮化合物反应而得到粗双酚酚醛清漆树脂。接着，利用非水溶性有机溶剂提取该粗双酚酚醛清漆树脂，得到双酚酚醛清漆树脂溶液，将其水洗、中和，进而将该非水溶性有机溶剂蒸馏除去，得到双酚酚醛清漆型环氧树脂。
这里，作为非水溶性有机溶剂，从提高提取、水洗、中和的作业效率的观点考虑，优选沸点为100～130℃的溶剂。作为非水溶性有机溶剂，优选举出例如丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇、甲基异丁酮等，其中，更优选丁醇、甲氧基乙醇、甲基异丁酮，进一步优选甲基异丁酮。
上述水洗进行至粗双酚酚醛清漆树脂溶液的pH为3～7、更优选pH为5～7，也可以根据需要使用氢氧化钠、碳酸钠、氨、三乙烯四胺等碱性物质进行中和。
上述蒸馏除去例如优选在温度170～200℃、压力小于或等于3kPa的条件下加热减压蒸馏而进行，通过在这样的条件下进行，能够得到纯度高的双酚酚醛清漆树脂。
作为环氧树脂(a)，从工艺裕度优异且能够提高耐溶剂性的观点考虑，优选具有通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂、具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂和具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，更优选通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂和具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
另外，从能够更加减少薄膜基板的翘曲，并且能够更加提高耐热冲击性的观点考虑，优选并用具有通式(IV)所表示的结构单元的环氧树脂和具有通式(V)所表示的结构单元的环氧树脂。
(含乙烯基单羧酸(b))
作为与上述环氧树脂(a)反应的含乙烯基单羧酸(b)，优选举出例如丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物、作为含羟基丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物、作为含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物等。
半酯化合物通过使含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与二元酸酐以等摩尔比反应而得到。这些含乙烯基单羧酸(b)能够单独使用1种或者组合使用2种以上。
用于合成作为含乙烯基单羧酸(b)的一个例子的上述半酯化合物的含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油醚、含乙烯基单缩水甘油酯，优选举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为用于合成上述半酯化合物的二元酸酐，能够使用含有饱和基的二元酸酐、含有不饱和基的二元酸酐。作为二元酸酐的具体例子，优选举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在上述环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应中，优选以相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量含乙烯基单羧酸(b)为0.6～1.05当量的比率进行反应，更优选以相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量含乙烯基单羧酸(b)为0.8～1.0当量的比率进行反应，进一步优选以相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量含乙烯基单羧酸(b)为0.9～1.0当量的比率进行反应。通过以这样的比率进行反应，光聚合性提高，光灵敏度更加优异。
环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应能够通过将环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)溶解于有机溶剂中来进行。
作为有机溶剂，优选举出例如乙基甲基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇二***、三乙二醇单***等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
进一步，为了促进反应而优选使用催化剂。作为催化剂，优选举出例如三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基甲基碘化铵、三苯基膦等。催化剂的使用量相对于环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的合计100质量份优选为0.1～10质量份。如果设为上述使用量，则能够促进环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应，因此优选。
为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，优选举出例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。阻聚剂的使用量相对于环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的合计100质量份优选为0.01～1质量份。如果设为上述使用量，则组合物的贮存稳定性(保存期限)提高，因此优选。另外，反应温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃。
另外，根据需要，能够将含乙烯基单羧酸(b)与对羟基苯乙醇等酚系化合物、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐并用。
推测，由此得到的环氧树脂(a')具有通过环氧树脂(a)的环氧基与含乙烯基单羧酸(b)的羧基的加成反应而形成的羟基。
(多元酸酐(c))
作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，还优选举出通过使上述环氧树脂(a')与多元酸酐(c)反应而得到的环氧树脂(a")。推测：在环氧树脂(a")中，环氧树脂(a')中的羟基(也包含环氧树脂(a)中原来存在的羟基)与多元酸酐(c)的酸酐基进行了半酯化。
作为多元酸酐(c)，能够优选使用含有饱和基的多元酸酐、含有不饱和基的多元酸酐。作为多元酸酐(c)的具体例子，优选举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在环氧树脂(a')与多元酸酐(c)的反应中，相对于环氧树脂(a')中的羟基1当量，使0.1～1.0当量的多元酸酐(c)进行反应，从而能够调整酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值。
(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值优选为30～150mgKOH/g，更优选为40～120mgKOH/g，进一步优选为50～100mgKOH/g。如果酸值大于或等于30mgKOH/g，则感光性树脂组合物在稀碱溶液中的溶解性不易降低，如果小于或等于150mgKOH/g，则固化膜的电气特性不易降低。
环氧树脂(a')与多元酸酐(c)的反应温度优选为60～120℃。
另外，根据需要，作为环氧树脂(a)，例如也能够并用一部分氢化双酚A型环氧树脂。进一步，作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，也能够并用一部分苯乙烯-马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羟基乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。
(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的重均分子量优选为3000～30000，更优选为4000～25000，进一步优选为5000～18000。如果(A)成分的重均分子量处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的图案。这里，重均分子量是利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、聚乙烯换算的重均分子量。更具体而言，例如能够将以下述GPC测定装置和测定条件进行测定，并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行了换算的值作为重均分子量。另外，对于标准曲线的制作，使用5样品组(“PStQuickMP-H”和“PStQuickB”，东曹(株)制)作为标准聚苯乙烯。
(GPC测定装置)
GPC装置：高速GPC装置“HCL-8320GPC”，检测器为差示折射计，东曹(株)制
柱：ColumnTSKgelSuperMultiporeHZ-H(柱长度：15cm、柱内径：4.6mm)，东曹(株)制
(测定条件)
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃
流量：0.35ml/分钟
试样浓度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，优选使具有通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂、优选为通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、或者具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂、优选为通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的环氧树脂(a’)，以及使该环氧树脂(a’)与含有饱和基或不饱和基的多元酸酐(c)反应而得到的环氧树脂(a”)，更优选环氧树脂(a”)。
这些环氧树脂(a’)和(a”)能够单独使用1种或者组合使用2种以上，优选组合多种来使用。作为组合，优选由通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)两种的组合，更优选由通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a”)两种的组合。
由通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)的质量混合比优选为95：5～30：70，更优选为90：10～40：60，进一步优选为80：20～45：55。
另外，在使用后述的(C5)含硫醇基化合物作为(C)成分的情况下，优选由具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)两种的组合，更优选由具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a”)两种的组合。
由具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)的质量混合比优选为90：10～30：70，更优选为80：20～40：60，进一步优选为70：30～50：50。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(A)成分的含量优选为20～80质量份，更优选为30～75质量份，特别优选为40～75质量份。如果(A)成分的含量处于上述范围内，则能够得到耐热性、电气特性和耐化学试剂性更加优异的涂膜。这里，本实施方式的固体成分总量是指(A)～(F)成分所含的固体成分的合计量。例如，在本实施方式的感光性树脂组合物包含(A)～(D)成分的情况下，(A)～(D)成分所含的固体成分的合计量为固体成分总量，另外在本实施方式的感光性树脂组合物包含(A)～(E)成分的情况下，(A)～(E)成分所含的固体成分的合计量为固体成分总量，另外，在本实施方式的感光性树脂组合物包含(A)～(F)成分情况下，(A)～(F)成分所含的固体成分的合计量为固体成分总量。
＜(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物包含酰基膦氧化物系光聚合引发剂作为(B)成分。
作为(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂，只要是具有酰基膦氧化物基(＝P(＝O)-C(＝O)-基)的光聚合引发剂就没有特别限制，优选举出例如(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,6-三甲基苯甲酰基-戊基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、(2,5-二羟基苯基)二苯基膦氧化物、(对羟基苯基)二苯基膦氧化物、双(对羟基苯基)苯基膦氧化物和三(对羟基苯基)膦氧化物等，能够单独使用1种或组合使用2种以上。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂的含量优选为0.2～15质量份。如果大于或等于0.2质量份，则曝光部不易在显影中溶出，如果小于或等于15质量份，则耐热性不易降低。另外，从同样的理由出发，(B)光聚合引发剂的含量更优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.2～5质量份，特别优选为0.5～5质量份，极其优选为0.5～3质量份。
另外，能够将N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光聚合引发助剂单独使用1种或者组合使用2种以上。
＜(C)添加剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有选自以下物质中的至少一种作为(C)成分：(C1)烷基氨基苯衍生物、(C2)吡唑啉系敏化剂或蒽系敏化剂、(C3)选自咪唑系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂和二茂钛系光聚合引发剂中的至少一种光聚合引发剂、(C4)选自受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂、以及(C5)含硫醇基化合物。通过将这些添加剂与(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂并用，能够获得可形成图案轮廓的直线性好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案的感光性树脂组合物。
〔(C1)烷基氨基苯衍生物〕
(C1)烷基氨基苯衍生物只要在苯环上具有烷基氨基就没有特别限制，其作为供氢体有效发挥作用，能够更加提高感光性树脂组合物的光灵敏度和经日稳定性。这里，供氢体是指对于通过上述光聚合引发剂的曝光处理产生的自由基，能够提供氢原子的化合物。本实施方式中，上述(B)酰基膦氧化物系光聚合性引发剂与作为供氢体的(C1)烷基氨基苯衍生物的组合尤其在形成图案轮廓的直线性好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案方面是有效的。
作为(C1)烷基氨基苯衍生物，优选举出例如苯基甘氨酸衍生物、氨基苯甲酸衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物等。
作为苯基甘氨酸衍生物，优选举出N-苯基甘氨酸、N,N-二苯基甘氨酸、N-萘基甘氨酸等。
作为氨基苯甲酸衍生物，优选举出2-甲基氨基苯甲酸、2-乙基氨基苯甲酸等。另外，作为氨基苯甲酸酯衍生物，优选举出N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二乙基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二乙基氨基苯甲酸异戊酯等。
本实施方式中，可使用具有烷基氨基的芳香族胺化合物。作为具体例，优选举出例如烷基的碳原子数为8～14的二烷基二苯基胺、辛基化二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯胺和N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯胺等。
这些(C1)烷基氨基苯衍生物中，优选N-苯基甘氨酸、2-甲基氨基苯甲酸和N,N-二乙基氨基苯甲酸乙酯。
这些(C1)烷基氨基苯衍生物能够单独使用1种或组合使用2种以上。另外，可与上述烷基氨基苯衍生物同时使用脂肪族胺化合物。作为具体例，优选举出例如三乙醇胺、三乙胺等。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(C1)烷基氨基苯衍生物的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.2～1.5质量份，特别优选为0.2～1.0质量份。如果该含量大于或等于0.1质量份，则感光性树脂组合物的溶液不易凝胶化，如果小于或等于5质量份，则光灵敏度不易降低，因此优选。
〔(C2)吡唑啉系敏化剂或蒽系敏化剂〕
(C2)成分为吡唑啉系敏化剂或蒽系敏化剂。通过添加(C2)吡唑啉系敏化剂，即使为数字曝光，也能够获得不产生底部被切掉的底切和抗蚀剂上部的缺失而能够形成图案轮廓的直线性良好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案的感光性树脂组合物。
作为(C2)吡唑啉系敏化剂，只要是具有吡唑环的敏化剂就没有特别限制，优选下述通式(VI)所表示的吡唑啉系敏化剂。
[化8]
通式(VI)中，R表示碳原子数4～12的烷基，a、b和c分别表示0～2的整数，a、b和c的总和为1～6。a、b和c的总和为2～6时，同一分子中的多个R分别可以相同也可以不同。R的烷基可以为直链状也可以为支链状，另外可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。作为R，优选碳原子数4、8和12的烷基，更具体而言，优选正丁基、叔丁基、叔辛基和正十二烷基，优选为从这些中选择的相同或不同的基团。
作为这样的吡唑啉系敏化剂，优选举出1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,5-双-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1,5-双-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(2,4-二正丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3,5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2,6-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2,5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二正丁基-苯乙烯基)-5-(2,6-二正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(3,4-二叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(3,5-二叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(3,5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3,5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉和1-(3,5-二叔丁基-苯基)-3-(3,5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3,5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉等。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(C2)吡唑啉系敏化剂的含量优选为0.01～10.0质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.02～1质量份，特别优选为0.03～0.5质量份，极其优选为0.03～0.2质量份。如果(C2)吡唑啉系敏化剂的含量大于或等于0.01质量份，则曝光部不易在显影中溶出，如果小于或等于10质量份，则能够抑制耐热性的降低。
本实施方式的感光性树脂组合物优选添加(C2)蒽系敏化剂。
本实施方式的感光性树脂组合物中使用的(C2)蒽系敏化剂通过提高光固化性，从而能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案。
作为(C2)蒽系敏化剂，优选举出例如下述通式(XI)所表示的化合物。
[化9]
通式(XI)中，l11为1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～20的脂环族基、碳原子数2～8的烯基、芳基、杂芳基、或-N(R4)2基，2个以上的R3可以彼此结合而形成环状结构，该环状结构可以含有杂原子，另外烷基、烯基可以为直链状也可以为支链状，另外还可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。另外，多个R3、R4可以相同也可以不同。
X表示单键、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、-N(R’)-基、-C(＝O)-O-基、-C(＝O)-S-基、-SO2-O-基、-SO2-S-基、-SO2-N(R’)-基、-O-CO-基、-S-C(＝O)-基、-O-SO2-基、或-S-SO2-基。但X为单键且R3为氢原子的组合(即无取代的蒽)除外。另外，多个X可以相同也可以不同。
这里，R4表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～20的脂环族基、碳原子数2～8的烯基、芳基、或杂芳基，R4彼此可以相互结合而形成环状结构，该环状结构可以含有杂原子，烷基、烯基可以为直链状也可以为支链状，另外还可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
作为上述R3和R4中的碳原子数3～20的脂环族基，除了环丙基、环丁基、环戊基、环己基以外，还优选举出例如降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基和丁基金刚烷基等碳原子数6～20的桥接脂环式烃基等。
作为芳基，优选举出作为R13的芳基所例示的基团，作为杂芳基，优选举出将构成这些芳基的任意的环原子的一个以上取代为硫原子、氧原子、氮原子等杂原子而得到的基团。
作为上述的R3和R4，优选举出例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、环戊基、环己基、莰二酰基、降冰片基、对甲苯基、苄基、苯基和1-萘基等。
另外，作为上述通式(XI)所表示的(C2)蒽系敏化剂，优选举出例如1-甲基蒽、2-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、9-甲基蒽等烷基蒽；9,10-二甲基蒽、9,10-二丙基蒽、9,10-二丁基蒽等二烷基蒽；9-(羟基甲基)蒽、9-(2-羟基乙基)蒽等羟基烷基蒽；9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己氧基)蒽等二烷氧基蒽；9-乙烯基蒽、9-烯丙基蒽等烯基蒽；1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-(甲基氨基甲基)蒽等氨基蒽；9-蒽醛、10-甲基-9-蒽醛等蒽醛；以及9-苯基蒽、9-乙酰蒽、9,10-二苯基蒽、1,2-苯甲蒽、1,8,9-三乙酰氧基蒽、1,4,9,10-四羟基蒽等，这些蒽系敏化剂能够单独使用1种或组合使用2种以上
其中，优选二苯基蒽、二烷基蒽和二烷氧基蒽，更优选9,10-二甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和9,10-二(2-乙基己氧基)蒽，进一步优选9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和9,10-二(2-乙基己氧基)蒽等9,10-二烷氧基蒽。本实施方式中，如果使用这些蒽系敏化剂，则能够得到尤其是对波长300～450nm的放射线具有光灵敏度的感光性树脂组合物，能够提高光固化性，因此能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(C2)蒽系敏化剂的含量优选为0.001～10质量份。(C2)蒽系敏化剂的含量在上述范围内时，能够提高光固化性，因此能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案。从同样的理由出发，(C2)蒽系敏化剂的含量更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.03～3质量份，特别优选为0.1～1.5质量份。
另外，作为相对于(A)酸改性含乙烯基环氧树脂100质量份的、(C2)蒽系敏化剂的含量，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.03～3质量份。
〔(C3)选自咪唑系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂和二茂钛系光聚合引发剂中的至少一种光聚合引发剂〕
(C3)成分是选自咪唑系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂和二茂钛系光聚合引发剂中的至少一种光聚合引发剂。
本实施方式中，上述(B)酰基膦氧化物系光聚合性引发剂与(C3)成分的组合尤其在形成图案轮廓的直线性良好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案方面有效。
作为咪唑系光聚合引发剂，只要是分子中具有咪唑环的光聚合引发剂就没有特别限制，优选举出2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、以及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体等。
2,4,5-三芳基咪唑二聚体中，构成该二聚体的2个2,4,5-三芳基咪唑分别可以具有相同的结构，也可以具有不同的结构。即，2,4,5-三芳基咪唑二聚体中的三芳基种类可以相同也可以不同。
作为这样的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，优选举出例如2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氯苯基)咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氟苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四(对氯对甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二溴苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氯萘基)咪唑二聚体、2,2’-双(间,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基咪唑二聚体、2,2’-双(邻,对ー二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基咪唑二聚体、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,2’-双(对溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基咪唑二聚体、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四(对碘苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(间溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基咪唑二聚体、2,2’-双(间,对-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基咪唑二聚体等。
这些2,4,5-三芳基咪唑二聚体的芳基可以进一步被卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、硝基、氰基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、碳原子数2～20的二烷基氨基、烯丙基、碳原子数1～20的羟基烷基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基或含杂环基等取代。
作为吖啶系光聚合引发剂，只要是分子中具有吖啶环的光聚合引发剂就没有特别限制，优选举出1,4-亚丁基双-β-(吖啶-9-基)丙烯酸酯、对苯二甲基双〔β-(吖啶-9-基)丙烯酸酯〕、三乙二醇双〔β-(吖啶-9-基)丙烯酸酯、9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等。
作为二茂钛系光聚合引发剂，只要是作为金属具有钛的茂金属化合物的光聚合引发剂就没有特别限制，优选举出双(η5-环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(2,4-环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基)钛等。这些光聚合引发剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(C3)光聚合引发剂的含量优选为0.01～15质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.01～3.5质量份，特别优选为0.02～1.0质量份。如果该含量大于或等于0.01质量份，则感光性树脂组合物的溶液不易凝胶化，如果小于或等于15质量份，则光灵敏度不易降低，因此优选。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂与(C3)光聚合引发剂的合计含量优选为0.2～15质量份。如果大于或等于0.2质量份，则曝光部不易在显影中溶出，如果小于或等于15质量份，则耐热性不易降低。另外，从同样的理由出发，(B)光聚合引发剂与(C3)光聚合引发剂的合计含量更优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.2～5质量份，特别优选为0.5～5质量份，极其优选为0.5～3质量份。
上述(B)酰基膦氧化物系光聚合性引发剂与(C3)光聚合引发剂的质量比优选为100：0.5～100：8，更优选为100：1～100：6,进一步优选为100：1～100：5。质量比在上述范围内时，有抗蚀剂形状优异，底部固化性、孔径精度提高的倾向，因此优选。
〔(C4)选自受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂〕
(C4)成分是选自受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂。
通过使用(C4)成分，可获得能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案，能够形成具有优异的焊料耐热性和耐焊剂腐蚀性的图案的感光性树脂组合物。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)制、IRGANOX1010(商品名))、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)制、IRGANOX1035(商品名))、十八烷基[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)制、IRGANOX1076(商品名))、辛基1-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸(BASF日本(株)制、IRGANOX1135(商品名))和4,6-双(辛硫基甲基-邻甲酚)(BASF日本(株)制、IRGANOX1520L)等市售品，以及正十八烷基-3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、1,4-丁二醇-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、三乙二醇-双-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、四-(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、N,N‘-双-3-(3’5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基二胺、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-***和N,N’-双(2-(3-(3,5-二丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)氧基酰胺等，能够将它们单独使用1种或组合使用2种以上。另外，作为醌系抗氧化剂，优选举出氢醌、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲基醚、甲醌、苯并醌等醌系抗氧化剂等，能够将它们单独使用1种或组合使用2种以上。这些具有酚羟基的抗氧化剂能够期待过氧化自由基(ROO·)、烷基自由基(R·)等的捕捉效果。
作为胺系抗氧化剂，优选举出苯基萘基胺、4,4’-二甲氧基二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、二叔丁基二苯基胺、N,N’-二(辛基苯基)胺、4-异丙氧基二苯基胺、N,N’-二(2-萘基)-对苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等，能够将它们单独使用1种或组合使用2种以上。胺系抗氧化剂能够期待过氧化自由基(ROO·)的捕捉效果。
作为硫系抗氧化剂，优选举出双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十四烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十三烷基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑、二丁基硫代氨基甲酸锌等，能够将它们单独使用1种或组合使用2种以上。
作为磷系抗氧化剂，优选举出三苯基亚磷酸酯、三(甲基苯基)亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(辛基苯基)亚磷酸酯、三[癸基聚(氧乙烯)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三(癸基)硫代亚磷酸酯、三异癸基硫代亚磷酸酯、苯基-双(2-乙基己基)亚磷酸酯、苯基-二异癸基亚磷酸酯、四癸基聚(氧乙烯)-双(乙基苯基)磷酸酯、苯基-二环己基亚磷酸酯、苯基-二异辛基亚磷酸酯、苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基-环己基亚磷酸酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯、二苯基-2-乙基己基亚磷酸酯、二苯基-异癸基亚磷酸酯、二苯基-环己基苯基亚磷酸酯、二苯基-(十三烷基)硫代亚磷酸酯等，能够将它们单独使用1种或组合使用2种以上。
作为硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂，能够期待分解过氧化物的效果。作为硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂的市售品，可举出例如ADKSTABTPP((株)ADEKA制、商品名)、MARKAO-412S((株)ADEKA制、商品名)、SUMILIZERTPS(住友化学(株)制、商品名)等市售品。
另外，本实施方式中，并用受阻酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等作为(C4)抗氧化剂，在使抗蚀剂形状良好、得到优异的焊料耐热性和耐焊剂腐蚀性方面特别优选。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(C4)抗氧化剂的含量优选为0.2～15质量份。如果大于或等于0.2质量份，则曝光部不易在显影中溶出，如果小于或等于15质量份，则耐热性不易降低。另外，从同样的理由出发，(C4)抗氧化剂的含量更优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份，特别优选为0.5～3质量份。
〔(C5)含硫醇基化合物〕
(C5)成分为含硫醇基化合物，认为该含硫醇基化合物作为供氢体有效发挥作用，具有更加提高感光性树脂组合物的光灵敏度和经日稳定性的效果。
作为(C5)含硫醇基化合物，例如可举出巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、乙硫醇、苯硫醇、巯基苯酚、巯基甲苯、2-巯基乙基胺、巯基乙基醇、巯基二甲苯、硫代二甲苯酚、2-巯基喹啉、巯基乙酸、α-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代水杨酸、巯基环己烷、α-巯基二苯基甲烷、C-巯基四唑、巯基萘、巯基萘酚、4-巯基联苯、巯基次黄嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基嘌呤、硫代香豆酮(チオクマゾン)、硫代香豆噻嗪(チオクモチアゾン)、丁烷-2,3-二硫醇、三聚硫氰酸、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二巯基-s-三嗪等。
这些(C5)含硫醇基化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。这些中，从作为供氢体有效发挥作用，能够更加提高感光性树脂组合物的灵敏度和经日稳定性的观点出发，优选为巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑和巯基苯并咪唑，更优选为巯基苯并咪唑。
关于感光性树脂组合物中的(C5)含硫醇基化合物的含量，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点出发，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.2～1.5质量份。如果(C5)含硫醇基化合物的含量大于或等于0.01质量份，则有感光性树脂组合物的溶液不易凝胶化的倾向，如果小于或等于5质量份，则能够抑制灵敏度的降低。
＜(D)光聚合性化合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有光聚合性化合物作为(D)成分。
(D)光聚合性化合物只要是具有显示光聚合性的官能团的化合物就没有特别限制，优选举出例如具有乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等环氧乙烷性不饱和基的化合物，从反应性的观点出发，更优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为(D)光聚合性化合物，优选举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚Α的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。这些(D)光聚合性化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(D)光聚合性化合物的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～15质量份，特别优选为1.5～10质量份。如果大于或等于0.1质量份，则曝光部不易在显影中溶出，有感光性树脂组合物的灵敏度和分辨率提高的倾向，如果小于或等于30质量份，则有耐热性提高的倾向。
＜(E)无机填料＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选含有无机填料作为(E)成分。
(E)无机填料是为了提高感光性树脂组合物的密合性、耐热性、涂膜硬度等各种特性而优选使用的。作为(E)无机填料，优选举出例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2·Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3·ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、烧成高岭土、碳等。这些(E)无机填料能够单独使用1种或组合使用2种以上。
关于(E)无机填料，其最大粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～5μm，特别优选为0.1～1μm。如果最大粒径小于或等于20μm，则能够抑制电绝缘性的降低。这里，(E)无机填料的最大粒径利用激光衍射法(依据JISZ8825-1(2001年))测定。
(E)无机填料中，从能够提高耐热性的观点考虑，优选为二氧化硅，从能够提高焊料耐热性、耐裂纹性(耐热冲击性)和耐PCT试验后底部填充材与固化膜的粘接强度的观点考虑，优选硫酸钡。另外，从能够提高凝聚防止效果的观点考虑，上述硫酸钡优选利用选自氧化铝和有机硅烷系化合物中的一种以上进行了表面处理。
利用选自氧化铝和有机硅烷系化合物中的一种以上进行了表面处理的硫酸钡表面的铝的元素组成优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，进一步优选为1.5～3.5原子％。硫酸钡表面的硅的元素组成优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，进一步优选为1.5～3.5原子％。另外，硫酸钡表面的碳的元素组成优选为10～30原子％，更优选为15～25原子％，进一步优选为18～23原子％。这些元素组成能够使用XPS进行测定。
作为利用选自氧化铝和有机硅烷系化合物中的一种以上进行了表面处理的硫酸钡，例如能够商业购得NanoFineBFN40DC(日本Solvay(株)制、商品名)。
含有(E)无机填料的情况下，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(E)无机填料的含量优选为15～80质量份，更优选为15～70质量份，进一步优选为20～70质量份，特别优选为20～50质量份，极其优选为20～45质量份。(E)无机填料的含量在上述范围内时，能够更加提高感光性树脂组合物的膜强度、耐热性、绝缘可靠性、耐热冲击性、分辨率等。
另外，使用硫酸钡作为(E)无机填料时，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，硫酸钡的含量优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份，特别优选为10～35质量份。硫酸钡的含量在上述范围内时，能够更加提高焊料耐热性和耐PCT(PressureCookerTest)试验后底部填充材与固化膜的粘接强度。
＜(F)颜料＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选含有颜料作为(F)成分。
(F)颜料是在隐藏配线图案时等根据期望的颜色而优选使用的物质。作为(F)颜料，只要适当选择显出期望颜色的着色剂来使用即可，作为着色剂，优选举出例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫等公知的着色剂。
含有(F)颜料的情况下，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(F)颜料的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。(F)颜料的含量在上述范围内时，从隐藏配线图案的观点出发优选。
＜其他成分＞
本实施方式的感光性树脂组合物能够根据需要使用用于调整粘度的稀释剂。作为稀释剂，优选举出例如有机溶剂、光聚合性单体等。有机溶剂例如能够从作为在上述环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应中可使用的有机溶剂所例示的溶剂中适当选择使用。另外，作为光聚合性单体，优选举出上述(D)光聚合性化合物所例示的物质。
稀释剂的使用量优选为使得感光性树脂组合物中的固体成分总量为50～90质量％的量，更优选为使得感光性树脂组合物中的固体成分总量为60～80质量％的量，进一步优选为使得感光性树脂组合物中的固体成分总量为65～75质量％的量。即，使用稀释剂时感光性树脂组合物中的稀释剂含量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。通过将稀释剂的使用量设为上述范围，感光性树脂组合物的涂布性提高，且能够形成更加高精细的图案。
本实施方式的感光性树脂组合物可以包含固化剂。作为固化剂，优选举出其自身利用热、紫外线等进行固化的化合物、或者与本实施方式的组合物中作为光固化性树脂成分的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的羧基、羟基利用热、紫外线等进行固化的化合物。通过使用固化剂，能够提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等。
作为固化剂，例如作为热固性化合物，优选举出环氧化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、噁唑啉化合物等。作为环氧化合物，优选举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；联二甲苯酚型环氧树脂等。作为三聚氰胺化合物，优选举出例如三氨基三嗪、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。作为脲化合物，优选举出二羟甲基脲等。
作为固化剂，从能够更加提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选包含选自环氧化合物(环氧树脂)和封端型异氰酸酯中的一种以上，更优选并用环氧化合物与封端型异氰酸酯。
作为封端型异氰酸酯，使用聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为该聚异氰酸酯化合物，优选举出例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物和它们的加合物、缩二脲物和异氰脲酸酯物等。
作为异氰酸酯封端剂，优选举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
固化剂单独使用1种或者组合使用2种以上。在使用固化剂的情况下，其含量相对于感光性树脂组合物中的固体成分总量100质量份优选为2～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为3～30质量份，特别优选为5～20质量份。通过使固化剂的含量处于上述范围内，能够维持良好的显影性，并且更加提高所形成的固化膜的耐热性。
在本实施方式的感光性树脂组合物中，为了进一步提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等各种特性，能够并用环氧树脂固化剂。
作为这样的环氧树脂固化剂的具体例子，优选举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等聚胺类；选自它们的有机酸盐和环氧加合物中的至少一种；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等叔胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、六癸基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等。
环氧树脂固化剂单独使用1种或者组合使用2种以上，在感光性树脂组合物中优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
本实施方式的感光性树脂组合物，能够根据需要使用氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂；皂土、蒙脱土等增粘剂；有机硅系、氟系、乙烯基树脂系等消泡剂；硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。
进一步，能够使用溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤缩合磷酸酯等阻燃剂。
(弹性体)
本实施方式的感光性树脂组合物能够含有弹性体。弹性体尤其在将本实施方式的感光性树脂组合物用于制造半导体封装基板时优选使用。通过在本实施方式的感光性树脂组合物中添加弹性体，并利用紫外线、热等进行固化反应，能够抑制起因于由(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的固化收缩所引起的树脂内部应变(内部应力)的、可挠性和粘接性降低。
作为弹性体，优选举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体和有机硅系弹性体等。这些弹性体由硬段成分和软段成分构成，通常认为前者有助于耐热性和强度，后者有助于柔软性和强韧性。
另外，除上述弹性体以外，还能够使用经橡胶改性的环氧树脂。经橡胶改性的环氧树脂，例如通过使用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性有机硅橡胶等对上述双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的一部分或全部环氧基进行改性而得到。这些弹性体中，从剪切粘接性的观点考虑，优选举出两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物、作为具有羟基的聚酯系弹性体的ESPEL(日立化成(株)制、ESPEL1612、1620(商品名))。
弹性体的配合量相对于(A)酸改性含乙烯基环氧树脂100质量份优选为2～30质量份，更优选为4～20质量份，进一步优选为10～20质量份。如果大于或等于2质量份，则有固化膜在高温区域的弹性模量变低的倾向，如果小于或等于30质量份，则有未曝光部在显影液中溶出的倾向。
本实施方式的感光性树脂组合物能够通过使用辊磨机、珠磨机等将以上述(A)～(F)成分为首，根据期望使用的各种成分均匀混炼、混合而得到。
另外，本实施方式的感光性树脂组合物优选为液体状。通过形成液体状，能够通过后述的各种涂布方法容易地形成永久掩模抗蚀剂。
[感光性元件、永久掩模抗蚀剂和印刷配线板]
本实施方式的感光性树脂组合物适宜地用于形成感光性元件和永久掩模抗蚀剂，本实施方式的感光性元件和永久掩模抗蚀剂使用本实施方式的感光性树脂组合物形成。
本实施方式的感光性元件具有支撑体和在该支撑体上使用本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光层。作为支撑体，优选举出例如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂膜等具有耐热性和耐溶剂性的树脂膜，从透明性的立场出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯膜。另外，如果考虑得到机械强度、良好的分辨率等，则支撑体的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。
本实施方式的感光性元件例如能够如下得到：利用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等方法将本实施方式的感光性树脂组合物以满足用途的膜厚(干燥后：10～200μm)涂布于上述支撑体上而形成涂膜，以70～150℃干燥5～30分钟程度，形成感光层。
本实施方式的永久掩模抗蚀剂和具有该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板，例如如下进行图像形成。首先，利用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂布法等方法将本实施方式的感光性树脂组合物以满足用途的膜厚(干燥后：10～200μm)涂布在待形成抗蚀剂的基材(例如，印刷配线板用的覆铜层叠板等)上而形成涂膜，以60～110℃干燥该涂膜。另外，也可以代替该涂膜而将感光性元件的感光层转印(层压)在该待形成抗蚀剂的基材上。在这种情况下，根据需要使用常压层压机或真空层压机，将支撑体上的已干燥的涂膜粘贴在基材上。
在基材上形成感光层(涂膜)后，使其与负膜直接接触，或者隔着透明的膜，以优选为10～1,000mJ/cm2的能量照射紫外线等活性光线，在粘贴了树脂膜的情况下剥离该树脂膜，使用稀碱水溶液将未曝光部溶解除去(显影)。
接着，通过后曝光(紫外线曝光)、后加热、或者后曝光和后加热使曝光部分充分固化而得到固化膜。后曝光优选例如1～5J/cm2，后加热优选100～200℃、30分钟～12小时。
由此得到的永久掩模抗蚀剂，不易发生底部被切掉的底切，不易发生抗蚀剂上部的缺失，图案截面的中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽不大于表面部的线宽，因此具有图案轮廓的直线性良好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案。另外，该永久掩模抗蚀剂具有伴随近年来电子设备小型化和高性能化的经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案。
实施例
下面，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(评价方法)
(1)表面固化性的评价
利用敷料器以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于厚度35μm的PET膜上，形成涂膜。接着，使用热风循环式干燥机，以80℃干燥20分钟。以下述条件测定得到的涂膜表面的红外吸收光谱(ATR(AttenuatedTotalReflection：衰减全反射)法)。
·测定装置：ThermoFisherScientific(株)制、商品名：NicoletiS50R
·累积次数：128次
接着，使用紫外线曝光装置((株)HITECH制、商品名：HTE-5102S)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。以与上述同样的条件测定曝光后涂膜表面的红外吸收光谱(ATR法)，由下述式求出曝光前后在1470cm-1出现的碳-碳双键的变化率，将累积次数3次的平均值作为表面固化性(％)。
双键的变化率(％)＝100-(曝光后的碳-碳双键量/曝光前的碳-碳双键量×100)
(2)光灵敏度的评价
利用敷料器以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于厚度35μm的PET膜上，形成涂膜。接着，使用热风循环式干燥机，以80℃干燥20分钟。接着，使阶段式曝光表41段(日立化成(株)制)密合于涂膜，以50mJ/cm2全面照射预定累积曝光量的紫外线(大日本SCREEN制造(株)制直接成像机、“LI9200(型号)”)。接着，用1质量％的碳酸钠水溶液显影60秒后，确认未显影而残留的涂膜的段数。根据段数，按照以下基准进行评价。
A(优良)：大于或等于10段
B(良)：6～9段
C(不良)：小于或等于5段
(3)底部固化性的评价
利用敷料器以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于厚度35μm的PET膜上，形成涂膜。接着，使用热风循环式干燥机，以80℃干燥20分钟。以下述条件测定得到的涂膜表面的红外吸收光谱(ATR法)。
·测定装置：ThermoFisherScientific(株)制、商品名：NicoletiS50R
·累积次数：128次
接着，使用紫外线曝光装置((株)HITECH制、商品名：HTE-5102S)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。然后，从PET膜剥掉经曝光的涂膜，以与上述同样的条件测定曝光后PET膜面侧的涂膜的红外吸收光谱(ATR法)。由下述式求出曝光前后在1470cm-1出现的碳-碳双键的变化率，将累积次数3次的平均值作为涂膜底部固化性(％)。
双键的变化率(％)＝100-(曝光后的碳-碳双键量/曝光前的碳-碳双键量×100)
(4)抗蚀剂形状的评价
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于50cm×50cm大小且厚度0.6mm的覆铜层叠基板(日立化成(株)制、商品名：MCL-E-67)上，形成涂膜后，使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。
接着，使具有图2所示的孔径大小为100μm且孔间的隔开间距为100μm的图案以及孔径大小为80μm且孔间的隔开间距为80μm的图案的负掩模分别与涂膜密合，使用紫外线曝光装置((株)HITECH制、商品名：HTE-5102S)以表1～6所示的预定曝光量进行曝光。
之后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的压力喷雾显影60秒钟，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置((株)GSYUASALighting制、商品名：传送带型UV照射装置)以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光后，以150℃加热1小时，制作试验片。
用环氧树脂((三菱化学(株)制、EPIKOTE828(商品名))和使用三乙烯四胺作为固化剂的热固性树脂对形成有图案的试验片进行注型并充分固化后，利用研磨机(REFINETEC(株)制、商品名：RefinePolisher)进行研磨，削出图案的截面，利用金属显微镜观察抗蚀剂形状，根据以下基准进行评价。图1示意地示出抗蚀剂的截面形状。
A(优良)：抗蚀剂形状呈矩形或者梯形，且图案轮廓的直线性良好。
B(不良)：抗蚀剂形状确认到底切、拖尾或***，或图案轮廓的直线性差。
(5)孔径精度的评价
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于50cm×50cm大小且厚度0.6mm的覆铜层叠基板(日立化成(株)制、商品名：MCL-E-67)上，形成涂膜后，使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。
接着，使具有图2所示图案的负掩模分别与涂膜密合，使用紫外线曝光装置((株)HITECH制、商品名：HTE-5102S)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的压力喷雾显影60秒钟，对未曝光部进行溶解显影，从而制作试验片。对于得到的试验片图案，根据以下基准进行评价。
A(优良)：100μm和80μm的图案再现了80％。
B(不良)：100μm和80μm的图案仅再现了不到80％。
这里，使用显微镜，放大至700倍，观察100μm和80μm的图案，在100μm图案的情况下，将以大于或等于80μm(相对于图案直径大于或等于80％)的大小形成了图案底部的情况记为图案得以再现。在80μm图案的情况下，将以大于或等于64μm的大小形成了图案底部的情况记为图案得以再现。另外，在“A”、“B”的判断中，将形成的图案总数相对于100μm和80μm的图案总数大于或等于80％的情况评价为“A”。
(6)焊料耐热性的评价(i)
将水溶性焊剂(ALPHAMETAL(株)制、商品名：K-183)涂布于以与上述(4)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片上，在设定为265℃的焊料槽中浸渍10秒钟后，从焊料层取出。以浸渍和取出为1个循环，反复6个循环后，目视观察涂膜外观，按照以下基准进行评价。
A(优良)：在涂膜30cm×30cm的范围内，未确认到外观变化。
B(良)：在涂膜30cm×30cm的范围内，确认到1个～5个涂膜的浮起或鼓起。
C(不良)：在涂膜30cm×30cm的范围内，确认到大于或等于6个涂膜的浮起或鼓起。
(7)焊料耐热性的评价(ii)
将免洗型焊剂(千住金属工业(株)制、商品名：RMASR-209)涂布于以与上述(4)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片上，在设定为280℃的焊料槽中浸渍10秒钟后，从焊料层取出。以该浸渍和取出为1个循环，反复10个循环后，目视观察取出的试验片的涂膜外观，按照以下基准进行评价。
A：未确认到抗蚀剂涂膜的外观变化。
B：确认到少量抗蚀剂涂膜的剥离，但为实用上无问题的程度。
C：确认到抗蚀剂涂膜的鼓起或剥离。
(8)耐裂纹性的评价
将以与上述(4)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在-65℃保持30分钟后，在150℃保持30分钟，将以上工序作为1个循环，重复1000个循环后，目视观察试验片的涂膜外观，按照以下基准进行评价。
A(优良)：在涂膜30cm×30cm的范围内，未确认到外观变化。
B(良)：在涂膜30cm×30cm的范围内，确认到1个～5个涂膜的浮起或鼓起。
C(不良)：在涂膜30cm×30cm的范围内，确认到大于或等于6个涂膜的浮起或鼓起。
(9)密合性的评价
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于对铜表面进行了抛光研磨(深度方向上粗化5μm)的厚度0.6mm的覆铜层叠基板(日立化成(株)制、商品名：MCL-E-67)和对铜表面进行了化学研磨(使用MEC(株)制的研磨剂CZ8101在深度方向上粗化0.5μm)的厚度0.6mm的覆铜层叠基板(日立化成(株)制、商品名：MCL-E-67)上，形成涂膜后，使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。
接着，使具有图2所示图案的负掩模分别与涂膜密合，使用紫外线曝光装置((株)HITECH制、商品名：HTE-5102S)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的压力喷雾显影60秒钟，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置((株)GSYUASALighting制、商品名：传送带型UV照射装置)以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，以150℃加热1小时，制作试验片。
对于得到的试验片，根据JISK5600，制作100个1mm的棋盘格，粘贴赛璐玢胶带(米其邦(株)制、商品名：Cellotape(注册商标))后，进行在90度的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验。观察棋盘格的剥离状态，按照以下基准进行评价。
A(优良)：大于或等于90/100未剥离。
B(良)：大于或等于50/100且小于90/100未剥离。
C(不良)：大于或等于0/100且小于50/100未剥离。
(10)耐溶剂性
将以与上述(4)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在异丙醇中以室温浸渍30分钟，目测确认外观有无异常。接着，在浸渍后的试验片的涂膜上粘贴赛璐玢胶带(米其邦(株)制、商品名：Cellotape(注册商标))后，进行在90度的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测确认涂膜有无剥离，按照以下基准进行评价。
A(优良)：未确认到涂膜外观有异常，且未剥离。
B(不良)：确认到涂膜外观有异常，或发生了剥离。
(11)耐酸性
将以与上述(4)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在10质量％盐酸水溶液中以室温浸渍30分钟，目测确认外观有无异常。接着，在浸渍后的试验片的涂膜上粘贴赛璐玢胶带(米其邦(株)制、商品名：Cellotape(注册商标))后，进行在90度的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测确认涂膜有无剥离，按照以下基准进行评价。
A(优良)：未确认到涂膜外观有异常，且未剥离。
B(不良)：确认到涂膜外观有异常，或发生了剥离。
(12)耐碱性
将以与上述(4)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在5质量％氢氧化钠水溶液中以室温浸渍30分钟，目测确认外观有无异常。接着，在浸渍后的试验片的涂膜上粘贴赛璐玢胶带(米其邦(株)制、商品名：Cellotape(注册商标))后，进行在90度的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测确认涂膜有无剥离，按照以下基准进行评价。
A(优良)：未确认到涂膜外观有异常，且未剥离。
B(不良)：确认到涂膜外观有异常，或发生了剥离。
(13)耐焊剂腐蚀性的评价
在上述(4)抗蚀剂形状的评价中，使图2所示的图案为图3所示的1mm见方的格子状图案，除此以外，与上述(4)抗蚀剂形状的评价同样地操作，得到试验片。接着，在所得的试验片整面上涂布高活性的水溶性焊剂(ALPHAMETAL(株)制、商品名：K-183)，以竖置方式放置3分钟，除去多余的焊剂。接着，将试验片在130℃预热1分钟，接着在280℃的焊料槽中浸渍20秒后，从焊料槽取出。在室温放置冷却1分钟后进行水洗，擦去水滴后，目测观察外观。另外在试验片的最小电路宽度处粘贴24mm宽的赛璐玢胶带(米其邦(株)制、商品名：Cellotape(注册商标))，进行在90度的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测观察剥离后的试验片外观，按照以下基准进行评价。
5：即使剥离试验后也完全未确认到存在抗蚀剂部分的剥离。
4：剥离试验后，确认到存在抗蚀剂部分的20％以下的剥离。
3：剥离试验前于存在抗蚀剂部分确认到少量白化，剥离试验后确认到存在抗蚀剂部分的20％以下的剥离，但实用上无问题。
2：剥离试验前于存在抗蚀剂部分确认到白化，剥离试验后确认到存在抗蚀剂部分的20％以上的剥离。
1：剥离试验前于存在抗蚀剂部分确认到显著的白化，剥离试验后确认到显著的剥离。
(14)耐化学镀覆性
对于以与上述(4)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片，使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，以镍5μm、金0.05μm厚度的条件进行镀覆。镀覆后，目测确认有无镀覆的渗透。接着，在浸渍后的试验片的涂膜上粘贴赛璐玢胶带(米其邦(株)制、商品名：Cellotape(注册商标))后，进行在90度的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测确认涂膜有无剥离，按照以下基准进行评价。
A：未看到渗透和剥离。
B：镀覆后看到渗透，但未看到剥离。
C：镀覆后看到剥离。
(合成例1；酸改性含乙烯基环氧树脂(I)的合成)
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制、商品名：YDCN704、通式(I)中，Y1＝缩水甘油基、R11＝甲基)220质量份、丙烯酸72质量份、氢醌1.0质量份、卡必醇乙酸酯180质量份混合，加热至90℃并搅拌，从而使反应混合物溶解。接着，冷却至60℃，混合苄基三甲基氯化铵1质量份，加热至100℃，使其反应至固体成分酸值为1mgKOH/g。接着，混合四氢邻苯二甲酸酐152质量份和卡必醇乙酸酯100质量份，加热至80℃，搅拌6小时。冷却至室温后，使用卡必醇乙酸酯进行稀释，使固体成分浓度成为60质量％，得到包含酸改性含乙烯基环氧树脂(I)的溶液。
予以说明的是，实施例中的固体成分酸值通过中和滴定法测定。具体而言，向包含酸改性含乙烯基环氧树脂的溶液1g中添加丙酮30g，进一步均匀溶解后，向上述包含酸改性含乙烯基环氧树脂的溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，使用0.1N的氢氧化钠水溶液进行滴定，从而测定。
(合成例2；酸改性含乙烯基环氧树脂(II)-a的合成)
将双酚F型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制、商品名：YDF2001、通式(II)中，Y2＝缩水甘油基、R12＝H)475质量份、丙烯酸72质量份、氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份混合，加热至90℃并搅拌，从而使反应混合物溶解。接着，冷却至60℃，混合苄基三甲基氯化铵2质量份，加热至100℃，使其反应至固体成分酸值为1mgKOH/g。接着，将四氢邻苯二甲酸酐230质量份和卡必醇乙酸酯85质量份混合，加热至80℃，搅拌6小时。冷却至室温后，使用卡必醇乙酸酯进行稀释，使固体成分浓度成为60质量％，得到包含酸改性含乙烯基环氧树脂(II)-a的溶液。
(合成例3；酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)-a的合成)
向设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶中加入以80℃溶解的双(4-羟基苯基)甲烷272质量份，在80℃开始搅拌。向其中添加甲磺酸3质量份，以液温维持80～90℃范围的方式，用1小时滴加仲甲醛水溶液(浓度：92质量％)16.3质量份。滴加结束后，加热至110℃，搅拌2小时。接着，进一步加入甲基异丁酮1000质量份，移至分液漏斗中并进行水洗。连续水洗直至清洗水显示中性后，在加热减压下(温度：220℃、压力：66.7Pa)从有机层将溶剂和未反应的双(4-羟基苯基)甲烷除去，得到作为褐色固体的双酚系酚醛清漆树脂164质量份。得到的双酚系酚醛清漆树脂的软化点为74℃、羟基当量为154g/eq。
接着，对设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶一边进行氮气清洗，一边将上述得到的双酚系酚醛清漆树脂154质量份、表氯醇463质量份、正丁醇139质量份和四乙基苄基氯化铵2质量份混合并溶解。接着，将其加热至65℃，减压至共沸的压力后，用5小时以恒定速度滴加氢氧化钠水溶液(浓度：49质量％)90质量份，搅拌30分钟。其间，利用迪安-斯塔克分离器(Dean-StarkTrap)将通过共沸馏出的馏分分离，除去水层，一边将油层返回至烧瓶(反应体系)中，一边进行反应。然后，向通过减压蒸馏(温度：22℃、压力：1.87kPa)将未反应的表氯醇蒸馏除去而得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁酮590质量份、正丁醇177质量份并溶解。向该溶液中加入氢氧化钠水溶液(浓度：10质量％)10质量份，在80℃反应2小时后，用150质量份的水反复水洗三次，直至清洗液的pH为中性。确认到第三次水洗所用的清洗液的pH为中性。接着，利用共沸对烧瓶内(反应体系内)进行脱水，进行精密过滤后，在减压下(压力：1.87kPa)将溶剂蒸馏除去，得到作为褐色粘稠液体的、本发明所用的双酚系酚醛清漆型环氧树脂(具有通式(IV)中Y4＝缩水甘油基、R13＝H的结构单元的环氧树脂(a))。该环氧树脂的羟基当量为233g/eq。
在上述得到的环氧树脂(a)450质量份中混合丙烯酸124质量份、氢醌1.5质量份、卡必醇乙酸酯250质量份，加热至90℃并进行搅拌，使反应混合物溶解。接着，冷却至60℃后，混合苄基三甲基氯化铵2质量份，加热至100℃，使其反应至酸值为1mgKOH/g。接着，将四氢邻苯二甲酸酐230质量份和卡必醇乙酸酯180质量份与上述反应物混合，加热至80℃，反应6小时。接着，冷却至室温，使用卡必醇乙酸酯进行稀释，使固体成分浓度成为60质量％，得到包含酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)-a的溶液。
予以说明的是，树脂的软化点依据JIS-K7234：1986中规定的环球法进行测定(升温速度：5℃/分钟)。
(合成例4；酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)-b的合成)
向设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶中加入以80℃溶解的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷272质量份，在80℃开始搅拌。向其中添加甲磺酸3质量份，以液温维持80～90℃范围的方式，用1小时滴加仲甲醛(92质量％)16.3质量份。滴加结束后，加热至110℃，搅拌2小时。接着，进一步加入甲基异丁酮1000质量份，移至分液漏斗中并进行水洗。连续水洗直至清洗水显示中性后，在加热减压下(温度：240℃、压力：26.7Pa)从有机层将溶剂和未反应的2,2-(4-羟基苯基)丙烷除去，得到作为褐色固体的双酚系酚醛清漆树脂164质量份。得到的双酚系酚醛清漆树脂的软化点为87℃、羟基当量为174g/eq。
接着，对设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶一边进行氮气清洗，一边将上述得到的双酚系酚醛清漆树脂154质量份、表氯醇463质量份、正丁醇139质量份和四乙基苄基氯化铵2质量份混合并溶解。接着，将其加热至65℃，减压至共沸的压力后，用5小时以恒定速度滴加氢氧化钠水溶液(浓度：49质量％)90质量份，搅拌30分钟。其间，利用迪安-斯塔克分离器(Dean-StarkTrap)将通过共沸馏出的馏分分离，除去水层，一边将油层返回至烧瓶(反应体系)中，一边进行反应。然后，向通过减压蒸馏(温度：22℃、压力：1.87kPa)将未反应的表氯醇蒸馏除去而得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁酮590质量份、正丁醇177质量份并溶解。向该溶液中加入氢氧化钠水溶液(浓度：10质量％)10质量份，在80℃反应2小时后，用150质量份的水反复水洗三次，直到清洗液的pH为中性。确认到第三次水洗所用的清洗液的pH为中性。接着，利用共沸对烧瓶内(反应体系内)进行脱水，进行精密过滤后，在减压下(压力：1.87kPa)将溶剂蒸馏除去，得到作为褐色粘稠液体的、本发明所用的双酚系酚醛清漆型环氧树脂(具有通式(IV)中Y4＝缩水甘油基、R13＝甲基的结构单元的环氧树脂(a))。该环氧树脂的羟基当量为233g/eq。
向上述得到的环氧树脂(a)450质量份中混合丙烯酸124质量份、氢醌1.5质量份、卡必醇乙酸酯250质量份，加热至90℃并进行搅拌，使反应混合物溶解。接着，冷却至60℃，混合苄基三甲基氯化铵2质量份，加热至100℃，使其反应至酸值为1mgKOH/g。接着，将四氢邻苯二甲酸酐230质量份和卡必醇乙酸酯180质量份与上述反应物混合，加热至80℃，反应6小时。接着，冷却至室温，使用卡必醇乙酸酯进行稀释，使固体成分浓度成为60质量％，得到包含酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)-b的溶液。
(合成例5；酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)-c的合成)
向设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶中混合双酚F酚醛清漆型环氧树脂(DIC(株)制、商品名：EXA-7376、通式(IV)中，Y4和Y5＝缩水甘油基、R13＝氢原子)350质量份、丙烯酸70质量份、甲基氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份，加热至90℃并进行搅拌，从而进行反应，将混合物完全溶解。接着，将得到的溶液冷却至60℃，加入三苯基膦2质量份，加热至100℃，使其反应至溶液的酸值为1mgKOH/g。向反应后的溶液中加入四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)98质量份和卡必醇乙酸酯85质量份，加热至80℃，反应6小时。然后，冷却至室温，得到固体成分浓度为73质量％的包含酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)-c的溶液。
(合成例6；酸改性含乙烯基环氧树脂(II)-b的合成)
向设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶中混合双酚F型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名：4004、环氧当量：526g/eq、通式(II)中，Y2＝氢原子、R12＝氢原子)1,052质量份、丙烯酸(b)144质量份、甲基氢醌1质量份、卡必醇乙酸酯850质量份和溶剂石脑油100质量份，以70℃加热并进行搅拌，将混合物溶解。接着，将溶液冷却至50℃，混合三苯基膦2质量份、溶剂石脑油75质量份，加热至100℃，进行反应直至固体成分酸值小于或等于1mgKOH/g。接着，将得到的溶液冷却至50℃，混合四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)745质量份、卡必醇乙酸酯75质量份和溶剂石脑油75质量份，加热至80℃，反应6小时。然后，冷却至室温，得到固体成分酸值80mgKOH/g、固体成分为62质量％的包含酸改性含乙烯基环氧树脂(II)-b的溶液。
实施例1～32和比较例1～32
根据表1～6所示的配合组成来配合组合物，利用3辊研磨机进行混炼，调制感光性树脂组合物。加入卡必醇乙酸酯以使固体成分浓度成为70质量％，得到感光性树脂组合物。使用得到的感光性树脂组合物，基于上述评价方法进行评价。将评价结果示于表1～6中。予以说明的是，表中各成分的配合量的单位为质量份，表中(A)成分的配合量是指包含由各合成例得到的环氧树脂的溶液的配合量。
实施例33、34和比较例33、34
根据表6所示的配合组成，通过与实施例1同样的方法调制感光性树脂组合物。用甲基乙基酮稀释所得的各感光性树脂组合物，涂布于PET膜上后，在90℃干燥10分钟，形成厚度25μm的由感光性树脂组合物构成的感光层。进一步在其上贴合聚乙烯膜(保护层)，制作感光性元件。
从上述得到的感光性元件剥下保护层，在整个铜箔基板上热层压该感光性元件。接着，使具有图2所示的孔径大小为100μm且孔间的隔开间距为100μm的图案或孔径大小为80μm且孔间的隔开间距为80μm的图案的负掩模与涂膜密合，使用紫外线曝光装置((株)HITECH制、商品名：HTE-5102S)以表6所示的预定曝光量进行曝光。然后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的压力喷雾显影60秒，将未曝光部溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置((株)GSYUASALighting制、商品名：传送带型UV照射装置)以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光后，以150℃加热1小时，制作试验片。使用所得的试验片，进行与实施例31同样的评价。将评价结果示于表6。
[表1]
表1
*1：是指含有环氧树脂(I)的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*2：是指含有环氧树脂(II)-a的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*3：显影时曝光量600mJ/cm2时的评价。
注)表1中各材料的详细内容如下所述。
·IRGACURE819：双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·DAROCURTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACURE907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACUREOXE01：(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)](BASF日本(株)、商品名)
·KAYARADDPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药(株)制、商品名)
·BaSO4：堺化学工业(株)制
·SiO2：(株)龙森制
·EPIKOTE828：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名)
由表1所示的结果确认，实施例1～6的本发明的感光性树脂组合物，即使永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案为孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm的图案、或孔径大小80μm且孔间的隔开间距80μm这样的高精细图案，也能维持优异的表面固化性和底部固化性，能够得到抗蚀剂形状优异的孔形状，还能够减少图案周围的***，孔径精度优异。另外还确认到，不仅具有优异的抗蚀剂形状，焊料耐热性等其他性状也优异。这可认为是使用本发明的感光性树脂组合物、尤其是(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂与作为供氢体的(C1)烷基氨基苯衍生物的组合而获得的效果。
而比较例1～4中，并未消除底部固化性和抗蚀剂形状的问题，另外，还发生了永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案周围的***，为不充分的结果。
[表2]
表2
*1：是指含有环氧树脂(I)的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*2：是指含有环氧树脂(II)-a的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*3：显影时曝光量600mJ/cm2时的评价。
注)表2中各材料的详细内容如下所述。
·IRGACURE819：双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·DAROCURTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACURE907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACURE369：2-苯甲酰基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代-苯基)丁酮-1(BASF日本(株)制、商品名)
·吡唑啉系敏化剂：1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉
·EAB：4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学(株)制)
·DETX-S：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制)
·KAYARADDPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药(株)制、商品名)
·BaSO4：堺化学工业(株)制
·SiO2：(株)龙森制
·EPIKOTE828：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名)
由表2所示的结果可知，实施例7～12的本发明的感光性树脂组合物，即使为数字曝光，光灵敏度也优异，维持了底部固化性，得到了抗蚀剂形状优异的孔形状。另外确认到，即使永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂膜)的图案为孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm的图案、或孔径大小80μm且孔间的隔开间距80μm这样的高精细图案，也能够减少周围的***，孔径精度优异。另外还确认到，不仅具有优异的抗蚀剂形状，焊料耐热性等其他性状也优异。这可认为是使用本发明的感光性树脂组合物、尤其是(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂与(C2)吡唑啉系敏化剂的组合而获得的效果。
而比较例5～12中，并未消除底部固化性和抗蚀剂形状的问题，另外，还发生了永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案(孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm的图案、或孔径大小80μm且孔间的间隔80μm的图案)周围的***，为不充分的结果。
[表3]
表3
*1：是指含有环氧树脂(I)的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*2：是指含有环氧树脂(II)-a的溶液(固体成分浓度：60质量％）。
*3：是指含有环氧树脂(IV)-a的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*4：显影时曝光量600mJ/cm2时的评价。
注)表3中各材料的详细内容如下所述。
·IRGACURE819：双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·DAROCURTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACURE907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制、商品名)
·蒽系敏化剂1：9,10-二丁氧基蒽
·蒽系敏化剂2：9,10-二乙氧基蒽
·蒽系敏化剂3：9,10-二丙氧基蒽
·EAB：4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学(株)制)
·DETX-S：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制)
·KAYARADDPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药(株)制、商品名)
·BaSO4：堺化学工业(株)制
·SiO2：(株)龙森制
·EPIKOTE828：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名)
由表3所示的结果确认到，实施例13～18的本发明的感光性树脂组合物具有优异的光固化性，即使永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案为孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm的图案、或孔径大小80μm且孔间的隔开间距80μm这样的高精细图案，也具有优异的底部固化性，未确认到底切、拖尾或***，或者图案轮廓的直线性不差，能够得到优异的抗蚀剂形状，孔径精度优异。另外还确认到，不仅具有优异的焊料耐热性和耐焊剂腐蚀性，密合性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐酸性、耐碱性)等各种性能也优异。
而比较例13～20中，光固化性和底部固化性低，抗蚀剂形状呈现底切，抗蚀剂形状差。
[表4]
表4
*1：是指含有环氧树脂(I)的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*2：是指含有环氧树脂(II)-a的溶液(固体成分浓度：60质量％)。
*3：显影时曝光量600mJ/cm2时的评价。
注)表4中各材料的详细内容如下所述。
·IRGACURE819：双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·DAROCURTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACURE907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制、商品名)
·咪唑：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体
·吖啶：1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷
·二茂钛：双(η5-环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛
·IRGACUREOXE01：(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)](BASF日本(株)制、商品名)
·KAYARADDPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药(株)制、商品名)
·BaSO4：堺化学工业(株)制
·SiO2：(株)龙森制
·EPIKOTE828：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名)
由表4所示的结果确认到，实施例19～24的本发明的感光性树脂组合物，能够维持底部固化性，能够稳定得到抗蚀剂形状优异的孔形状，即使永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案为孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm的图案、或孔径大小80μm且孔间的隔开间距80μm这样的高精细图案，也能够减少周围的***，孔径精度优异。另外还确认到，不仅具有优异的抗蚀剂形状，焊料耐热性等其他性状也优异。这可认为是使用本发明的感光性树脂组合物、尤其是(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂与(C3)光聚合引发剂的组合而获得的效果。
而比较例21～24中，并未消除底部固化性和抗蚀剂形状的问题，另外，还发生了永久掩模抗蚀剂的图案周围的***，为不充分的结果。
[表5]
表5
*1：是指含有环氧树脂(I)的溶液（固体成分浓度：60质量％)。
*2：是指含有环氧树脂(II)-a的溶液(固体成分深度：60质量％)。
*3：是指含有环氧树脂(IV)-a的溶液（固体成分浓度：60质量％)。
*4：是指含有环氧树脂(IV)-b的溶液(固体成分深度：60质量％)。
注)表5中各材料的详细内容如下所述。
·IRGACURE819：双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·DAROCURTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACURE907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGANOX1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)制、商品名)
·IRGANOX1035：硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)制、商品名)
·IRGANOX1076：十八烷基[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)制、商品名)
·KAYARADDPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药(株)制、商品名)
·BaSO4：堺化学工业(株)制
·SiO2：(株)龙森制
·EPIKOTE828：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名)
由表5所示的结果确认到，实施例25～30的本发明的感光性树脂组合物，即使永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案为孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm的图案、或孔径大小80μm且孔间的隔开间距80μm这样的高精细图案，也能够维持优异的表面固化性和底部固化性，未确认到底切、拖尾或***，或者图案轮廓的直线性不差，能够得到优异的抗蚀剂形状，孔径精度优异。另外，不仅具有优异的焊料耐热性和耐焊剂腐蚀性，密合性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐酸性、耐碱性)等各种性能也优异。
而比较例25～30中，表面固化性和底部固化性低，抗蚀剂形状呈现底切，比较例29和30中，通过增大显影时的照射线量，虽然表面固化性和底部固化性良好，但光晕变大，图案截面的中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽大于表面部(上部)的线宽，抗蚀剂形状恶化。
[表6]
表6
*1：是指含有环氧树脂(IV)-c的溶液(固体成分浓度：73质量％)。
*2：是指含有环氧树脂(II)-b的溶液(固体成分浓度：62质量％)。
*3：显影时曝光量600mJ/cm2时的评价。
注)表6中各材料的详细内容如下所述。
·IRGACURE819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
·IRGACURE907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制、商品名)
·DETX-S：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制、商品名)
·MBI：巯基苯并咪唑
·酞菁系颜料：山阳色素(株)制
·ARONIXM402：二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制、商品名)
·BaSO4：堺化学工业(株)制
·SiO2：(株)龙森制
·YSLV-80XY：四甲基双酚F型环氧树脂(新日铁化学(株)制、商品名)
·RE-306：酚醛清漆型多官能环氧树脂(日本化药(株)制、商品名)
·PB-3600：环氧化聚丁二烯(大赛璐化学(株)制、商品名)
·SP1108：聚酯树脂(日立化成(株)制、商品名)
·DICY7：双氰胺
由表6所示的结果确认到，实施例31～34的本发明的感光性树脂组合物，即使感光性元件和永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案为孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm的图案、或孔径大小80μm且孔间的隔开间距80μm这样的高精细图案，也未确认到底切、拖尾或***，或者图案轮廓的直线性不差，能够得到优异的抗蚀剂形状。
另外，耐化学镀覆性、焊料耐热性、耐裂纹性、密合性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐酸性、耐碱性)等各种性能也优异。
而比较例31～34的感光性树脂组合物，抗蚀剂形状恶化，并且焊料耐热性和耐裂纹性也差。
工业实用性
根据本发明，可获得不产生底部被切掉的底切和抗蚀剂上部的缺失而能够形成图案轮廓的直线性良好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案的感光性树脂组合物，能够形成经微细化的孔径大小与孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案的永久掩模抗蚀剂。永久掩模抗蚀剂适宜地用于印刷配线板。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其包含(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂、(C)添加剂和(D)光聚合性化合物，所述(C)添加剂为选自以下物质中的至少一种：(C1)烷基氨基苯衍生物；(C2)吡唑啉系敏化剂或蒽系敏化剂；(C3)选自咪唑系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂和二茂钛系光聚合引发剂中的至少一种光聚合引发剂；(C4)选自受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂；以及(C5)含硫醇基化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，(A)酸改性含乙烯基环氧树脂是使树脂(a’)与含饱和基或不饱和基的多元酸酐(c)反应而得到的树脂，其中树脂(a’)通过使环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)反应而得到，
所述环氧树脂(a)选自具有通式(I)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂和具有通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种，
[化1]
式(I)中，R11表示氢原子或者甲基，Y1表示缩水甘油基，
[化2]
式(II)中，R12表示氢原子或者甲基，Y2表示缩水甘油基，多个R12可以相同也可以不同，
[化3]
式(III)中，Y3表示氢原子或者缩水甘油基，至少一个Y3表示缩水甘油基，多个Y3可以相同也可以不同，
[化4]
式(IV)中，R13表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y4表示氢原子或者缩水甘油基，至少一个Y4表示缩水甘油基，多个R13可以相同也可以不同，
[化5]
式(V)中，R14表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y5表示氢原子或者缩水甘油基，至少一个Y5表示缩水甘油基，多个R14可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，(B)酰基膦氧化物系光聚合引发剂为选自(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,6-三甲基苯甲酰基-戊基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、(2,5-二羟基苯基)二苯基膦氧化物、(对羟基苯基)二苯基膦氧化物、双(对羟基苯基)苯基膦氧化物和三(对羟基苯基)膦氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的感光性树脂组合物，(C)添加剂为选自苯基甘氨酸衍生物、氨基苯甲酸衍生物和氨基苯甲酸酯衍生物中的至少一种(C1)烷基氨基苯衍生物。
5.根据权利要求1～3中任1项所述的感光性树脂组合物，(C)添加剂为下述通式(VI)所表示的(C2)吡唑啉系敏化剂，
[化6]
式(VI)中，R表示碳原子数4～12的烷基，a、b和c分别表示0～2的整数，a、b和c的总和为1～6，a、b和c的总和为2～6时，同一分子中的多个R分别可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1～3中任1项所述的感光性树脂组合物，(C)添加剂为选自二烷基蒽、二苯基蒽和二烷氧基蒽中的至少一种(C2)蒽系敏化剂。
7.根据权利要求1～3中任1项所述的感光性树脂组合物，(C)添加剂为选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、双(η5-环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和双(2,4-环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基)钛中的至少一种(C3)光聚合引发剂。
8.根据权利要求1～3中任1项所述的感光性树脂组合物，(C)添加剂为选自受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种(C4)抗氧化剂。
9.根据权利要求1～3中任1项所述的感光性树脂组合物，(C)添加剂为选自巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑和巯基苯并咪唑中的至少一种(C5)含硫醇基化合物。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的感光性树脂组合物，所述(D)光聚合性化合物为含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
11.根据权利要求1～10中任1项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(E)无机填料。
12.根据权利要求1～11中任1项所述的感光性树脂组合物，其用于形成永久掩模抗蚀剂。
13.一种感光性元件，其具有支撑体和在该支撑体上使用权利要求1～12中任1项所述的感光性树脂组合物形成的感光层。
14.一种永久掩模抗蚀剂，其通过权利要求1～12中任1项所述的感光性树脂组合物形成。
15.一种印刷配线板，其具有权利要求14所述的永久掩模抗蚀剂。
CN201480042096.6A 2013-08-02 2014-08-01 感光性树脂组合物 Pending CN105431778A (zh)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-161890 2013-08-02
JP2013161888 2013-08-02
JP2013-161893 2013-08-02
JP2013-161888 2013-08-02
JP2013-161886 2013-08-02
JP2013161890 2013-08-02
JP2013161885 2013-08-02
JP2013-161885 2013-08-02
JP2013161893 2013-08-02
JP2013161886 2013-08-02
PCT/JP2014/070400 WO2015016362A1 (ja) 2013-08-02 2014-08-01 感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105431778A true CN105431778A (zh) 2016-03-23

Family

ID=52431885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480042096.6A Pending CN105431778A (zh) 2013-08-02 2014-08-01 感光性树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6455433B2 (zh)
KR (4) KR20160039579A (zh)
CN (1) CN105431778A (zh)
TW (2) TWI683186B (zh)
WO (1) WO2015016362A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108957954A (zh) * 2018-08-03 2018-12-07 广东泰亚达光电有限公司 一种新型激光直描成像干膜及其制备方法
WO2019173967A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitizer, photosensitive resin composition, photosensitive element, and method of producing wiring board
WO2019173966A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitizer, photosensitive resin composition, photosensitive element, and method of producing wiring board
CN111406233A (zh) * 2017-12-06 2020-07-10 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、干膜抗蚀剂及树脂组合物与干膜抗蚀剂的硬化物
CN111624852A (zh) * 2019-02-28 2020-09-04 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物及玻璃基板的蚀刻方法
CN112485968A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 株式会社田村制作所 感光性树脂组合物、干膜及具有感光性树脂组合物的光固化物的印制电路板

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6710059B2 (ja) * 2015-02-26 2020-06-17 マクセルホールディングス株式会社 配列用マスク及びその製造方法、半田バンプの形成方法
JP7018168B2 (ja) 2015-12-22 2022-02-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
CN108463774A (zh) * 2016-01-12 2018-08-28 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、使用其的干膜、印刷配线板、以及印刷配线板的制造方法
CN105428245B (zh) * 2016-01-26 2019-03-01 京东方科技集团股份有限公司 像素结构及其制备方法、阵列基板和显示装置
CN110521290B (zh) * 2017-03-30 2022-04-05 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、使用了其的干式膜、印刷布线板及印刷布线板的制造方法
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
US11022880B2 (en) * 2017-10-25 2021-06-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive-type photosensitive resin composition, photosensitive dry film, method of manufacturing photosensitive dry film, method of manufacturing patterned resist film, method of manufacturing substrate with template, method of manufacturing plated article, and mercapto compound
WO2020026937A1 (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体装置および表示装置
JP7216506B2 (ja) * 2018-09-11 2023-02-01 太陽インキ製造株式会社 めっきレジスト用感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板の製造方法
JP7270204B2 (ja) * 2018-11-09 2023-05-10 互応化学工業株式会社 皮膜の製造方法及びプリント配線板
CN113929624A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 常州强力电子新材料股份有限公司 一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法
CN114437406B (zh) * 2020-11-06 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 复配型抗氧剂和丁二烯橡胶组合物及其应用
JP2022151853A (ja) 2021-03-26 2022-10-07 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板、およびプリント配線板の製造方法
WO2023073799A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び、積層体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1945429A (zh) * 2005-10-05 2007-04-11 旭化成电子材料元件株式会社 感光性树脂组合物及层压体
CN101681107A (zh) * 2007-05-11 2010-03-24 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法
CN102138104A (zh) * 2008-09-04 2011-07-27 日立化成工业株式会社 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物
CN102385247A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 住友化学株式会社 感光性树脂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3247091B2 (ja) 1997-11-28 2002-01-15 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP4240885B2 (ja) 2001-12-28 2009-03-18 日立化成工業株式会社 フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法
JP4651524B2 (ja) * 2005-07-22 2011-03-16 富士フイルム株式会社 パターン形成材料、並びに、パターン形成装置及びパターン形成方法
JP2007078890A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP4708238B2 (ja) * 2006-03-24 2011-06-22 富士フイルム株式会社 感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
WO2007111336A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-04 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
JP2010235739A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性黒色組成物
JP5325805B2 (ja) * 2010-01-29 2013-10-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
KR101151244B1 (ko) 2010-06-07 2012-06-14 고려대학교 산학협력단 유도 전동기 공극 편심 진단 방법, 장치, 및 상기 방법을 실행시키기 위한 컴퓨터 프로그램을 기록한 매체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1945429A (zh) * 2005-10-05 2007-04-11 旭化成电子材料元件株式会社 感光性树脂组合物及层压体
CN101681107A (zh) * 2007-05-11 2010-03-24 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法
CN102138104A (zh) * 2008-09-04 2011-07-27 日立化成工业株式会社 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物
CN102385247A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 住友化学株式会社 感光性树脂组合物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111406233A (zh) * 2017-12-06 2020-07-10 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、干膜抗蚀剂及树脂组合物与干膜抗蚀剂的硬化物
CN111406233B (zh) * 2017-12-06 2023-12-26 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、干膜抗蚀剂及其硬化物
WO2019173967A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitizer, photosensitive resin composition, photosensitive element, and method of producing wiring board
WO2019173966A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitizer, photosensitive resin composition, photosensitive element, and method of producing wiring board
CN108957954A (zh) * 2018-08-03 2018-12-07 广东泰亚达光电有限公司 一种新型激光直描成像干膜及其制备方法
CN111624852A (zh) * 2019-02-28 2020-09-04 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物及玻璃基板的蚀刻方法
CN112485968A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 株式会社田村制作所 感光性树脂组合物、干膜及具有感光性树脂组合物的光固化物的印制电路板

Also Published As

Publication number Publication date
JP6455433B2 (ja) 2019-01-23
KR102570738B1 (ko) 2023-08-25
TW201523150A (zh) 2015-06-16
KR20230124105A (ko) 2023-08-24
TWI683186B (zh) 2020-01-21
KR20160039579A (ko) 2016-04-11
TWI691792B (zh) 2020-04-21
KR20210046830A (ko) 2021-04-28
TW201937290A (zh) 2019-09-16
KR20210150619A (ko) 2021-12-10
JPWO2015016362A1 (ja) 2017-03-02
WO2015016362A1 (ja) 2015-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105431778A (zh) 感光性树脂组合物
CN104937492B (zh) 感光性树脂组合物、使用其的干膜、印刷配线板及印刷配线板的制造方法
KR102652536B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP5098411B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジスト
CN101526740A (zh) 可低温固化的感光性树脂组合物
TW201035680A (en) Photosensitive resin composition
JP2016177174A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
TWI775993B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
TW201833162A (zh) 光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板
CN105408816A (zh) 感光性树脂组合物
CN109388020A (zh) 感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
TW201905116A (zh) 噴墨用硬化性組成物套組、硬化物、其製造方法、印刷配線板及扇出型之晶圓級封裝
JP6519134B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6582804B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6398533B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TW202104419A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及電子零件
JP2016066005A (ja) 感光性樹脂組成物
CN110521290A (zh) 感光性树脂组合物、使用了其的干式膜、印刷布线板及印刷布线板的制造方法
JP7415443B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2020166211A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および電子部品
JP5268233B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160323

RJ01 Rejection of invention patent application after publication