CN105408366A - 吸水性树脂粒子的制造方法 - Google Patents

Abstract

在烃分散介质中，在含有妥尔油脂肪酸酯的分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合引发剂将水溶性烯属不饱和单体进行反向悬浮聚合，由此可以得到兼顾优异的吸水性能和粒径适度、粒径分布窄的粒子状态的吸水性树脂粒子。在此所使用的妥尔油脂肪酸酯通常是选自山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯、失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯和聚乙二醇妥尔油脂肪酸酯中的至少一种。

Description

吸水性树脂粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂粒子的制造方法，特别是涉及通过将水溶性烯属不饱和单体反向悬浮聚合来制造吸水性树脂粒子的方法。

背景技术

纸尿布、生理用纸巾、失禁垫以及宠物垫等的各种吸收性物品、土壤用保水剂、电力电缆用防水剂以及抗结露剂等的各种吸收性材料中，使用吸水性树脂粒子。例如，对于纸尿布等的吸收性物品，通常是将包含吸水性树脂粒子和亲水性纤维的吸收体夹持于在接触身体的一侧配设的液体透过性片材和在其相反侧配设的液体非透过性片材之间，由此来形成。在此使用的吸收体例如是通过将包含吸水性树脂粒子和粉碎的亲水性纤维的混合物通过气流层叠于金属网上后，通过挤压进行压缩，由此来制造。

作为在吸收性物品、吸收性材料中使用的吸水性树脂粒子，例如已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯酸部分中和物聚合物的交联物以及聚丙烯酸部分中和物等。

对于在吸收体中使用的吸水性树脂粒子，除了保水能力等的吸水性能优异之外，还要求适当的粒径、窄粒径分布。在粒径大的粒子多的情况下，吸收体在被压缩时容易变得坚硬。另外，在粒径小的粒子多的情况下，在制造吸收体时，从金属网上脱落形成缺损，因此不优选。因此，理想的是，用于吸收体的吸水性树脂粒子具有适合于目标吸收体和吸收性物品的设计的中位粒径，且粒径分布窄。

作为吸水性树脂粒子的制造方法，从得到的吸水性树脂粒子的性能高且制造方法简便的观点考虑，将水溶性烯属不饱和单体聚合的方法是主流方法。作为聚合方法，例如可以通过以下方法进行制造：将水溶性烯属不饱和单体的水溶液聚合，将由此得到的含水凝胶状物粉碎、进行干燥的水溶液聚合法；在烃分散介质等的有机溶剂中存在分散稳定剂的情况下，将水溶性烯属不饱和单体分散进行悬浮聚合，将由此得到的含水凝胶状物脱水、进行干燥的反向悬浮聚合法等。

但是，水溶液聚合法中，由聚合得到的含水凝胶是粘稠的块状物，因此，不仅粉碎工序、干燥工序变得繁杂，在粉碎工序中，容易产生细微的粒子，因此难以得到具有适当的粒径、粒径分布窄的吸水性树脂粒子。

与此相对，反向悬浮聚合法中，通过调节分散于烃分散介质中的水溶性烯属不饱和单体的液滴的大小，可以控制吸水性树脂粒子的大小。因此，对于吸水性树脂粒子，提出了利用反向悬浮聚合法的各种粒径控制的方法。

例如，作为用于制造粒径分布窄的吸水性树脂粒子的方法，提出了将失水山梨糖醇脂肪酸酯用作分散稳定剂的方法(参照专利文献1)、将HLB8～12的失水山梨糖醇脂肪酸酯用作分散稳定剂的方法(参照专利文献2)、以及将聚甘油脂肪酸酯用作分散稳定剂的方法(参照专利文献3)等。

但是，在这些制造方法中，难以得到兼顾优异的吸水性能和有利的粒子状态的吸水性树脂粒子。

专利文献：

专利文献1：日本特开昭56-26909号公报

专利文献2：日本特开昭56-131608号公报

专利文献3：日本特开昭62-172006号公报。

发明内容

本发明中，通过水溶性烯属不饱和单体的聚合，得到兼顾优异的吸水性能和有利的粒子状态的吸水性树脂粒子。

本发明人发现，在通过反向悬浮聚合法将水溶性烯属不饱和单体聚合来制造吸水性树脂粒子的情况下，作为分散稳定剂，使用含有妥尔油脂肪酸酯的分散稳定剂时，可以得到兼顾优异的吸水性能和有利的粒子状体的吸水性树脂粒子，从而完成了本发明。

因此，本发明涉及的吸水性树脂粒子的制造方法包括，在烃分散介质中，在分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合引发剂，将水溶性烯属不饱和单体进行反向悬浮聚合的工序。在此，所使用的分散稳定剂包含妥尔油脂肪酸酯。妥尔油脂肪酸酯通常是选自山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯、失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯和聚乙二醇妥尔油脂肪酸酯中的至少一种。

该制造方法中，相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份，分散稳定剂的使用量优选设定为0.1～30质量份。

在该制造方法的一个实施方式中，反向悬浮聚合通过2步以上的多步进行。

另外，该制造方法可以进一步包括将通过反向悬浮聚合得到的吸水性树脂粒子进行后交联(后架橋)的工序。

本发明的制造方法中，使用包含妥尔油脂肪酸酯的分散稳定剂，因此可以制造由水溶性烯属不饱和单体的聚合物得到的、兼顾优异的吸水性能和有利的粒子状态的吸水性树脂粒子。

涉及其他观点的本发明涉及吸水性树脂粒子，该吸水性树脂粒子是通过将水溶性烯属不饱和单体聚合得到的、粒径分布的均一度为3.0以下、且生理盐水保水能力为20g/g以上的树脂粒子。该吸水性树脂粒子的一个实施方式中，中位粒径为20μm以上且低于200μm。另外，在该吸水性树脂粒子的其他实施方式中，中位粒径为200μm以上且600μm以下。

本发明的其他目的或效果在以下详细地说明。

具体实施方式

本发明涉及的吸水性树脂粒子的制造方法是将水溶性烯属不饱和单体进行聚合。

作为本发明中所使用的水溶性烯属不饱和单体的例子，可以列举丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单丙烯酸酯以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等的非离子性单体、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基丙烯酰胺以及二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等的含氨基的不饱和单体及它们的季铵化物等。这些水溶性烯属不饱和单体可以并用2种以上。

水溶性烯属不饱和单体的上述示例中，从工业上容易获得的角度考虑，优选的是，丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及N,N-二甲基甲基丙烯酰胺。特别是，从可以容易得到吸水性能高的吸水性树脂粒子的观点考虑，优选丙烯酸及其盐以及甲基丙烯酸及其盐。

水溶性烯属不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的具有酸基的不饱和单体时，可以根据需要将该酸基预先用碱性中和剂进行中和。用于酸基中和的碱性中和剂没有特别限定，例如可以列举氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和碳酸钾等的碱金属盐以及氨等。这些碱性中和剂可以并用2种以上。另外，为了方便地进行水溶性烯属不饱和单体的中和操作，碱性中和剂也可以使用水溶液状的碱性中和剂。

利用碱性中和剂的水溶性烯属不饱和单体的中和度没有特别限定，但从通过提高得到的吸水性树脂粒子的渗透压来提高吸水性能，同时不发生剩余的碱性中和剂的存在而导致的安全性等的问题的观点考虑，作为相对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基的中和度，优选设定为10～100摩尔%，更优选设定为30～80摩尔%。

水溶性烯属不饱和单体可以根据需要在聚合前预先添加内部交联剂。作为可以使用的内部交联剂的例子，可以列举乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油或聚甘油等的二醇类或三醇类等的多元醇类和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸等的不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等的双丙烯酰胺类、聚环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的二丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类或三甲基丙烯酸酯类、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等的多异氰酸酯与丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二丙烯酸氨基甲酰基酯类或二甲基丙烯酸氨基甲酰基酯类、烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N',N''-三烯丙基异氰酸酯以及二乙烯基苯等的具有2个以上聚合性不饱和基的化合物、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚以及聚甘油二缩水甘油基醚等的二缩水甘油基化合物或者三缩水甘油基化合物等的多缩水甘油基化合物、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷(エピブロムヒドリン)以及α-甲基环氧氯丙烷等的环氧卤丙烷化合物、甲苯-2,4-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等的具有2个以上反应性官能团的化合物、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇以及3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等的氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂可以并用2种以上。

为了充分提高目标吸水性树脂粒子的吸水性能，相对于水溶性烯属不饱和单体100摩尔，内部交联剂的使用量优选设定为0.00001～1摩尔，更优选设定为0.0001～0.5摩尔。

水溶性烯属不饱和单体的聚合中，在烃分散介质中使水溶性烯属不饱和单体分散，在分散稳定剂的存在下使用自由基聚合引发剂，将水溶性烯属不饱和单体进行反向悬浮聚合。

在反向悬浮聚合中，上述水溶性烯属不饱和单体可以直接添加到烃分散介质中，但为了提高在烃分散介质中的分散效率，可以以水溶液的形式添加到烃分散介质中。将水溶性烯属不饱和单体的水溶液添加到烃分散介质中的情况下，该水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度没有特别限定，通常优选设定为20质量%以上且饱和浓度以下。特别是，优选设定为25～70质量%，更优选设定为30～55质量%。

使用水溶性烯属不饱和单体的水溶液的情况下，如果聚合时的搅拌旋转数相同的话，水溶性烯属不饱和单体的水溶液的粘度越高，则得到的吸水性树脂粒子的粒径有越大的倾向。因此，为了调节目标吸水性树脂粒子的粒径，水溶性烯属不饱和单体的水溶液可以包含增稠剂。作为出于这种目的而使用的增稠剂的例子，可以列举羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物、聚丙烯酸部分中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷等。

另外，在反向悬浮聚合中，也可以通过2步以上的多步在烃分散介质中将水溶性烯属不饱和单体聚合。这种情况下，可以使在聚合反应体系中已经生成的吸水性树脂粒子通过在后续步骤中添加的水溶性烯属不饱和单体的聚合发生凝聚，由此，可以制造粒径大的吸水性树脂粒子。通过这种多步聚合法，可以容易地制造例如适合于纸尿布等的吸收性物品的、粒径比较大的吸水性树脂粒子。

通过多步进行反向悬浮聚合的情况下，在各步骤中添加的水溶性烯属不饱和单体可以与在其他步骤中添加的单体相同，也可以不同。另外，在各步骤中添加的水溶性烯属不饱和单体也可以适当地选择包含内部交联剂的单体和不包含内部交联剂的单体。

在本发明的制造方法中使用的烃分散介质只要是可用于水溶性烯属不饱和单体的反向悬浮聚合的烃分散介质即可，没有特别限定，例如有，正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷和正辛烷等的碳原子数6～8的脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、trans-1,2-二甲基环戊烷、cis-1,3-二甲基环戊烷以及trans-1,3-二甲基环戊烷等的脂环族烃类；苯、甲苯以及二甲苯等的芳香族烃类等。这些烃分散介质可以并用2种以上。

烃分散介质中，从工业上容易获得、质量稳定且廉价的角度考虑，优选的是正己烷、正庚烷或者环己烷。另外，在并用2种以上的烃分散介质的情况下，也可以使用市售的混合品，例如エクソンモービル社的商品名“エクソールヘプタン”(含有75～85质量%庚烷以及异构体的烃)等。

从通过除去聚合热来容易地控制聚合温度的观点考虑，烃分散介质的使用量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份优选设定为100～1500质量份，更优选设定为200～1400质量份。应予说明，在通过多步来实施反向悬浮聚合的情况下，烃分散介质的使用量为，相对于向烃分散介质最初添加的水溶性烯属不饱和单体(即、在第1步骤的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体)100质量份，优选设定为上述比例。

本发明的制造方法中所使用的分散稳定剂包含妥尔油脂肪酸酯。妥尔油脂肪酸酯可以通过使妥尔油脂肪酸和醇类的酯化反应来获得。

妥尔油脂肪酸可以是在利用硫酸盐制浆法制造纸浆等的木材处理中得到的，是以作为不饱和脂肪酸的油酸和亚油酸为主成分，此外还含有饱和脂肪酸、松香酸的混合物。作为妥尔油脂肪酸，可以使用市售品，例如ハリマ化成株式会社的商品名“ハートールFA-1”、“ハートールFA-1P”或“ハートールFA-3S”等。这些妥尔油脂肪酸可以并用2种以上。

另外，作为为了得到妥尔油脂肪酸酯而使用的醇类，例如可以使用山梨糖醇、失水山梨糖醇、蔗糖、乙二醇、聚乙二醇、甘油或聚甘油等。这些醇类可以并用2种以上。

作为妥尔油脂肪酸酯而优选的是，作为用于妥尔油脂肪酸的酯化的醇类，使用山梨糖醇、失水山梨糖醇或聚乙二醇而成的妥尔油脂肪酸酯，即，山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯、失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯或聚乙二醇妥尔油脂肪酸酯。

妥尔油脂肪酸酯可以并用2种以上。

分散稳定剂可以是与妥尔油脂肪酸酯一起而含有高分子系分散稳定剂的物质。作为高分子系分散稳定剂，例如可以列举马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯以及马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物等。这些高分子系分散稳定剂可以并用2种以上。

从稳定地保持烃分散介质中的水溶性烯属不饱和单体的分散状态、得到与使用量相符合的分散效果的观点考虑，分散稳定剂的使用量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选设定为0.1～30质量份，更优选设定为0.3～20质量份。在分散稳定剂含有高分子系分散稳定剂的情况下，从与上述相同的观点考虑，分散稳定剂的使用量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选将妥尔油脂肪酸酯和高分子分散稳定剂的总量设定为0.1～30质量份，更优选设定为0.3～20质量份。

在通过多步将水溶性烯属不饱和单体进行反向悬浮聚合的情况下，分散稳定剂的使用量相对于向烃分散介质最初添加的水溶性烯属不饱和单体(即，在第1步骤的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体)100质量份，优选设定为上述比例。

分散稳定剂通常优选在添加水溶性烯属不饱和单体之前，预先在烃分散介质中添加。作为分散稳定剂，并用妥尔油脂肪酸酯和高分子分散稳定剂的情况下，可以将它们以混合物的形式添加到烃分散介质中，也可以向着烃分散介质各自分别添加。

本发明的制造方法中使用的自由基聚合引发剂只要是可用于水溶性烯属不饱和单体的反向悬浮聚合的自由基聚合引发剂即可，没有特别限定，例如，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵以及过硫酸钠等的过硫酸盐类；甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯以及过氧化氢等的过氧化物类；以及2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]以及4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等的偶氮化合物等。自由基聚合引发剂可以并用2种以上。应予说明，本发明的制造方法中，从容易获得、容易处理的角度考虑，在示例的自由基聚合引发剂中，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

自由基聚合引发剂的使用量相对于水溶性烯属不饱和单体100摩尔，优选设定为0.005～1摩尔。在通过多步实施反向悬浮聚合的情况下，自由基聚合引发剂的使用量优选在每一聚合步骤设定为上述范围。自由基聚合引发剂的使用量比0.005摩尔少的情况下，聚合反应可能需要非常长的时间。相反地，在自由基聚合引发剂的使用量超过1摩尔的情况下，可能发生剧烈的聚合反应，难以控制聚合。

自由基聚合引发剂也可以并用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或者L-抗坏血酸等的还原剂，以氧化-还原聚合引发剂的形式使用。

自由基聚合引发剂通常优选在添加到烃分散介质之前的水溶性烯属不饱和单体或其水溶液中进行预先添加。

水溶性烯属不饱和单体的反向悬浮聚合中，对于含有分散稳定剂的烃分散介质，添加含有自由基聚合引发剂的水溶性烯属不饱和单体或其水溶液，进行分散，并适当进行加热。此时，对于含有自由基聚合引发剂的水溶性烯属不饱和单体或其水溶液，可以添加用于控制目标吸水性树脂粒子的吸水性能的链转移剂。作为链转移剂，例如，可以使用次磷酸盐类、硫醇类、硫代酸类(チオール酸類)、仲醇类以及胺类等。

反向悬浮聚合的反应温度根据使用的自由基聚合引发剂而异，因此不能一概而论，但是，从以下观点考虑：通过使水溶性烯属不饱和单体的聚合迅速地进行来缩短聚合时间，由此可以提高吸水性树脂粒子的生产性，同时更容易地除去聚合热、使聚合反应顺利进行，通常优选设定为20～110℃，更优选设定为40～90℃。另外，依据反应温度，反应时间通常优选设定为0.1小时～4小时左右。

水溶性烯属不饱和单体结束聚合时，反应体系中，生成在烃分散介质中分散的吸水性树脂粒子的含水凝胶状物。对于目标吸水性树脂粒子，通常通过使用将水和烃分散介质等从反应体系除去的干燥工序来得到。在干燥工序中，通常可以采用以下方法：在常压下或减压下对于反应体系从外部施加热等的能量，由此通过蒸馏将水分和烃分散介质等除去。此时，为了提高干燥效率，也可以对于反应体系导入氮气等的惰性气体的气体流。在常压下实施干燥工序的情况下，优选将干燥温度设定为60～250℃，更优选设定为70～180℃，进一步优选设定为80～140℃。另一方面，在减压下实施干燥工序的情况下，优选将干燥温度设定为60～100℃，更优选设定为70～90℃。

本发明的制造方法可以进一步包括将通过反向悬浮聚合得到的吸水性树脂粒子进行后交联的工序。通过对于得到的吸水性树脂粒子使用后交联工序，该吸水性树脂粒子的保水能力等的吸水性能提高，可以更适合用于例如纸尿布等的吸收性物品。

后交联工序可以通过对于生成的吸水性树脂粒子使后交联剂(後架橋剤)发生反应来实施。

作为在后交联工序中使用的交联剂(后交联剂)，例如可以列举，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇以及聚甘油等的多元醇类；乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、乙二醇三缩水甘油基醚、聚乙二醇三缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、聚甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、聚甘油三缩水甘油基醚、丙二醇聚缩水甘油基醚、聚丙二醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚和聚甘油聚缩水甘油基醚等的聚缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷以及α-甲基环氧氯丙烷等的卤代环氧基化合物；甲苯-2,4-二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等的具有2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇和3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等的氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉等的噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等的碳酸酯化合物；以及双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等的羟基烷基酰胺化合物等。

这些后交联剂中，优选使用乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、乙二醇三缩水甘油基醚、聚乙二醇三缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、聚甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、聚甘油三缩水甘油基醚、丙二醇聚缩水甘油基醚、聚丙二醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚或者聚甘油聚缩水甘油基醚等的聚缩水甘油基化合物。

后交联剂也可以并用2种以上。

从有效地提高吸水性树脂粒子的保水能力等的吸水性能的观点考虑，后交联剂的使用量通常相对于用于聚合的水溶性烯属不饱和单体的总使用量100摩尔，优选设定为0.001～1摩尔，更优选设定为0.005～0.5摩尔。

对于吸水性树脂粒子使用后交联剂的方法没有特别限定，例如可以采用以下方法。

(i)对于在反向悬浮聚合完成后的烃分散介质中分散的吸水性树脂粒子的含水凝胶状物，直接添加后交联剂的方法。

(ii)对于在反向悬浮聚合完成后的烃分散介质中分散的吸水性树脂粒子的含水凝胶状物，添加后交联剂溶液的方法。

(iii)对于使用干燥工序后的粉末状的吸水性树脂粒子，在搅拌条件下通过喷雾器等喷雾后交联剂或者后交联剂溶液、进行混合的方法。

上述使用方法(ii)和(iii)中使用的后交联剂溶液通常是水溶液或亲水性有机溶剂溶液。作为用于制备亲水性有机溶剂溶液的亲水性有机溶剂，例如可以列举，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙二醇等的低级醇类；丙酮和甲基乙基酮等的酮类；***、二噁烷和四氢呋喃等的醚类；N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺类以及二甲基亚砜等的亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以并用2种以上，另外也可以与水形成混合溶剂。

后交联剂通常优选在水分存在下对于吸水性树脂粒子进行添加。这种情况下，水分的存在量相对于反向悬浮聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份，优选设定为1～400质量份，更优选设定为5～200质量份，进一步优选设定为10～100质量份。

在后交联工序中的反应温度优选设定为50～250℃，更优选设定为60～180℃，进一步优选设定为70～150℃。另外，后交联工序中所需的反应时间根据反应温度、后交联剂种类以及使用量等而异，因此不能一概而论，但通常为1～300分钟，优选为5～200分钟。

通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子表现出优异的吸水性能，通常生理盐水保水能力为20g/g以上。对于该生理盐水保水能力，通过调节吸水性树脂粒子的制造条件，为了提高吸收性物品中所使用的吸收体的吸收容量，可以控制在优选的范围——25～60g/g，另外可以控制在更优选的范围——30～50g/g。

另外，通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子具有有利的粒子状态、特别是适当的粒径，并且具有窄粒径分布。从适当的粒径的观点来看，对于通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子，通过调节制造条件，可以实现适用于目标用途的中位粒径。具体而言，使用吸水性树脂粒子作为吸收性材料的情况下，例如，在用于电力电缆用防水剂等的薄的片状物的情况下，可以将吸水性树脂粒子的中位粒径控制为适合于该目的的20～200μm左右的比较小的粒径。另外，为了制造用于纸尿布等的吸收性物品的吸收体，在将吸水性树脂粒子与亲水性纤维混合使用的情况下，可以将吸水性树脂粒子的中位粒径控制为适合于该目的200～600μm左右的比较大的粒径。

另一方面，从窄粒径分布的观点来看，通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子可以实现3.0以下的均一度。该均一度是表示粒径分布宽窄的指标，越接近下限值1.0，可以判断粒径分布越窄。另外，对于通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子，通过调节制造条件，也可以使均一度控制为更优选的2.6以下，特别是控制为2.4以下。

通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子由于粒径分布窄，因此难以产生粒径分布宽的情况下成为问题的不良情况。例如，对于吸水性树脂粒子在大量含有小粒子的情况下，发生流动性降低、产生粉尘等的不良情况，同时，在制造用于纸尿布等的吸收性物品的吸收体时，从金属网上脱落而导致的损失增加，但是如果粒径分布变窄，则可以抑制这些不良情况。另外，吸水性树脂粒子在超过需要地大量含有大粒子的情况下，容易导致吸收性物品、吸收性材料的质量降低。例如，对于纸尿布等的吸收性物品，大粒子在吸收体被压缩时容易变坚硬，因此可能使吸水性能降低，另外，可能带来粗糙的不舒服的触感，但是如果粒径分布变窄，则可以抑制这些不良情况。

对于上述的生理盐水保水能力、中位粒径以及粒径分布的均一度的各数值，是利用在后述的实施例的评价中说明的测定方法测定的。

如上所述，通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子兼顾优异的吸水性能和有利的粒子状态，因此可以用作用于纸尿布、生理用纸巾、失禁垫以及宠物垫等各种吸收性物品的吸收体的制造材料、用作土壤用保水剂、电力电缆用防水剂以及抗结露剂等的各种吸收性材料。

通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子可以根据使用目的等，添加润滑剂、除臭剂或者抗菌剂等的添加剂。添加剂可以并用2种以上。

实施例

以下，基于合成例、实施例以及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。

[合成例1]

(失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯的合成)

准备具有搅拌装置、温度计、氮气导入管以及馏出管的玻璃制4口烧瓶，向该烧瓶中加入妥尔油脂肪酸(ハリマ化成株式会社的商品名“ハートールFA-1”)55g、70质量%D-山梨糖醇水溶液37g、氢氧化钠0.4g以及亚磷酸0.3g。将***内容物在氮气环境的常压下加热，在220℃下进行6小时反应。反应结束后过滤，由此除去催化剂，进一步蒸馏除去水，得到78g的失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯。

[实施例1]

准备具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、搅拌机和搅拌桨的内径100mm、2L容积的圆底圆筒形可分离烧瓶。搅拌桨使用以2段具有桨径50mm的4片倾斜桨叶的搅拌桨。在该可分离烧瓶中加入正庚烷321g(472mL)，在其中添加作为分散稳定剂的以与合成例1相同的方法得到的失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯1.04g、以及作为高分子系分散稳定剂的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。一边搅拌可分离***内容物，一边升温到80℃，然后冷却到65℃。

另一方面，在500mL容积的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)以及离子交换水51.2g，一边由外部冷却，一边滴加30质量%的氢氧化钠水溶液102.9g，进行75摩尔%的中和。在其中，添加作为增稠剂的羟基乙基纤维素(住友精化株式会社的商品名“AW-15F”)0.27g、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.11g(0.41毫摩尔)、以及作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚9.2mg(0.05毫摩尔)，溶解，制备单体水溶液。

在搅拌机的旋转数设定为700r/min的上述可分离烧瓶中，添加全部量的制备的单体水溶液。并且，一边用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边在45℃下保持30分钟。接着，将可分离烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合。

聚合后，将搅拌机的旋转数变为1000r/min，使用125℃的油浴将可分离***内容物升温。由此，将水和正庚烷共沸蒸馏，一边回流正庚烷，一边将125.7g的水抽提到体系外。然后，对于可分离烧瓶内的残留物，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量%水溶液3.68g，在80℃下进行2小时后交联反应。接着，通过蒸馏从可分离烧瓶内除去水和正庚烷，干燥残留物，得到球状的吸水性树脂粒子95.8g。

[实施例2]

准备与实施例1中准备的相同的圆底圆筒形可分离烧瓶。在该可分离烧瓶中加入正庚烷321g(472mL)，在其中添加作为分散稳定剂的以与合成例1相同的方法得到的失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯1.04g、以及作为高分子系分散稳定剂的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。一边搅拌可分离***内容物，一边升温到80℃，然后冷却至65℃。

另一方面，准备以与实施例1中使用的单体水溶液同样方式制备的单体水溶液(本实施例中，称为单体水溶液A)和与单体水溶液A不同的单体水溶液(本实施例中，称为单体水溶液B)2种单体水溶液。

单体水溶液B如下制备。首先在500mL容积的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液128.2g(1.43摩尔)和离子交换水30.5g，一边由外部进行冷却，一边滴加30质量%的氢氧化钠水溶液143.3g，进行75摩尔%的中和。向其中添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.15g(0.56毫摩尔)、以及作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚12.8mg(0.07毫摩尔)，溶解，得到单体水溶液B。

在搅拌机的旋转数设定为700r/min的上述可分离烧瓶中，添加全部量的单体水溶液A。并且，一边用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边在45℃下保持30分钟。接着，将可分离烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟的第1步骤聚合。

接着，将搅拌机的旋转数变为1000r/min，在通过第1步骤聚合得到的可分离烧瓶内的浆料中添加全部量的单体水溶液B。并且，一边用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边在22℃下保持30分钟。接着，将可分离烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟的第2步骤聚合。

在第2步骤聚合后，使用125℃的油浴将可分离***内容物升温。由此，将水和正庚烷共沸蒸馏，一边回流正庚烷，一边将261.0g的水抽提到体系外。然后，对于可分离烧瓶内的残留物，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量%水溶液3.96g，在80℃下进行2小时后交联反应。接着，通过蒸馏从可分离烧瓶内除去水和正庚烷，干燥残留物，得到球状粒子聚集的形状的吸水性树脂粒子239.8g。

[比较例1]

准备与实施例1中准备的相同的圆底圆筒形可分离烧瓶。在该可分离烧瓶中加入正庚烷321g(472mL)，在其中添加作为分散稳定剂的四甘油硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社的商品名“リョートーポリグリTS-4”)0.92g、以及作为高分子系分散稳定剂的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。一边搅拌可分离***内容物，一边升温到80℃，然后冷却至55℃。

另一方面，准备以与实施例1中使用的单体水溶液同样方式制备的单体水溶液。

在搅拌机的旋转数设定为700r/min的上述可分离烧瓶中，添加全部量的准备的单体水溶液。并且，一边用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边在35℃下保持30分钟。接着，将可分离烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合。

聚合后，将搅拌机的旋转数变为1000r/min，使用125℃的油浴将可分离***内容物升温。由此，将水和正庚烷共沸蒸馏，一边回流正庚烷，一边将125.7g的水抽提到体系外。然后，对于可分离烧瓶内的残留物，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量%水溶液3.68g，在80℃下进行2小时后交联反应。接着，通过蒸馏从可分离烧瓶内除去水和正庚烷，干燥残留物，得到球状的吸水性树脂粒子97.0g。

[比较例2]

准备与实施例1中准备的相同的圆底圆筒形可分离烧瓶。在该可分离烧瓶中加入正庚烷321g(472mL)，在其中添加作为分散稳定剂的四甘油硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社的商品名“リョートーポリグリTS-4”)0.92g、以及作为高分子系分散稳定剂的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。一边搅拌可分离***内容物，一边升温到80℃，然后冷却至55℃。

另一方面，准备以与实施例1中使用的单体水溶液同样方式制备的单体水溶液(本实施例中，称为单体水溶液A)和以与实施例2的单体水溶液B同样方式制备的单体水溶液(本实施例中，称为单体水溶液B)的2种单体水溶液。

在搅拌机的旋转数设定为450r/min的上述可分离烧瓶中，添加全部量的单体水溶液A。并且，一边用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边在35℃下保持30分钟。接着，将可分离烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟的第1步骤聚合。

接着，将搅拌机的旋转数变为1000r/min，在通过第1步骤聚合得到的可分离烧瓶内的浆料中添加全部量的单体水溶液B。并且，一边用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边在25℃下保持30分钟。接着，将可分离烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟的第2步骤聚合。

在第2步骤聚合后，使用125℃的油浴将可分离***内容物升温。由此，将水和正庚烷共沸蒸馏，一边回流正庚烷，一边将267.8g的水抽提到体系外。然后，对于可分离烧瓶内的残留物，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量%水溶液3.96g，在80℃下进行2小时后交联反应。接着，通过蒸馏从可分离烧瓶内除去水和正庚烷，干燥残留物，得到球状粒子聚集的形状的吸水性树脂粒子242.5g。

[比较例3]

准备与实施例1中准备的相同的圆底圆筒形可分离烧瓶。在该可分离烧瓶中加入环己烷378g(472mL)，在其中添加作为分散稳定剂的失水山梨糖醇单硬脂酸酯(花王株式会社的商品名“レオドールSP-10V”)0.92g、以及作为高分子系分散稳定剂的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。一边搅拌可分离***内容物，一边升温到80℃，然后冷却至55℃。

另一方面，在500mL容积的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)以及离子交换水51.2g，一边由外部冷却，一边滴加30质量%的氢氧化钠水溶液102.9g，进行75摩尔%的中和。在其中，添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.11g(0.41毫摩尔)、以及作为内部交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2.3mg(0.01毫摩尔)，溶解，制备单体水溶液。

在搅拌机的旋转数设定为250r/min的上述可分离烧瓶中，添加全部量的制备的单体水溶液。并且，一边用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边在35℃下保持30分钟。接着，将可分离烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合。

聚合后，将搅拌机的旋转数变为1000r/min，使用125℃的油浴将可分离***内容物升温。由此，将水和环己烷共沸蒸馏，一边回流环己烷，一边将125.7g的水抽提到体系外。然后，对于可分离烧瓶内的残留物，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量%水溶液3.68g，在80℃下进行2小时后交联反应。接着，通过蒸馏从可分离烧瓶内除去水和环己烷，干燥残留物，得到球状粒子部分聚集的形状的吸水性树脂粒子70.3g。

[评价]

对于实施例和比较例中得到的吸水性树脂粒子，测定生理盐水保水能力、中位粒径以及粒径分布的均一度。测定方法如下所述。结果如表1所示。

(1)生理盐水保水能力

在500mL容积的烧杯中量取0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)500g，一边在600r/min下搅拌，一边添加吸水性树脂粒子2.0g，使其分散而不产生疙瘩。在搅拌状态下放置30分钟，使吸水性树脂粒子充分地溶胀。将溶胀了的吸水性树脂粒子装入棉袋(棉阔幅(メンブロード)60号、横长100mm×纵长200mm)中，用橡皮圈扎住棉袋上部。并且，使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社的型号“H-122”)，对棉袋进行1分钟脱水，测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。另外，在不对生理盐水添加吸水性树脂粒子的情况下进行同样的操作，测定棉袋湿润时的空质量Wb(g)。接着由下式计算出吸水性树脂粒子的生理盐水保水能力。

[数1]

生理盐水保水能力(g/g)＝[Wa-Wb](g)/吸水性树脂粒子的质量(g)。

(2)中位粒径

准备以下两种组合筛。

(A)将JIS标准筛从上至下按顺序组合网孔500μm的筛、网孔250μm的筛、网孔180μm的筛、网孔150μm的筛、网孔106μm的筛、网孔75μm的筛、网孔45μm的筛以及接受皿。

(B)将JIS标准筛从上至下按顺序组合网孔850μm的筛、网孔600μm的筛、网孔500μm的筛、网孔425μm的筛、网孔300μm的筛、网孔250μm的筛、网孔150μm的筛以及接受皿。

使用JIS标准筛的网孔250μm的筛，使吸水性树脂粒子50g通过，在吸水性树脂粒子的50质量%以上通过的情况下，使用上述(A)的组合筛，另外，在吸水性树脂粒子的50质量%以上在筛上残留的情况下，使用上述(B)的组合筛，按照下述要件测定中位粒径。

在组合的最上面筛上加入吸水性树脂粒子约50g，使用罗太普式振荡机使其振荡10分钟，进行分级。在分级后，计算在各筛上残留的吸水性树脂粒子的质量相对于吸水性树脂粒子总量的质量百分比，从粒径大的一侧按顺序进行累积，由此将筛的网孔和在筛上残留的吸水性树脂粒子的质量百分比的累积值的关系在对数概率纸上标注点。并且，将概率纸上的点用直线连接，由此将对应于累积质量百分比50质量%的粒径作为中位粒径。

(3)粒径分布的均一度

在中位粒径的测定中，求出对应于累积质量百分比15.9质量%的粒径(X1)和对应于累积质量百分比84.1质量%的粒径(X2)，通过下式求出均一度。均一度越接近1.0，意味着吸水性树脂粒子的粒径分布越窄。

[数2]

均一度＝X1/X2。

[表1]

。

根据表1可知，在各实施例得到的吸水性树脂粒子具有适当的保水能力(吸收容量)，另外，粒径作为吸收性物品用或吸收性材料用是适当的，同时粒径分布窄。

对于本发明，只要不脱离其精神或主要特征，可以以其他各种各样的形式实施。因此，上述实施的方式或者实施例仅仅是所有方面中的示例，不应当被限制性地解释。本发明的范围由权利要求书表示，不受说明书文本的任何限制。进而，属于权利要求书的均等范围的变形或改变全部都在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.吸水性树脂粒子的制造方法，其包括以下工序：在烃分散介质中，在分散稳定剂的存在下使用自由基聚合引发剂将水溶性烯属不饱和单体进行反向悬浮聚合，

上述分散稳定剂包含妥尔油脂肪酸酯。

2.权利要求1所述的吸水性树脂粒子的制造方法，其中，上述妥尔油脂肪酸酯是选自山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯、失水山梨糖醇妥尔油脂肪酸酯以及聚乙二醇妥尔油脂肪酸酯中的至少一种。

3.权利要求1所述的吸水性树脂粒子的制造方法，其中，相对于上述水溶性烯属不饱和单体100质量份，将上述分散稳定剂的使用量设定为0.1～30质量份。

4.权利要求1所述的吸水性树脂粒子的制造方法，其中通过2步以上的多步进行上述反向悬浮聚合。

5.权利要求1-4任一项所述的吸水性树脂粒子的制造方法，其进一步包括将通过反向悬浮聚合得到的吸水性树脂粒子进行后交联的工序。

6.吸水性树脂粒子，其是通过将水溶性烯属不饱和单体聚合得到的，粒径分布的均一度为3.0以下，且生理盐水保水能力为20g/g以上。

7.权利要求6所述的吸水性树脂粒子，其中，中位粒径为20μm以上且低于200μm。

8.权利要求6所述的吸水性树脂粒子，其中，中位粒径为200μm以上且600μm以下。