CN105385426A - 一种油井水泥高效复合消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油井水泥高效复合消泡剂及其制备方法，用于含有多种外加剂的固井水泥浆高速剪切混拌过程中的消泡、抑泡。以质量百分数计，由15-59.5％矿物油、40-84.5％多元醇脂肪酸酯、0-15％多元酸脂肪醇酯和0.5-15％消泡辅助组份，所述消泡辅助组份包含聚醚、磷酸三异丁酯一种或两种。该消泡剂制备方法如下：在室温搅拌下，向配料釜中依次投加矿物油，多元醇脂肪酸酯、多元酸脂肪醇酯和消泡辅助组份，搅拌混合0.5-2.0小时，过滤出料，计量包装。本发明的消泡剂相比于普通油井水泥消泡剂成本低廉、制作工艺简单，产品均一稳定，兼具消泡、抑泡功能，不影响水泥浆流变性、稠化性能和水泥石抗压强度等性能。

Description

一种油井水泥高效复合消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥消泡剂复合材料领域，具体涉及一种油井水泥高效复合消泡剂及其制备方法。

背景技术

在油气井固井施工作业过程中，由于水泥浆中应用了多种外加剂，导致配浆过程中产生泡沫，因而降低了水泥浆密度及其它性能，造成现场施工难以监测及控制水泥浆密度及性能。

在连续施工条件下，如不能快速消泡，将会使水泥浆实测密度明显小于真实值，导致水泥石强度和胶结强度降低，声幅测井曲线偏高，从而影响固井质量；同时，由于这种错误信息被实时反馈到配浆***，将会导致油井水泥与配浆水的比例改变，同时也影响了水泥浆中各种外加剂的有效含量，导致其流变性能、失水量、稠化时间等参数与设计产生偏差。

此外，含气泡的水泥浆在井中将会改变液柱压力，高压地层中的流体将进入环空，使水泥环胶结质量及水泥环与套管和井壁间的胶结变差，甚至发生气(水)窜，施工质量无法保证，甚至导致施工无法正常进行，严重时直接导致固井施工失败。所以此类水泥浆必须使用消泡剂除去泡沫，方可保证施工进行及施工质量。因此，一种性能优良的消泡剂在固井施工中占有举足轻重的地位。

目前，国内消泡剂品种有几百种，主要用在造纸、印染、涂料、生物发酵、清洗、水处理和石油化工等行业，仅有少量专门针对油井水泥浆体系的消泡剂。国内消泡剂品种繁多，性能各异，其组成大致可分为有机硅型、聚醚型和非硅型三大类。有机硅消泡剂具有用量小、消泡能力强、挥发性低、抗氧化、无毒、无味、无副作用等优点；聚醚消泡剂能通过调节氧乙烯(EO)、氧丙烯(PO)的比值和摩尔质量调节其水溶性和油溶性，大大降低发泡液的表面张力，具有很好的消泡、抑泡能力；非硅型消泡剂是指以脂肪酰胺、磷酸酯、醇、醚等有机化合物为主的一类消泡剂，消泡、抑泡能力较差。

由于固井水泥浆体系存在掺有外加剂、在配制过程中有剧烈搅拌和震动等特点，因此，所用消泡剂除要求具有较高的消泡能力外，还要求在水泥浆体系中有相当的水溶或分散能力，对水泥浆体系是惰性的，不与其它外加剂起化学反应，对水泥浆体系无副作用、不影响水泥浆的其它性能；能满足固井过程中的特殊条件，如pH值、压力和温度的要求；在使用时操作方便，易处理，自身有较好的贮存稳定性，在寒冷条件下野外作业时的良好流动分散性；无臭、无毒，对操作人员无害，对环境无二次污染。

目前，消泡剂用于固井水泥浆体系中，有机硅消泡剂在高速配浆搅拌和高碱性时易导致破乳，其中的消泡有效成分疏水二氧化硅也会被水泥颗粒吸附而降低功效。有机硅消泡剂能有效消除浆液表面泡沫，对再次搅拌产生泡沫抑制性差，一般对胶乳水泥有较好的效果。因此，有机硅消泡剂多应用在含有高分子胶乳的水泥浆体系中。聚醚消泡剂在固井水泥浆体系中有较好的分散能力，但对水泥浆的漏失、稠化和强度发展等其它性能有影响，现在已很少单独使用。磷酸三丁酯和异辛醇是固井水泥浆体系中常用的非硅型消泡剂，但磷酸三丁酯气味大，含磷高；异辛醇闪点低，气味大，刺激性强，使用安全性差。国外公司使用异壬醇和TIBP，气味有所改善，但是成本较高。以矿物油为载体，复配硬脂酸铝、脂肪酰胺、磷酸酯、脂肪醇、聚醚等为主消泡活性物质的非硅型消泡剂常用于高分子胶乳、涂料、油墨等粘稠体系，用于水泥浆体系有较好的消泡、抑泡效果。但这类消泡剂制备过程复杂，贮存易分层、沉积，稳定性差，活性成分硬脂酸铝、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和聚醚GPE、PPE等对有些固井水泥浆体系的强度发展不利。

CN101445760A公开一种提高矿物油类消泡剂稳定性的方法，它通过在矿物油类消泡剂体系中添加亲水无机粒子组分，在亲水无机粒子均匀分散到矿物油类消泡剂体系，通过强剪切作用后增加了体系的粘度，从而提高了产品的稳定性。这类消泡剂组分包括：(1)70～90％载体，为矿物油；(2)1～15％主要消泡物质，为疏水白炭黑、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)；(3)1～20％消泡助剂，是结构通式为RO(EO)X(PO)YH聚醚物质；(4)3～15％非离子表面活性剂；(5)0.1～5％亲水无机粒子，为亲水的白炭黑、氧化铝、氧化锌、氧化镁。操作步骤为：A.首先将矿物油加入到烧瓶中，然后向其中加入主要消泡物质和消泡助剂，加完后搅拌升温到80～150℃，保温0.5～3hr；B.保温结束后，降温到50～80℃加入乳化剂，搅拌均匀后在上述混合物体系的温度降至40℃以下加入亲水无机粒子；C.然后通过胶体磨；D.最后真空脱气，得到稳定性好的混合物即为所制备的矿物油类消泡剂。但是该发明生产过程复杂，流程长；产品粘度大，流动差，冬季使用不方便；长期贮存仍会分层沉积。

CN101664655A公开一种复合型无硅消泡剂，由下述质量份的原料配制而成：月桂醇20-50，聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚10-50，苯酚衍生物乙氧基丙氧基化物5-20，异辛醇10-30。本发明不含硅，无毒无害，加热到500℃不分解，耐热性能好，适用于高温下消泡，其消泡效果与低硅消泡剂相当，优于高硅消泡剂，当加入量超过50mg/g时，消泡率可达90％以上。上述发明产品虽然消泡效果良好，基本满足装置安全运行的要求。但是该专利产品，由于含有异辛醇不仅气味大，而且易燃，不安全。

CN102895805A公开了一种非硅消泡剂的制备方法，具体步骤为；首先制备油膏，按如下组分的配比配料，以质量百分比比计，白矿油∶白炭黑∶聚醚∶聚醚多元醇∶蓖麻油＝(10～25)份∶(2～5)份∶(15～25)份∶(10～20)份∶(10～25)份；然后向配有搅拌浆、电机和加热***的反应釜中加入上述配料，将配料常温下混合均匀，搅拌1小时放料即可；取做出来的油膏80份，加入自乳硅油、磷酸三丁酯各20份，混合乳化剂10份，搅拌均匀，然后加入280份的水使其转相，转相完后加入16份的增稠剂用来增稠调粘度至1500cs～2000cs，然后出料打包装。该发明制备方法比较简单，生产成本低、制成的产品环保无污染，各项性能指标良好，适用于水性丙烯酸涂料的消泡和抑泡。上述方法生产的产品为乳液消泡剂，包装和运输费用高，用量较本底型产品大，性价比不高。

综上所述，目前固井水泥使用的消泡剂有许多不足，如：有的气味大，易燃，属危险品，不安全；有的制备过程复杂，成本较高；贮存稳定性差，易分层、沉积；有的对固井水泥浆体系性能有不利影响，配伍性能差；等等。

发明内容

为了解决目前固井水泥浆消泡剂的不足，本发明提供一种油井水泥高效复合消泡剂及其制备方法，用于含有多种外加剂的固井水泥浆高速剪切混拌过程中的消泡、抑泡。

本发明的技术方案如下：

本发明公开了一种油井水泥高效复合消泡剂，以质量百分数计，由15-59.5％矿物油、40-84.5％多元醇脂肪酸酯、0-15％多元酸脂肪醇酯、0.5-15％消泡辅助组份(聚醚和磷酸三异丁酯一种或两种)配制而成。使用一定量的消泡辅助组份，能很好的调节消泡剂的水泥浆中分散性能。

所述矿物油为加氢精制白油，要求低硫和低芳烃，闪点大于110℃。加氢精制白油可选3#、5#、15#白油，32#机械油、锭子油、基础油。矿物油占消泡剂总量的15-59.5％，太低不足于溶解和分散可选的消泡活性组份(如硬脂酸铝、EBS、疏水白炭黑等)，用量太高油性强，水泥浆中分散性变差，消泡能力降低。

所述多元醇脂肪酸酯为乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油或聚醚的单异丁酸酯、单月桂酸酯、单硬脂酸酯、单油酸酯，或其混合物。优选二缩乙二醇单油酸酯或聚醚单硬脂酸酯。多元醇脂肪酸酯占消泡剂总量的40-84.5％。

所述的油井水泥高效复合消泡剂，所述多元酸脂肪醇酯为尼龙酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、六氢苯二甲酸单异壬酯。优选邻苯二甲酸二异丁酯。起增溶剂，提高产品的均一稳定性。多元酸脂肪醇酯占消泡剂总量的0-15％。

所述消泡辅助组份由聚醚、TIBP按质量比为0～0.5∶0.5～1混合制得。聚醚选用以丙二醇或二乙烯三胺为起始剂，环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的嵌段聚醚，PO∶EO摩尔比100∶0-60∶40，数均分子量2000-5000。优选聚醚PPE。磷酸三异丁酯可选用磷酸三丁酯和TIBP，由于磷酸三丁酯气味重，本专利优选TIBP。所述消泡辅助组份由聚醚、TIBP按质量比为0～0.5∶0.5～1可预先混合制得。聚醚、TIBP适宜的配比和用量，能很好的调节消泡剂的水泥浆中分散性能。消泡辅助组份占消泡剂总量的0.5-15％。

本发明的油井水泥高效复合消泡剂还可选择加入矿物油类消泡剂通常使用的消泡活性组份，如：硬脂酸铝、EBS或疏水白炭黑，及其混合物。所述消泡活性组份硬脂酸铝可选用硬脂酸单铝、硬脂酸双铝，优选硬脂酸单铝，并严格控制水分及挥发物小于9％。消泡活性组份(硬脂酸铝、EBS和疏水白炭黑)占消泡剂总量的0-15％，用量太高溶解和分散困难，储存稳定性变差。适宜的用量消泡活性组份，可预先通过加热载体矿物油预溶解和分散于矿物油中，再与其他组份混合均匀。

本发明的油井水泥高效复合消泡剂还可选择加入脂肪醇，可以选用异辛醇、异壬醇、C_8-10天然醇，或其混合物。

本发明的油井水泥高效复合消泡剂，优选组分按如下质量百分比进行配比：34-55％矿物油、40-55％多元醇脂肪酸酯、5-10％多元酸脂肪醇酯、0.5-5％消泡辅助组份(聚醚、TIBP按质量比为0～0.25∶0.75～1.0混合制得)。

本发明的另一目的是提供一种油井水泥高效复合消泡剂的制备方法：在室温搅拌下，向配料釜中依次投加矿物油，多元醇脂肪酸酯、多元酸脂肪醇酯和消泡辅助组份，搅拌混合0.5-2.0小时，过滤出料，计量包装。

有益效果

本发明公开的一种油井水泥高效复合消泡剂为非硅类消泡剂，比普通油井水泥消泡剂具有：气味小或无异味，闪点大于110℃、不易燃，倾点低，使用安全方便；制作工艺简单、成本低廉；产品均一，贮存稳定；在水泥浆体系中有相当的分散能力，兼具消泡、抑泡功能，对油井水泥因加入大量水泥外加剂引起的泡沫有效；对水泥浆体系是惰性的，不与其它外加剂起化学反应，具有和其它外加剂良好的配伍性与相容性，不影响水泥浆流变性、稠化性能等其它性能；在固井施工中使用，凝固后的水泥石致密，水泥环与套管及水泥环与井壁的胶结力增强，有效提高固井质量；满足固井过程中的特殊条件，如pH值、压力和温度的要求。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。

实施例1

450kg15#白油、450kg聚醚单硬脂酸酯、85.0kg邻苯二甲酸二异丁酯、15.0kg消泡辅助组份(聚醚PPE、TIBP按质量比为0.5∶0.5混合制得)。

实施例2

340kg26#白油、550kg二缩乙二醇单油酸酯、100kg邻苯二甲酸二异壬酯、10.0kg消泡辅助组份(聚醚GPE、TIBP按质量比为0.25∶0.75混合制得)。

实施例3

550kg5#白油、405.0kg2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、50kg邻苯二甲酸二异丁酯、5.0kg消泡辅助组份(聚醚PPE、TIBP按质量比为0.1∶0.9混合制得)。

实施例4

500kg15#白油、400kg2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、50.0kg邻苯二甲酸二异壬酯、50.0kg消泡辅助组份TIBP。

制备方法：选择实施例(1)～实施例(4)之一，在室温搅拌下，向配料釜中依次投加矿物油，多元醇脂肪酸酯、多元酸脂肪醇酯和消泡辅助组份，搅拌混合0.5-2.0小时，过滤出料，计量包装。

对比例1使用的消泡剂为异壬醇，产家：英国壳牌；规格：工业级，含量≥99.5％。

对比例2使用的消泡剂为TIBP，产家：无锡市红星化工厂；规格：工业级，含量≥99.0％。

验证性实验一本发明的油井水泥高效复合消泡剂属本体型油基非硅类消泡剂，该类消泡剂的主要技术项目包括外观、气味、密度、闪点和倾点等。闪点高低体现本体型油基消泡剂易燃性能，闪点越低危险性就越高，闪点高于93℃，即属于IIIB类可燃液体。倾点是液体的最低流动温度，倾点越低，更能适用于低温地区使用。

表1本发明的油井水泥高效复合消泡剂的技术指标

实施例1～4和对比例2，闪点高，无刺激气味，使用安全；对比例1，异壬醇闪点低，属于IIIA类可燃液体，气味刺激，使用不安全，对作业人员危害大。

验证性实验二

目前，消泡剂常用的评价方法是测试消泡剂在水溶液中对人工产生的泡沫的静止灭泡时间和抑泡时间。许多油井水泥浆消泡剂采用该方法在室内评价为性能优良，但在固井施工中对水泥浆的消泡效果不尽人意。其根本原因是该方法忽略了评价介质及条件对消泡效果的影响。与表面活性剂水溶液相比，水泥浆存在固含量高、含有多种外加剂、高速剪切混拌等特点，导致气泡分布及消泡剂的扩散速率存在明显差异。为了更有效、真实地反映消泡剂在水泥浆中的作用，并量化其消泡效果，缩小室内评价与现场的差异，本实验采用水泥浆密度保持率来评价消泡剂的消泡效果，通过高速搅拌后密度与理论计算密度比较得到密度保持率。此种评价方法因利用了掺有固井现场常用水泥外加剂的水泥浆体系，并模拟配浆及取样时间，故能直观反映消泡剂在水泥浆体中的实际性能。

1、测定条件：

设定水泥浆密度：1.9；水泥重量设定：JH“G”水泥500克(固井实验室常用重量)；海水重量：231.22克；早强剂GA904L重量(bwoc2％)：10克；消泡剂重量(bwoc0.3％)：1.5克。

2、操作规程：

水+消泡剂+早强剂GA904L，低速搅拌(4000rpm)45秒，均匀后+水泥，提高转速到12000rpm，搅拌35秒。

3、测量水泥浆即时密度

4、水泥浆密度保持率计算：水泥浆密度保持率＝实测密度/设定密度*100％

表2本发明的油井水泥高效复合消泡剂在设定密度1.9g/cm³水泥浆体系中的消泡性能

结果判定：水泥浆密度保持率≥99.0％，即设定密度1.9g/cm³水泥浆，测量水泥浆即时密度1.89g/cm³以上，为合格。

验证性实验三

本发明消泡剂对油井水泥浆体系的稠化性能、抗压强度、流变性能的影响

本发明消泡剂对油井水泥浆体系的稠化性能、抗压强度、流变性能的影响，参照国标GB/T19139-2003“油井水泥实验方法”第七章要求的方法步骤测试

水泥浆体系1.4SG设计密度1.40g/cm³：100％JH“G”水泥+149.68％SW+4.5％促凝早强剂+10％低温早强剂DA34L+4％降失水剂G80L+15％液体减轻剂DA83L+2％堵漏剂B66+0.5％消泡剂

水泥浆体系1.5SG设计密度1.50g/cm³：100％JH“G”水泥+110.5％SW+4.6％促凝早强剂+低温早强剂8％DA34L+4％降失水剂G80L+12％液体减轻剂DA83L+2％堵漏剂B66+0.5％消泡剂

表3本发明消泡剂对油井水泥浆体系性能的影响

表3的结果说明，在设计密度1.40g/cm³和1.50g/cm³水泥浆体系，使用本发明消泡剂实施例1掺量0.5％(bwoc)时，水泥浆密度保持率接近或超过常用固井水泥消泡剂TIBP相同掺量的消泡效果，都达到了99.5％以上。再结合前述表2的结果，本发明的油井水泥高效复合消泡剂在设定密度1.9g/cm³水泥浆体系中的消泡性能，说明本发明的油井水泥高效复合消泡剂在多种固井水泥浆体系中消泡效果理想。

表3的结果还表明，本发明消泡剂实施例(1)～实施例(4)与其它固井水泥外加剂早强剂、低温早强剂、降失水剂、液体减轻剂和堵漏剂等有良好的配伍性与相容性。在不同油井水泥浆体系中，与常用固井水泥消泡剂TIBP相比较，流变性能和初始稠度接近或优于TIBP；API失水/32℃相近，在44～48ml；游离液均为0；23℃稠化时间在8hr以上，较TIBP长50min以上，有利于泵送和灌浆；24hr、48hr、72hr抗压强度发展理想，与TIBP相当。

Claims (9)

1.一种油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于：以质量百分数计，包含矿物油15-59.5％，多元醇脂肪酸酯40-84.5％；多元酸脂肪醇酯0-15％；消泡辅助组份0.5-15％，所述消泡辅助组份选自聚醚、磷酸三异丁酯一种或两种。

2.根据权利要求1所述的油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于：所述矿物油为低硫、低芳烃，闪点大于110℃的加氢精制白油。

3.根据权利要求1所述的油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于：所述多元醇脂肪酸酯选自乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油或聚醚的单月桂酸酯、单异丁酸酯、单硬脂酸酯或单油酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于：所述多元酸脂肪醇酯选自尼龙酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、六氢苯二甲酸单异壬酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于：所述消泡辅助组份由聚醚、磷酸三异丁酯按质量比为0～0.5∶0.5～1混合制得。

6.根据权利要求5所述的油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于，所述聚醚通过以下方法制得：用以丙二醇或二乙烯三胺为起始剂，环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的嵌段聚醚，PO∶EO摩尔比100∶0-60∶40，数均分子量2000-5000。

7.根据权利要求1～6项中任意一项所述的油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于：以质量百分比计，34-55％矿物油、40-55％多元醇脂肪酸酯、5-10％多元酸脂肪醇酯、0.5-5％消泡辅助组份，所述消泡辅助组份包含聚醚、磷酸三异丁酯，按质量比为0～0.25∶0.75～1.0。

8.根据权利要求7所述的的油井水泥高效复合消泡剂，其特征在于，所述消泡剂还包括通常使用的消泡活性组份，如：硬脂酸铝、EBS或疏水白炭黑及其混合物；所述硬脂酸铝选自硬脂酸单铝、硬脂酸双铝，并严格控制水分及挥发物小于9％。

9.根据权利要求1所述油井水泥高效复合消泡剂的制备方法，其特征在于：在室温搅拌下，向配料釜中依次投加矿物油，多元醇脂肪酸酯、多元酸脂肪醇酯和消泡辅助组份，搅拌混合0.5-2.0小时，过滤出料、计量包装。