CN105170120A

CN105170120A - 一种通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法

Info

Publication number: CN105170120A
Application number: CN201510640080.1A
Authority: CN
Inventors: 何玉凤; 王丽; 逯婷君; 王荣民
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明公开了一种通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，是将表面经酸化处理、硅烷偶联剂有机改性的黄土、功能性单体丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠及交联剂分散在蒸馏水中，在惰性气体保护，引发剂作用下，使功能性单体在有机改性的黄土表面进行接枝共聚而得。实验表明，本发明制备的功能性黄土基吸附剂对废水中的染料亚甲基蓝和碱性品红有很好的吸附性能，且其原料易得，成本低廉，因而在染料废水的处理中具有潜在的应用前景。

Description

一种通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种黄土基吸附剂的制备方法，尤其涉及一种表面改性的黄土与功能性单体在黄土颗粒表面进行接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法；本发明同时还涉及该黄土基吸附剂在处理含亚甲基蓝（MB）和碱性品红（BF）染料废水中的应用，属于高分子材料与水处理技术领域。

背景技术

近年来，由于开发应用新材料、新助剂使印染废水的组分越来越复杂、COD和BOD浓度高，可生化性降低，所以印染废水的处理成为废水处理行业中最为关注的问题。亚甲基蓝（MB）是工业生产中常用的染料之一，对水生植物、人、动物都有危害。高剂量的MB能降低红细胞寿命，引发高铁血红蛋白症及其他红细胞形态改变的症状。碱性品红（BF）是一种三苯甲烷类染料，具有麻醉和杀菌性能。物理接触BF会导致严重的眼部疾病和皮肤刺激，人体摄入后会导致胃肠刺激，引起恶心、呕吐、腹泻等一系列症状，而且对血管、肝脏、脾脏等器官有严重损伤。因此，对染料废水在排放前进行有效处理，实现达标排放已成为水污染防治过程中的难点。

目前，已有很多方法被广泛应用于印染工业的废水处理中，例如：电解法、絮凝沉淀法、光催化氧化法、生物法、吸附法。其中吸附法因成本低、简单易操作、无毒且吸附材料具有再利用潜能等优点，成为具有应用潜能的废水净化方法。而天然材料吸附剂由于其低成本和可降解性，已成为处理污水行业研究和应用的热点。

黄土是一种来源广泛、廉价易得、无毒、无二次污染的绿色天然无机高分子材料，其疏松、多孔的结构特征，使其具有一定的吸附性能。然而天然黄土的吸附效果较差，在实际应用中需要对其进行改性。目前对黄土的改性主要有酸化处理，以及通过硅烷偶联剂进行表面的有机化处理，而对于引入活性官能团到黄土表面的功能化改性未见报道。

发明内容

本发明目的是针对现有技术中存在的一些问题，提供一种通过表面接枝聚合技术在黄土表面引入活性官能团而制备功能化黄土基吸附剂的方法。

本发明另一目的是提供该黄土基吸附剂在处理染料废水中的应用。

一、功能化黄土基聚合物的制备

本发明功能性黄土基吸附剂的制备，是将有机改性的黄土，功能性单体及交联剂分散在蒸馏水中，在惰性气体保护，引发剂作用下，使功能性单体在有机改性的黄土表面进行接枝聚合而得。其具体工艺如下：

1、黄土的有机化改性：将黄土加入到2~11mol/L的盐酸溶液（黄土与盐酸溶液的质量比为1:0.1~1:0.5）中，升温至40~90℃，搅拌活化0.5~4h，过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化的黄土；再将表面酸化的黄土分散到蒸馏水和无水乙醇的混合液（蒸馏水和无水乙醇的质量比为1:0.25~1:1）中，用醋酸调节体系的pH至3.0~4.0，加入硅烷偶联剂（选用KH570、KH171，其加入量为酸化黄土质量的5%~50%），分散均匀后用氨水调节体系的pH至9.0~10.0；升温到50~90℃，搅拌反应1~8h；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到表面有机改性的黄土。

2、功能化黄土基吸附剂的制备：将表面有机改性的黄土分散在蒸馏水中，加入功能性单体，搅拌分散均匀；再加入交联剂分散均匀，通惰性气体，加热至30~50℃，然后加入引发剂，继续升温至50~90℃，搅拌反应20~150min，得粗产物；粗产物经洗涤、干燥，得到功能性黄土基聚合物。

所述功能性单体选用丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠（二者的比例可根据要求任意选取）；功能性单体加入量为有机改性黄土质量的5%~50%；交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯，交联剂加入量为有机改性黄土质量的1~20%；引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂加入量为表面有机改性黄土质量的0.5~20%。

二、黄土基吸附剂的结构、形貌表征

下面通过扫描电镜（SEM）、红外图谱（FT-IR）、热重（TG）分析等对本发明功能化黄土基吸附剂的结构、形貌进行表征。

1、SEM分析

图1、2分别为黄土与本发明制备的黄土基吸附剂的SEM图（放大10000倍）。由图1可知，黄土的表面凹凸不平，棱角分明，很粗糙，有孔隙，表面有很多细小的裂纹，说明黄土有一定的吸附能力。通过硅烷偶联剂、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠改性后的功能性黄土基聚合物的表面形貌发生了显著变化，黄土表面变得比较光滑，形成了一层聚合物膜将黄土包裹，表面裂纹消失，有比较光滑的片层结构（图2）。说明苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺接枝到了黄土表面。

2、FT-IR分析

图3为本发明制备的黄土基吸附剂的FT-IR图谱。1093cm^-1附近为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，538cm^-1，470cm^-1附近为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，3645cm^-1，3452cm^-1为自由水中羟基的伸缩振动峰，1631cm^-1附近为水分子-OH的弯曲振动峰，797cm^-1处为石英的特征吸收峰，而且峰较强，说明无定型氧化硅较多。2951cm^-1处是KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷）中亚甲基的特征吸收峰，在1170cm^-1处为磺酸基中S=O的非对称伸缩振动峰，1450cm^-1处为苯环的骨架振动峰，3400cm^-1附近是N-H键的不对称伸缩振动峰，1660cm^-1处是酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰，1350cm^-1处是C-N键的伸缩振动特征峰。表明苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺与黄土接枝复合成功。

3、TG分析

图4为本发明制备的黄土基吸附剂的热分析图。从图4可看出，黄土基吸附积在336℃前的失重为未聚合的丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及层间水的失重，约为3.4%，在336℃～763℃的失重是聚合物链的断裂和有机质的分解，约为9.4%，最终残留的87%是复合物中的黄土。说明苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺与黄土接枝复合成功。

三、黄土基吸附剂的吸附性能

1、对MB的吸附：取50mL100mg/L的MB模拟废水，加入本发明制备的黄土基吸附剂0.05g，恒温振荡30min，静置，过滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余MB的浓度。结果表明，功能性黄土基聚合物对MB的脱色率高达97.5%，吸附容量可达97.5mg/g。

2、对BF的吸附：取50mL100mg/L的BF模拟废水，加入本发明制备的黄土基吸附剂0.07g，恒温振荡40min，静置，过滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余BF的浓度。结果表明，黄土基吸附剂对BF的脱色率高达98.5%，吸附容量可达70.3mg/g。

综上所述，本发明以黄土为基体，先用硅烷偶联剂在黄土表面引入双键，再与功能性单体丙烯酰胺（AM）和苯乙烯磺酸钠（SSS）在黄土颗粒表面进行接枝聚合，制备的黄土基吸附剂对染料废水中的MB和BF有很好的吸附性能，因而在染料废水的处理中具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为天然黄土的扫描电镜图（SEM）。

图2本发明制备的黄土基吸附剂的扫描电镜图（SEM）。

图3为本发明制备的黄土基吸附剂的红外吸收光谱图（FT-IR）。

图4为本发明制备的黄土基吸附剂的热重曲线（TG）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明黄土基吸附剂的制备及对MB和BF的吸附性能作进一步说明。

实施例一

1、黄土基吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：取5g黄土，加入到100mL3mol/L的HCl溶液中，升温至60℃，搅拌活化1h；过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化黄土。在100mL的三颈烧瓶中，加入10g酸化黄土、20mL蒸馏水、30mL无水乙醇，搅拌分散均匀；用冰醋酸调节体系的pH至3~4，再加入3gKH-570，室温下搅拌分散；用氨水调节体系的pH为9~10，然后升温到80℃，搅拌反应5h；反应产物过滤、洗涤、干燥，得到表面改性黄土（KH-HLC）。

（2）黄土基吸附剂的合成

在100mL的三颈烧瓶中，将10g表面改性黄土分散在30mL蒸馏水中，再加入1.0g苯乙烯磺酸钠，1.0g丙烯酰胺，室温下搅拌分散均匀；然后加入0.1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），继续搅拌分散均匀；通氮气，加热到45℃，加入0.15g引发剂过硫酸钾（KPS），继续升温至70℃，搅拌反应30min，得到粗产物；粗产物经洗涤、干燥，得到黄土基吸附剂。

2、吸附性能测试

对模拟废水中MB的脱色率达到95.6%，吸附容量为95.6mg/g；对模拟废水中BF的脱色率达到97.6%，吸附容量为68.6mg/g。

实施例二

1、黄土基吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：取8g黄土，加入到100mL4mol/L的HCl溶液中，升温至70℃，搅拌活化1.5h；过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化黄土。在100mL的三颈烧瓶中，加入10g酸化黄土、20mL蒸馏水、30mL无水乙醇，搅拌分散均匀；用冰醋酸调节体系的pH至3~4，加入2gKH-570，继续搅拌分散。再用氨水调节体系的pH为9~10，升温到80℃，搅拌反应4h；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到表面改性黄土（KH-HLC）。

（2）黄土基吸附剂的合成：在100mL的三颈烧瓶中，将10g表面改性黄土分散在30mL蒸馏水中，加入2g丙烯酰胺（AM），1.0g苯乙烯磺酸钠，室温下搅拌分散均匀；再加入将0.15gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），继续搅拌分散均匀；通氮气，加热到45℃后，加入0.15g引发剂过硫酸钾（KPS），继续升温至70℃，搅拌反应60min，得到粗产物；粗产物经洗涤、干燥，得到黄土基吸附剂。

2、吸附性能测试

对模拟废水中MB的脱色率达到96.5%，吸附容量为96.5mg/g。对模拟废水中BF的脱色率达到97.8%，吸附容量为69.8mg/g。

实施例三

1、黄土基吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：取10g黄土，加入到100mL4mol/L的HCl溶液中，升温至70℃，搅拌活化2h；过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化黄土。在100mL的三颈烧瓶中，加入8g酸化黄土、20mL蒸馏水、30mL无水乙醇，搅拌分散均匀；用冰醋酸调节体系的pH至3~4，加入4gKH-171，继续搅拌分散；再用氨水调节体系的pH为9~10；然后升温到60℃，搅拌反应4h；反应；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到表面改性黄土。

（2）功能性黄土基聚合物的合成：在100mL的三颈烧瓶中，将15g表面改性黄土分散在30mL蒸馏水中，加入3.0g苯乙烯磺酸钠，1g丙烯酰胺，室温下搅拌分散均匀；再加入0.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），继续搅拌分散均匀；通氮气，加热到45℃，加入0.2g引发剂过硫酸钾（KPS），继续升温至80℃，搅拌反应80min，得到粗产物；粗产物经洗涤、干燥，得到黄土基吸附剂。

2、吸附性能测试

对模拟废水中MB的脱色率达到97.3%，吸附容量为97.3mg/g。对模拟废水中BF的脱色率达到98.3%，吸附容量为70.1mg/g。

实施例四

1、黄土基吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：取12g黄土，加入到100mL6mol/L的HCl溶液中，升温至80℃，搅拌活化4h；过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化黄土。在100mL的三颈烧瓶中，加入5g酸化黄土、20mL蒸馏水、30mL无水乙醇，搅拌分散均匀；用冰醋酸调节体系的pH至3~4，再加入1.5gKH-171，继续；搅拌分散；用氨水调节体系的pH为9~10；然后升温到80℃，搅拌反应4h；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到表面改性黄土。

（2）黄土基吸附剂的合成：在100mL的三颈烧瓶中，将15g表面改性黄土分散在30mL蒸馏水中，加入1.0g苯乙烯磺酸钠，3g丙烯酰胺，室温搅拌分散均匀；再加入0.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），继续搅拌分散均匀；通氮气，加热到45℃，加入0.2g引发剂过硫酸钾（KPS），继续升温至80℃，搅拌反应80min，得到粗产物；粗产物经洗涤、干燥，得到黄土基吸附剂。

2、吸附性能测试

对模拟废水中MB的脱色率达到97.6%，吸附容量为97.6mg/g；对模拟废水中BF的脱色率达到98.7%，吸附容量为70.6mg/g。

Claims

1.一种通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，是将表面有机改性的黄土，功能性单体及交联剂分散在蒸馏水中，在惰性气体保护，引发剂作用下，使功能性单体在有机改性的黄土表面进行接枝聚合而得。

2.如权利要求1所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：所述功能性单体为丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠。

3.如权利要求2所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：将有机改性的黄土分散在蒸馏水中，加入功能性单体搅拌分散均匀；再加入交联剂分散均匀，惰性气体保护，加热至30~50℃，然后加入引发剂，继续升温至50~90℃，搅拌反应20~150min，得粗产物；粗产物经洗涤、干燥，得到功能性黄土基聚合物。

4.如权利要求2或3所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：功能性单体加入量为有机改性黄土质量的5%~50%。

5.如权利要求2或3所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯；交联剂加入量为有机改性黄土质量的1~20%。

6.如权利要求2或3所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵；引发剂加入量为表面有机改性黄土质量的0.5~20%。

7.如权利要求2或3所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：所述黄土的有机化改性：是将黄土加入到2~11mol/L的盐酸溶液中，升温至40~90℃，搅拌活化0.5~4h，过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化的黄土；再将表面酸化的黄土分散到蒸馏水和无水乙醇的混合液中，用醋酸调节体系的pH至3.0~4.0，加入硅烷偶联剂分散均匀；用氨水调节体系的pH至9.0~10.0；升温到50~90℃，搅拌反应1~8h；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到表面有机改性的黄土。

8.如权利要求7所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：黄土与盐酸溶液的质量比为1:0.1~1:0.5；蒸馏水和无水乙醇的混合液中，蒸馏水和无水乙醇的质量比为1:0.25~1:1。

9.如权利要求7所述通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选用KH570、KH171；硅烷偶联剂加入量为酸化黄土质量的5%~50%。