CN105408258A - 锌化合物的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从包含锌离子、醋酸根离子、和碱性化合物的反应溶液制备层状碱式醋酸锌(LBZA)的方法，其中，(i)醋酸根是反应溶液中用于锌的仅有的抗衡离子；和/或(ii)碱性化合物是羟烷基胺；和/或(iii)碱性化合物是第一碱性化合物并且反应溶液进一步包含具有比第一碱性化合物更高的pKa的第二碱性化合物。本发明也涉及由LBZA晶体制备ZnO材料的方法，涉及由这类ZnO材料制造电子或半导体基部件的方法，以及涉及LBZA晶体和材料本身。
Description
技术领域
本发明涉及通过LBZA材料的热处理制备层状碱式醋酸锌(layeredbasiczincacetate)(LBZA)材料的新方法，以及涉及制备多晶氧化锌结构，尤其是特征为纳米尺寸的晶体的方法。获得的材料是建议的一个方面。由于氧化锌纳米结构的特有性能，获得的氧化锌纳米结构在各种应用中是有用的。
背景技术
氧化锌(ZnO)是已知的和广泛使用的半导体材料，由于其在微电子装置、光电子装置、压电装置、气体传感器、光化学和光伏装置等中可以进行开发的性能。因此，ZnO纳米结构的有效和高效率的制备引起了广泛的兴趣。已知它们具有多种晶体形态，包括纳米丝、纳米棒、纳米带和纳米片。
最初，它们使用气相方法来制备—见例如“ZincOxideNanostructures:SynthesisandProperties”,FanandLu,UCIrvine2005。最近，已经提出了湿化学途径，用来降低加工温度和设备成本。各种出版物已报道了这种方法，其中，层状碱式醋酸锌(LBZA)作为晶体形成自醋酸锌溶液，并且随后加热(煅烧或退火)以形成纳米晶体ZnO(通过热分解)。参见，例如12thIEEEInternationalConferenceonNanotechnology(BirminghamUK,August2012)“NanocrystallineZnOobtainedfrompyroliticdecompositionoflayeredbasiczincacetate…”,A.Tarat,R.Majithia等，其总结了一些早期的建议并描述了实验室生产，其中，(i)醋酸锌与硝酸锌和六亚甲基四胺(HMTA)的溶液，在微波炉中加热以产生LBZA的纳米片，过滤，并且将ZnO在400℃至600℃下退火，或者(ii)在65℃下简单加热含水醋酸锌20小时以产生纳米带LBZA。GB-A-2495074是相关的公开内容。还参见J.Nanopart.Res.(2011)vol.13pp5193–5202，“Evolutionofthezinccompoundnanostructuresinzincacetatesingle-sourcesolution”，Wang等也说明通过冷却简单的醋酸锌水溶液来形成LBZA纳米带。
虽然这些早期的出版物描述了相比于气相方法更容易进行的方法，并且已经注意到如所指出的各种晶体形态的潜在可用性，但对于下述各项存在很大的改善空间：在溶液中形成的LBZA结构的形态纯度，产率，以及确定这样的醋酸盐溶液，其可以快速地、便利地和大量地形成具有合适的形态纯度的LBZA。
发明内容
我们的建议
本文中我们的建议总体涉及这样的方法，其中，LBZA晶体形成自锌和醋酸根离子的溶液(通常通过在去离子水中溶解醋酸锌二水合物制备)。优选地，醋酸根离子是在溶液中用于锌的仅有的抗衡离子，例如通过醋酸锌作为仅有的锌化合物用来形成溶液。这是经济且简单的并且还产生比一些已知的方法更好的纯度和产率。
醋酸锌的浓度会影响形成晶体的能力和晶体的形态和均匀性，所以在一定程度上它取决于所期望的产物形态。并不存在严格的限制，但通常醋酸锌浓度大于0.01M，并且优选为至少0.05M。通常，其小于0.3M，或优选不高于0.2M。典型的优选的范围是从0.05至0.2M，或从0.07至0.12M。
为了促进LBZA晶体的形成，在反应溶液中我们包括一种或多种碱性化合物。这本身是已知的，因为先前提出的建议已使用，例如氨、尿素或HMTA(如上文所述)。一般来说，我们更喜欢弱碱，以及尤其是有机胺碱以促进产物中晶体大小和所处环境(habit)的均匀性。优选的碱具有在25℃下不大于9的pKa，优选不大于8.5。pKa通常高于5，更优选高于6。因此可以使用有机胺碱。
在我们目前的工作中，我们已发现，借助于Tris碱(三(羟甲基)甲胺)会获得特别好的结果，以及在本文描述种类的任何方法中，将Tris碱作为碱(或作为多种碱中的一种)使用是我们的建议的一个新的方面。然而，可以使用其它有机碱，如上文提到的HMTA。可以使用的胺包括取代的烷基胺，如羟烷基胺。
具有任何上述特征的上面提及的碱的量/浓度可以根据条件进行调节，因为晶体形成的速率和质量取决于组合条件，包括锌和醋酸盐的浓度、温度等以及取决于使用的碱的强度。然而，通常地，碱用量为大于0.001M和/或不大于0.5M。本文提及的利用特定碱的良好结果在0.01M至0.1M，例如0.02M至0.04M下获得。
本文中另一项新的建议是使用一种以上的碱。优选地，使用的碱(“第一碱”)满足上述“弱碱”标准，并且与第二碱，例如具有更高pKa的碱结合。优选地，以比第二碱更大的摩尔量，例如至少两倍多来使用第一碱。羟烷基胺，例如乙醇胺，适合作为第二碱。在我们的实验中，我们已经发现，少量添加第二碱，如乙醇胺可以改善反应速度和/或产物的量(相对于原料的产率)而不影响产物质量，尤其是形态纯度。我们发现，只要首先将弱的第一碱加入醋酸锌溶液，可以添加强的第二碱而不会引起过早沉淀(如果最初添加强碱，将发生过早沉淀)。
醋酸盐/碱组合构成缓冲液。反应溶液的pH是重要的。通常，晶体在低于约5.2下根本不会形成，以及晶体在高于约pH7.3下不可能是纯的LBZA。优选的pH是5.7至6.7，更优选6.1至6.3或6.4，最优选约6.2。注意：本文所述的pH值是在室温，即20℃下测得的。
纳米片
在我们的建议的一方面，上述方法形成纳米片形式的LBZA晶体，并且包括通过微波照射反应溶液的水热合成以引起LBZA晶体形成。在这些条件下，LBZA晶体以小尺寸快速形成，并且通过选择符合本文中我们建议的反应溶液，我们发现，纳米片形式的并具有高形态纯度和均匀性的LBZA可以在大容积的反应溶液中以良好的速率，并以相对于起始醋酸锌的高产率形成，这表明相对于之前提出的建议的改善。
关于形态：LBZA晶体小且精致。在它们已形成以后，很少有机会根据晶体的尺寸或形状来选择或分类产物。对于随后的技术应用，非常期望的是晶体都具有相同的一般形状，都具有相同的一般的小尺寸，并且特别地，产物不含“失常(rogue)”晶体，尤其是那些具有错误形状，特别是六角棱柱体的晶体，其构成片或带中的块。甚至小百分比的这些晶体也可能使整个产物降低价值。已知的方法，如在上述IEEE文章中描述的方法才勉强实现这样的均匀性或纯度，并且并不具有良好的产率或者可接受的比率和容积。特别在这方面，我们发现，我们关于反应溶液的新建议推动了技术的进展。通过简单的反复试验，可以容易地调节指定成分的量以获得这样的LBZA纳米片，其具有良好形式，即，常规和矩形形式，并具有在每个片内的具有通常光滑的边缘的层并且完全重叠。碱量的控制有助于对其进行调节。
LBZA纳米片通常是10至50nm厚。长度和宽度通常各自是200nm或更大，通常高达约10μm。
在这种微波处理中，微波加热的时间根据微波功率和待处理容积而变化，但通常是1至15分钟以及更通常地2至10分钟。本反应溶液的另一优点是，相比于，例如在上面提及的2012年8月IEEE文章中公开的那些反应溶液(包括在反应溶液中的硝酸锌)：后者仅在小容积下可以成功反应，并且如果处理时间与确定的最佳值相差大于几秒，则会失去形态纯度，它们对于照射时间的变化可以是较不敏感的。相比之下，已经发现本发明的方法允许加热时间变化数分钟同时保持产物质量。这似乎是由于在容器壁附近对温度变化的较低的敏感性，其趋向于形成错误成形的晶体。
纳米带
我们的建议的另一方面形成纳米带形式的LBZA。在此方面，使得根据上面的一般或优选的建议中的任意一种的反应溶液静置并且逐渐形成纳米带形式LBZA产物。它可以静置于室温(例如20–25℃)或在适度提高的温度，优选不高于75℃，更优选低于65℃、50℃、40℃或30℃。此建议不同于之前公开的建议，原因在于使用了指定的碱，而且还在于上述过程可以在低温至适当温度或者实际在室温下进行。在此方法中使用的加热是烘箱加热或一些其它形式的外部施加的加热而不是反应溶液的原位微波照射，这是因为晶体的形成应是缓慢的以保持良好的形态纯度。因此，纳米带晶体形成的时间通常是1至20小时，更通常地2至15小时或4至10小时。
技术人员应该理解，在每种情况下需要这些过程的一些常规优化(其取决于使用的特定的浓度、使用的特定的碱、任何加热/微波条件、温度等)以优化晶体形状和尺寸以及产物的晶体形态纯度。晶体的形成本身是常规的；本文的进展是，我们发现通过使用本发明的反应溶液和方法可以更容易和更快地获得良好产率的高形态纯度LBZA产物。
LBZA晶体可以通过任何常规方法，例如真空过滤、沉降等分离自残余反应溶液。它们可以在进一步处理以前，例如用去离子水进行洗涤。
为了热分解(退火/煅烧)LBZA以形成ZnO纳米晶体，可以应用已知的方法。在分解以形成ZnO的过程中，每个LBZA体在它的一般形状内形成ZnO的许多小晶体的排列。具有伴随的高的比表面积的小纳米晶体尺寸对于这些材料的最终用途通常是合乎需要的。一般来说，较低的退火温度形成为较小的晶体。一般来说，退火温度可以是100℃至1000℃，更优选200至600℃。在高于600℃的温度下，可能存在晶体的烧结，从而影响一些尺寸依赖的性能，如表面积，其对于某些目的是重要的。
本发明的另外的一般方面是制备纳米晶体ZnO微结构的方法，包括通过如本文中提出的任何方法来形成LBZA，接着热分解LBZA以形成ZnO多晶纳米结构。
然后这些ZnO纳米结构/材料可以用于任何已知或合适的应用，如用于气体传感器。
本发明的另外的一般的方面是一种方法，包括形成如上面描述的多晶ZnO材料，并且在具有或不具有中间处理步骤的情况下，将它结合至电子或半导体基部件，如微电子部件、光电部件、传感器或光电发生器。
通过本发明的方法获得的或可获得的ZnO纳米结构或材料也是本建议的方面，表征为除其它外的它们的高水平的形态均匀性。它们在电子或半导体基部件，如微电子部件、光电部件、传感器和光电发生器中的应用，如同部件本身是本文的一个方面。
附图说明
现参照SEM照片的附图描述本发明的方法和材料的实施例，其中：
图1和图2示出了通过实施本发明的方法所制备的片状形式的层状碱式醋酸锌晶体，图2是在较小的放大倍率下；
图3示出了通过实施本发明的方法制备的带形式的层状碱式醋酸锌晶体；
图4(a)至(d)示出了通过在200℃、400℃、600℃和800℃下退火图1的LBZA片所制备的ZnO纳米结构的片，其中，小图是在更高的放大倍率下；
图5中的(a)和(b)示出了在更高的放大倍率下，在400℃和600℃退火的微晶的纳米结构，以及
图6(a)至(f)示出了通过在110℃、200℃、400℃、600℃、800℃和1000℃下退火图3的LBZA带所制备的ZnO纳米结构的带。
具体实施方式
纳米片
实验1
在第一步骤中，LBZA片形式晶体制备如下。
(1)将13.17g醋酸锌脱水物在室温下(刚刚在20℃下)，使用磁力搅拌器溶解于600ml去离子水中以获得0.1M浓度的澄清的均匀溶液。pH是5.2-5.3。
(2)在持续搅拌下添加2.42g的Tris碱以获得均匀的乳状溶液，其是0.033MTris并且具有pH其被发现是用于上述方法的最佳pH。
(3)将包含于开放式玻璃容器中的混合物置于标准商用微波炉中，然后将其在900W下操作5分钟。从微波炉中移去现含有可见的闪亮晶体的混合物，在从炉中移去以后，液体温度是约95℃，并且允许在室温下冷却。
(4)通过真空过滤来过滤混合物，回收0.7g的LBZA晶体，用去离子水对其加以洗涤并使其干燥。SEM照片图1和2中示出了晶体。它们均具有规则的矩形形式。在此实验中，几乎所有的在最大长度方面均小于5μm。重要地，产物表现出100％晶体纯度，即，根本未观察到六角棱柱体“块”。
实验2
在上述方法的一个变体中，重复实验1，但在添加Tris碱以后添加10滴乙醇胺(约0.25g)。溶液仍然是乳状的，但不同于实验1，甚至混合物在微波炉中加热以前，晶体形成开始。
通过使用乙醇胺，结果和产物质量与实验1相同，而且晶体的产量增加至0.9g，在重复中为0.9至1g之间变化。然而，在重复的操作中注意到晶体的一些变化，其可能与乙醇胺的最初添加的确切方式相关。
实验3
重复实验1的程序，但增加在微波炉中加热的持续时间：首先到6，然后到7，然后到8分钟。发现，产量和产物质量与实验1相同，即上述过程对于加热时间并不是非常敏感。
比较实验1
使用此处描述的溶液，即0.1M醋酸锌二水合物、0.02M硝酸锌六水合物、和0.02MHMTA作为碱进行上面提及的2012年8月IEEE出版物中描述的方法。发现的是通过加热2分钟(120秒)可以形成良好质量的矩形LBZA晶体，并且如所描述的通过过滤加以回收。然而，最大反应容积是60ml。使用较大容积的尝试导致在容器壁处形成形状不好的晶体，而且处理时间临界性是严重的：如果加热时间超过120秒达20秒，则形成较差晶体。此外，产量仅是0.05g，相对小于实验1至3。虽然纯度良好，但不高于约98％，即在SEM图像中可以看到一些六角形晶体。
退火(ZnO纳米结构)
来自实验1的片形LBZA晶体在炉中空气中以及在在各种温度下加热。这将LBZA转化为仍然处于片形式的氧化锌的微晶，如示于图4和5。这种退火本身是已知的。图4和图5示出了除其它外的退火温度的影响。在约600℃和以上的温度下，ZnO纳米晶体倾向于烧结，导致可用表面积的一些损失。
纳米带
实验4
(1)如上述实验1描述的，在室温下，将醋酸锌二水合物溶解于玻璃容器中的600ml去离子水至0.1M以及将Tris碱加入至0.033M()。像之前一样，pH是6.2。
(2)然后在室温下简单静置反应混合物约8小时。在这段时间期间，带形式(“纳米带”)的LBZA晶体逐渐形成。
(3)通过真空过滤回收带形式LBZA晶体并加以洗涤。SEM图像示出于图3。此外，LBZA晶体是形态上纯的，即，100％带形式而没有六角形晶体的块。产量是1.0-1.2g。
已知LBZA带晶体可以形成自醋酸锌水溶液，但不知道的是，通过包括碱，这可以在室温下进行。
溶液静置的时间越长，则带形式晶体生长越长。
实验5
实验4用相同的反应混合物重复，但容器在60℃的烘箱中加热。发现在这些条件下两小时以后，接着在室温下冷却，纳米带与室温下8小时静置以后形成至相同的程度。这证明可以更快速地获得类似质量的产物，并以用于加热的一些能量为代价。
实验6
重复实验4，但如在实验2中，在添加Tris碱以后添加10滴乙醇胺。发现用于生长与实验4中相同量的晶体所需要的时间要短得多，达到约1小时(晶体的产量再次是约1至1.2g，来自600ml溶液)。在进一步的实验中发现，添加大量乙醇胺的可以缩短带形LBZA晶体形成的时间甚至至小于1分钟，尽管缩短了带形式的长度。即使是这样，还是维持了高形态纯度。
因为没有必要加热，形成LBZA晶体的此方法是非常有利的，，并且因此并不限制待制备的容积。
退火：来自带形晶体的ZnO纳米结构
类似地对于片状晶体，在炉中在空气中和在各种温度下退火回收的纳米带LBZA晶体。各种退火温度的结果示于图6。
因此，我们已公开了新的和有用的方法，由此可以以片或带晶体形式来形成相对大量的LBZA晶体，其中使用方便的方法，其对加工条件的变化不是敏感的，以及其产生具有优异的晶体纯度的晶体产物。LBZA产物是可处理的，进而形成具有相应的形态纯度的纳米晶体氧化锌结构。当在电子产品等中使用纳米晶体氧化锌时，本发明产物中不存在块状形式晶体(其是与现有技术产物的区别)具有显著实际的优势。
Claims (23)
1.一种从包含锌离子、醋酸根离子、和碱性化合物的反应溶液制备层状碱式醋酸锌(LBZA)的方法，其中：
醋酸根是在所述反应溶液中用于锌的仅有的抗衡离子；和/或
所述碱性化合物是羟烷基胺；和/或
所述碱性化合物是第一碱性化合物，以及所述反应溶液进一步包含具有比所述第一碱性化合物更高的pKa的第二碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，醋酸锌是用来形成所述反应溶液的仅有的锌化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，醋酸根是在所述反应溶液中用于锌的仅有的抗衡离子，并且所述碱性化合物是羟烷基胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述碱性化合物是三(羟甲基)甲胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述反应溶液通过将醋酸锌溶解于水中形成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，醋酸锌的浓度是0.01M至0.3M。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述碱性化合物在25℃下具有的pKa≤9。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述碱性化合物是第一碱性化合物，并且所述反应溶液进一步包含具有比所述第一碱性化合物更高的pKa的第二碱性化合物，并且其中，所述第二碱性化合物在所述第一碱性化合物之后加入至所述反应溶液。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述碱性化合物是第一碱性化合物，并且所述反应溶液进一步包含具有比所述第一碱性化合物更高的pKa的第二碱性化合物，其中，所述第二碱性化合物是羟烷基胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二碱性化合物是乙醇胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应溶液具有5.2至7.3的pH。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应溶液具有5.7至6.7的pH。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应溶液具有6.1至6.3的pH。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，包括使所述反应溶液经受微波照射。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，LBZA晶体是纳米片。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，包括使所述反应溶液静置。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，使所述反应溶液在≤75℃下静置。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，使所述反应溶液在≤40℃下静置。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述LBZA晶体是纳米带。
20.一种制备ZnO材料的方法，包括通过根据权利要求1至19中任一项所述的方法制备LBZA晶体，并且随后热分解所述LBZA晶体。
21.一种制造电子或半导体基部件的方法，包括通过根据权利要求20所述的方法制备ZnO材料，以及将所述材料结合至电子或半导体基部件。
22.一种LBZA晶体，通过根据权利要求1至19中任一项所述的方法获得。
23.一种ZnO材料，通过根据权利要求20所述的方法获得。
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