CN105152917A - 原料组合物在通过氧化制备甲基丙烯酸中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种C4氧化产物的制备方法，包括以下步骤：a)提供包含至少两种原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自叔丁醇、甲基叔丁基醚和异丁烯；b)让所述原料组合物经过包括至少一种氧化阶段的催化反应区并且获得包含所述C4氧化产物的反应相，还涉及可由该方法获得的C4氧化产物，至少一种C4氧化产物的生产设备，在该设备中进行的方法，甲基丙烯酸，包含甲基丙烯酸的聚合物及其制备方法，甲基丙烯酸甲酯和它们的制备方法，甲基丙烯酸酯及其制备方法，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种的聚合物及其制备方法，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种的聚合物中的至少一种的组合物，化学产物还涉及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种和包含这些中至少一种的组合物在化学产品中的用途。

Description

原料组合物在通过氧化制备甲基丙烯酸中的用途
本分案申请是基于申请号为200710129060.3、申请日为2007年7月11日、发明名称为“原料组合物在通过氧化制备甲基丙烯酸中的用途”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明大体上涉及至少一种C4氧化产物的制备方法，可由该方法获得的C4氧化产物，至少一种C4氧化产物的生产设备，在该设备中进行的方法，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和它们的制备方法，甲基丙烯酸酯及其制备方法，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种的聚合物及其制备方法，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种的聚合物中的至少一种的组合物，化学产品，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种的聚合物和包含这些中至少一种的组合物在化学产品中的用途。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)是应用在，例如增稠剂、悬浮剂、絮凝剂和树脂，及其它应用中的重要工业产品。然而，工业制备的MAA的一大部分用于制备其酯，特别是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的工业产品，据估计当前全世界的产量为3.3百万吨/年。它主要用于制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙烯酸类塑料。PMMA材料具有高的透明性、气候稳定性和耐划伤性，以及容易地进行模制，质轻和具有高的断裂强度。它们用于汽车和运输***、用于光学装置和通信设备、用于医学技术和用于建筑和照明及其它应用。
甲基丙烯酸甲酯的其它的重要应用是制备共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其用作PVC的改性剂；用于油漆和清漆如水基涂料，例如乳胶房屋漆；用于粘合剂；和近年来用于保持光均匀地在整个LCD计算机和TV屏幕上传播的板，例如用于平面屏幕，以及用于接触透镜。甲基丙烯酸甲酯还用于制备组织器官的防腐铸件(corrosioncast)，如心脏的冠状动脉。
特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、羟基醇、聚乙二醇、季铵衍生物和氨基醇等的甲基丙烯酸酯衍生物，应用于例如接触透镜、涂料、施药、活性物质的受控释放、粘合剂、润滑剂、流动改进剂、聚合物共混物的相容性试剂、粘结剂，食品包装、漆和用于汽车制造的无PVC底封化合物。
制备甲基丙烯酸甲酯的各种方法是本领域中已知的，例如基于丙烯腈的水解或基于在羰基镍配合物存在下乙炔、一氧化碳和醇的反应的那些。还应用采用丙酮和氰化氢作为原材料的丙酮氰醇(ACH)路线。这些路线的缺点是羰基镍和丙酮氰醇的极高毒性。备选的路线是用甲醇将甲基丙烯酸酯化。
所谓的氧酯化方法也是已知的，例如从US4,060,545、US4,014,925、US3,925,463、US3,758,551、US5,670,702、US6,107,515获知，其中丙烯、异丁烯、丙烯醛或甲基丙烯醛的氧化和将所述氧化产物酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在同一个反应器中进行。
根据广泛使用的制备甲基丙烯酸的工业方法，在适合的催化剂上将异丁烯或叔丁醇(TBA)氧化，首先氧化成甲基丙烯醛然后进一步氧化成甲基丙烯酸。然后用甲醇将甲基丙烯醛或甲基丙烯酸酯化，在按氧酯化反应的甲基丙烯醛的情况下，酯化成所需的甲基丙烯酸酯。在这一方法中使用的异丁烯通常如下获得：将甲基叔丁基醚(MTBE)***以主要提供异丁烯和甲醇，连同包括二甲醚和叔丁醇(TBA)的副产物，以及未反应的MTBE。异丁烯也可以从将乙基叔丁基醚(ETBE)***以主要提供异丁烯和乙醇连同副产物而获得。早就已知的是(例如从EP0068785A1获知)，低沸点异丁烯级分中存在副产物对异丁烯的后续反应，特别是氧化成甲基丙烯酸，造成了问题。因此，在异丁烯级分可以经历氧化成甲基丙烯酸处理之前，通常必须通过除去副产物以及甲醇或乙醇将其纯化。这种纯化通常是耗时且昂贵的，需要许多纯化步骤。因此，能够减少将要氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的异丁烯的纯化程度，而不会对异丁烯的氧化反应或氧化产物的产率造成不利影响将是有利的。
US4,652,673公开了在特殊的催化剂上将甲基丙烯醛气相氧化中在甲基丙烯醛相中存在异丁烯或TBA使甲基丙烯酸的产率增加。然而，这一文献没有提及在将要氧化成甲基丙烯醛的异丁烯相中存在MTBE，ETBE或TBA。
发明内容
本发明的目的因此是克服与现有技术有关的问题。
一个特定的目的是提供制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的改进的且更经济的方法。在甲基丙烯酸甲酯的制备中避免使用高毒性的化学物质是也是需要的。
本发明的一个特定目的是减少在异丁烯氧化之前为其需要的纯化工作，尤其是为从MTBB的***获得的异丁烯需要的纯化工作，同时维持甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的经济上有利的产率。
本发明的另一个目的是提供甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的制备中更有效使用甲醇的方法和设备。
上述问题中至少一个的解决方案的贡献由独立权利要求的主题作出。从属于独立权利要求的从属权利要求描述根据本发明的优选实施方案。
上述目的的解决方案的贡献由根据本发明的制备至少一种C4氧化产物的方法作出，该方法包括以下步骤：
a)提供包含至少两种原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚；
b)让所述原料组合物经过包括至少一个氧化阶段的催化反应区并且获得包含至少一种C4氧化产物的反应相。
原料组合物还可以包含甲醇作为原料化合物。原料组合物可以包含一种、两种、三种、四种或所有所提及的原料化合物但是优选包含两种、三种或四种选自异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醇的原料化合物，其中根据本发明包含异丁烯和叔丁醇或异丁烯和甲基叔丁基醚，或异丁烯、甲醇和叔丁醇，或异丁烯、甲醇和甲基叔丁基醚，或异丁烯和乙基叔丁基醚的原料组合物，或包含叔丁醇和甲基叔丁基醚，或叔丁醇、甲醇和甲基叔丁基醚或叔丁醇和乙基叔丁基醚的原料组合物是优选的。在一个实施方案中，基于原料组合物中的烃，优选原料化合物还包含不到70mol％，优选不到60mol％，优选不到50mol％，更优选不到40mol％，甚至更优选不到30mol％，仍然更优选不到20mol％，更优选不到10mol％甲基丙烯醛。在另一个实施方案中，优选原料组合物不包含甲基丙烯醛。
在根据本发明的方法中优选的是，在步骤b)中，原料组合物包含至少一种原料化合物作为主原料化合物和至少一种其它的原料化合物作为副原料化合物。基于原料组合物中原料化合物的总重量，在原料组合物中副原料化合物的总量的上限优选为大约50wt.％，其中基于原料组合物中原料化合物的总重量，所述至少一种副原料化合物优选占0.0005-10wt.％，优选0.0008-8wt.％，更优选0.001-7wt.％，仍然更优选0.001-6wt.％，更优选0.001-5wt.％，更优选0.005-4wt.％，更优选0.01-3wt.％，甚至更优选0.1-2.7wt.％，更优选0.5-2.5wt.％。
在根据本发明的方法的一个方面中优选的是，在步骤b)中，原料组合物具有作为主原料化合物的异丁烯和/或TBA和至少5ppm，优选至少6ppm，优选至少7ppm，优选至少8ppm，更优选至少9ppm，仍然更优选至少10ppm的副原料化合物中至少一种的含量。在根据本发明方法的另一个优选的方面中，原料组合物具有作为主原料化合物的TBA和至少5ppm，优选至少6ppm，优选至少7ppm，优选至少8ppm，更优选至少9ppm，仍然更优选至少10ppm的至少一种副原料化合物的含量。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，通过将MTBE或ETBE***获得步骤a)中提供的原料组合物。MTBE广泛地用作异丁烯的原料并且MTBE的***是本领域中熟知的。如MTBE那样，也可以实现ETBE的***。因此，MTBE或ETBE的***可以通过技术人员已知的任何合适的方法进行。适合的催化剂和反应条件例如在以下文献中进行了描述：EP1149814A1、WO04/018393A1、WO04/052809A1；Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第五版，Vol.A4，p.488；V.Fattore，M.MassiMauri，G.Oriani，G.Paret，HydrocarbonProcessing，1981年8月，p.101-106；Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第五版，Vol.A16，p.543-550；A.Chauvel，G.Lefebvre，″PetrochemicalProcesses，TechnicalandEconomicCharacteristics"，Vol.1，Technip，巴黎，1989，p.213以及下列等等；US5,336,841，US4,579,026以及其中引用的参考文献。这些参考文献的公开内容在此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。
MTBE***的两种主要产物是异丁烯和甲醇。ETBE***的两种主要产物是异丁烯和乙醇。还通常存在于由MTBE***产生的***相中的其它组分是二甲醚、叔丁醇、甲基仲丁基醚(MSBE)和未反应的MTBE等。存在于由ETBE***产生的***相中的其它组分可以是二***、叔丁醇、乙基仲丁基醚(ESBE)和未反应的ETBE。
在根据本发明方法的一个方面中，可以在没有纯化的情况下直接将***相作为原料组合物提供。在根据本发明方法的一个优选方面中，由MTBE或ETBE***反应获得的***相在用作原料组合物之前经历至少部分分离和/或纯化中至少一项处理。适合的纯化和分离方法例如在EP1149814A1、WO04/018393A1和WO04/052809A1中进行了描述。在根据本发明方法的另一个优选的方面中，将至少一部分，优选至少90％，优选至少92％，更优选至少95％，仍然更优选至少97％，甚至更优选至少98％，更优选至少99％在***反应中获得的甲醇或乙醇与***相分离以形成甲醇相或乙醇相和贫***相，该贫***相是缺乏甲醇或乙醇的。
包含异丁烯作为主组分的贫***相可以任选地经过纯化并提供为原料组合物。适合的分离和纯化方法是本领域普通技术人员已知的并且优选包括蒸馏、萃取、吸附、吸收、相分离、膜分离、层析或洗涤中的至少一种，优选包括蒸馏和萃取中的至少一种，优选包括至少一种蒸馏和至少一种萃取。优选在这一方法步骤中，将甲醇、MTBE、MSBE、乙醇、ESBE和ETBE中的至少一种至少部分地与异丁烯相分离。经分离的MTBE和ETBE可以任选地进行纯化并至少部分地再循环到***反应。经分离的甲醇相可以任选地进行纯化并移去或再循环到另外的方法步骤，例如后面的酯化方法步骤，在那里它与甲基丙烯酸反应形成甲基丙烯酸甲酯。
如果TBA将作为原料化合物包含在原料组合物中，则它可以商业上获得，由异丁烯和水，例如由上述异丁烯的源物质制备，或者如US5424458，US5436376、US5274138、Ullmansencyclopedia，第五版，第A4卷，p.492和其中引用的参考文献所述从氧化丙烯生产经由氢过氧化获得。
在提供给原料组合物之前，可以任选地通过技术人员已知的适合技术，如上述的那些将任何或所有原料化合物纯化。本发明的一个特定的优点是原料组合物的较小纯化度是可能的，这导致能量和时间节约。
优选向原料组合物中添加氧的源物质，该源物质不受限制并且可以是任何适合的氧气(O2)的源物质如过氧化物、分子氧或富氧或含氧气体，其中由于经济原因空气是优选的氧源物质。O2源物质在此认为是包含或释放O2的任何化合物或组合物。作为O2或作为O2源物质提供的分子氧的量优选为大约0.5-大约20摩尔，优选大约1-大约10摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约5摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约3摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约2摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA。也可以将水和/或水蒸气(蒸汽)添加到原料组合物中。如果将水和/或水蒸气添加到原料组合物中，则优选相对于每摩尔异丁烯和/或TBA，将大约1-大约20摩尔，优选大约1-大约15摩尔，优选大约1-大约19摩尔，更优选大约1-大约8摩尔水和/或水蒸气添加到原料组合物中。在步骤b)一开始的时候异丁烯∶氧(按O2或O2等同物计)∶水和/或水蒸气的摩尔比优选为大约1∶2∶1。在步骤b)一开始的时候使水和/或水蒸气包含在原料组合物中达到TBA包含在其中的程度可能不是优选的。进一步优选的是，将至少一种稀释剂添加到原料组合物中，该稀释剂可以包括无机或有机溶剂或气体，优选至少一种在反应条件下是惰性的稀释气，优选选自氮气、氩气、二氧化碳和一氧化碳，其中从燃烧装置，优选催化或热燃烧装置再循环的氮气和/或二氧化碳，优选二氧化碳，优选作为稀释气。
根据本发明的方法，在步骤b)中，原料组合物优选经历氧化以获得包含至少一种C4氧化产物的反应相。氧化优选是催化氧化，优选气相催化氧化。气相催化氧化的适合的反应条件是，例如，大约259℃-大约459℃，优选大约250℃-大约390℃的温度和大约1atm-大约5atm的压力。空间速度可以为大约100-大约6000hr-1(NTP)，优选大约500-大约3000hr-1。C4原料如异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化，例如气相催化氧化，以及使用的催化剂在文献中是熟知的，例如从以下文献获知：US5,248,819、US5,231,226、US5,276,178、US6,596,901B1、US4,652,673、US6,498,270、US5,198,579、US5,583,084。
在步骤b)中的催化反应区中形成的至少一种氧化产物可以是任何基于C4原料化合物的含氧产物，优选至少一种C4氧化产物如C4醇、C4醛或C4酸，其中该至少一种C4氧化产物优选是甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中的至少一种。如果甲醇包含在原料组合物中，则还可能在催化反应区中形成甲基丙烯酸甲酯。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，步骤b)中的氧化在单个氧化阶段中进行。如果根据本发明的方法在步骤b)中包括单个氧化阶段，则优选所得的氧化相包含甲基丙烯酸作为主组分。
在根据本发明方法的另一个优选的实施方案中，步骤b)中的氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行，优选在两个独立的氧化阶段中进行。这些至少两个氧化阶段可以是在催化反应区的同一区域内的氧化阶段，例如如果催化反应区呈一个或多个反应器形式，则第一氧化阶段可以在反应器中的第一氧化区域中，另外的氧化阶段可以在相同反应器中的第一氧化区域下游的另外的氧化区域中，或者第一氧化阶段可以在第一反应器中，另外的氧化阶段可以在另外的反应器中。优选第一氧化阶段和另外的氧化阶段在不同温度下，优选第一氧化阶段和另外的氧化阶段被中间区域隔离，该中间区域处于与第一氧化阶段和另外的氧化阶段中任一个的温度不同的温度。
所述氧化阶段中的一个或两个是气相或液相氧化阶段也是可能的。一个氧化阶段是气相氧化阶段，另外的氧化阶段是液相氧化阶段也是可能的。在根据本发明方法的一个优选的方面中，第一和第二氧化阶段都是气相氧化阶段。在根据本发明方法的另一个优选的方面中，第一氧化阶段是气相氧化阶段，第二氧化阶段是液相氧化阶段。
在根据本发明方法的一个实施方案中，其中氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行，在至少两个独立的氧化阶段的至少两个之间进行淬火步骤是可能的。这一淬火步骤优选是能够分离甲基丙烯醛的淬火步骤。如果第二或进一步的氧化阶段是液相氧化阶段，或如果第二或进一步的氧化阶段与另外的反应阶段组合，例如以形成组合的液相氧化-酯化阶段，则这一实施方案可以是尤其优选的。这类淬火可以通过技术人员已知的任何适合的方法进行。适合的方法例如在DE3441207A1和JP69087241中进行了描述。
在根据本发明的包括二阶段氧化的方法的一个优选的方面中，在第一氧化阶段中，提供的O2的量优选为大约9.5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约1-大约3摩尔，优选大约1-大约2摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优选量为0-大约20摩尔，优选9-大约10摩尔，更优选0-大约5摩尔H2O/摩尔异丁烯和/或TBA，其中，如果主要将TBA作为C4原料提供于原料组合物，则大约2∶1∶0的O2∶异丁烯和/或TBA∶水和/或水蒸气的摩尔比是优选的，如果主要将异丁烯作为C4原料提供于原料组合物，则大约2∶1∶1的摩尔比是优选的。在第二氧化阶段中，提供的O2的量优选为大约0.5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约1-大约3摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优选量为大约1-大约20摩尔，优选大约1-大约19摩尔，更优选大约2-大约8摩尔，仍然更优选大约4-大约5摩尔H2O/摩尔异丁烯和/或TBA，其中，基于第一氧化阶段中的原料组合物中提供的异丁烯和/或TBA的摩尔数，第二氧化阶段中O2∶异丁烯和/或TBA∶水和/或水蒸气的优选的摩尔比为大约2∶1∶2-6，优选大约2∶1∶3-5。
如果在根据本发明的方法中氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行，则优选在第一氧化阶段之前提供原料组合物。在根据本发明方法的这一实施方案中，原料组合物经历第一氧化阶段处理以形成该第一氧化阶段的第一C4氧化相。该第一C4氧化相任选地经过淬火然后经历至少一个另外的氧化阶段，优选第二氧化阶段处理。
在根据本发明的其中氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行的方法中优选的是，第一氧化阶段的C4氧化相中的主产物是甲基丙烯醛，另外的氧化阶段的另外的C4氧化相中的主产物是甲基丙烯酸。在原料组合物中存在选自异丁烯、TBA、ETBE和MTBE的至少两种原料化合物致使甲基丙烯酸的产率比在没有至少一种另外的原料化合物的情况下对异丁烯或TBA进行相同的反应而预期的甲基丙烯酸产率高。在原料组合物中存在甲醇致使甲基丙烯酸的产率同等地略微减少，这一减少由甲基丙烯酸甲酯的形成补偿。如果甲基丙烯酸是用来转化成甲基丙烯酸甲酯的话，这可能是有利的。
根据本发明的方法优选还包括步骤
c)将至少一种C4氧化产物后处理。
在根据本发明方法的步骤c)中，氧化相优选经历淬火和/或纯化中至少一项的处理，以将甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸分离，并且除去未反应的原料组合物化合物和/或由催化反应区中的反应产生的不希望的副产物。淬火可以通过技术人员已知的任何适合的骤冷方法进行，例如以下文献中所述那样：OffenlegungsschriftDE2136396，EP297445A2，EP297788A2、JP01193240、JP01242547、JP01006233、US2001/0007043A1、US6,596,901B1、US4,956,493、US4,618,709B1、US5,248,819，它们的与丙烯酸和甲基丙烯酸的淬火有关的公开内容在此引入并且形成为本公开内容的一部分。优选的淬火剂是水和有机溶剂如，芳族或脂族烃，或它们中至少两种的混合物，其中优选的有机溶剂在淬火条件下具有较低的蒸汽压力，如庚烷、甲苯或二甲苯。纯化可以通过技术人员已知的任何适合的纯化手段进行，如通过蒸馏、结晶、萃取、吸收或沉淀，优选通过结晶。这些纯化技术是本领域中熟知的，例如从以下文献中获知：DE10039025A1、US2003/0175159、DE10036881A1、EP297445A2、JP01193249、JP01242547、JP01006233、US6,596,991B1、US6,646,161B1、US5,248,819、US4,618,709B1以及其中引用的参考文献。在此特意参考与纯化有关的这些公开内容并且它们形成本发明公开内容的一部分。
优选，在淬火步骤和/或在纯化步骤中，将未反应的甲基丙烯醛分离。可以将经分离的甲基丙烯醛再循环到催化反应区，其中，如果该催化反应区包括大于一个氧化阶段，则优选将该经分离的甲基丙烯醛再循环到另外的氧化阶段，优选再循环到包括两个氧化阶段的催化反应区的第二氧化阶段。这样，经分离的甲基丙烯醛可以进一步经历氧化处理，因此使得总方法的效率增加和甲基丙烯酸的产率增加。
可以至少部分地收集根据本发明方法制备的甲基丙烯酸，或可以让其进入其它的反应或方法。优选将至少一种聚合抑制剂添加到甲基丙烯酸中。因此，在至少一个方法步骤中，尤其是在高温下进行的任何方法步骤中，对甲基丙烯酸的操控优选在聚合抑制剂的存在下进行。
根据本发明，步骤a)和b)中的任一个或两个至少部分地在液相和/或气相中进行是可能的。因此，有可能两个步骤至少部分地在液相中进行，两个步骤至少部分地在气相中进行，或至少一个步骤至少部分地在液相中进行，另一个步骤至少部分地在气相中进行。在本发明的一个优选的方面中，步骤a)和b)都至少部分地在气相中进行。根据本发明的方法尤其优选的是，至少步骤b)至少部分地在气相中进行。在根据本发明方法的一个实施方案中，其中在步骤b)中，氧化在两个独立的氧化阶段中进行，则氧化阶段中的一个或两个是气相或液相氧化阶段是可能的。一个氧化阶段是气相氧化阶段，另一个氧化阶段是液相氧化阶段也是可能的。在根据本发明方法的一个优选的方面中，第一和第二氧化阶段都是气相氧化阶段。在根据本发明方法的另一个优选的方面中，第一氧化阶段是气相氧化阶段，第二氧化阶段是液相氧化阶段。如果第二氧化阶段是液相氧化阶段，则这一第二氧化阶段组合成组合的液相氧化-酯化阶段也是可能的。
如果步骤b)至少部分地在气相中进行，则在氧化相的纯化之前进行如上所述的淬火步骤是优选乃至必要的。
本发明还涉及生产至少一种C4氧化产物，优选生产甲基丙烯酸的设备，该设备包括：
1)至少两个原料供给源；与之流体连通的
2)催化反应区；
3)用于控制所述至少两个原料供给源的至少一个控制装置。
该至少两个原料供给源可以是任何适合于将原料组合物供给催化反应区的工具，例如储器、管子、管线、软管等。该至少两个原料供给源应该优选是耐升高和/或降低的温度和/或压力的，优选是至少耐如上所述用于优选的氧化反应的温度和压力的。如果应在设备中进行的反应中的一个或多个是气相反应，则良好的温度和/或压力耐性是尤其优选的。该至少两个原料供给源另外优选不与原料组合物的任何组分反应，也不与任何其它的组分如氧气和/或氧气等同物、水和/或水蒸气、稀释剂反应，它们可能会被添加到上面针对根据本发明的方法提及的原料组合物中。优选将用来供应气态相或气态组合物的任何供给源维持在比待供应的气体的露点温度高的温度下。例如，通过加热或使该供给源绝热，可以实现这一点。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，至少一个原料供给源优选与MTBE和/或ETBE(乙基叔丁基醚)***装置流体连通。术语“流体连通”在此理解为是指至少一个供给源与***装置连接，满足流体可以从供给源流到***装置或从***装置流到供给源，所述流体可以是液体、气体、蒸气、超临界流体或任何其它流体中的至少一种。MTBE和ETBE的***装置是本领域中熟知的并且形成技术人员一般知识的一部分，例如以下文献中所述：Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第五版，Vol.A4，p.488；V.Fattore，M.MassiMauri，G.Oriani，G.Par8t，HydrocarbonProcessing，1981年8月，p.101-106；Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第五版，Vol.A16，p.543-550；A.Chauvel，G.Lefebvre，"PetrochemicalProcesses，TechnicalandEconomicCharacteristics"，Vol.1，Technip，巴黎，1989，p.213以及下列等等；US5,336,841；US4,579,026以及其中引用的参考文献。
在根据本发明的设备中优选的是，所述至少两个原料供给源是以下供给源中的至少两个：
1)甲基叔丁基醚和/或乙基叔丁基醚，优选甲基叔丁基醚的供给源；
2)异丁烯的供给源；和
3)叔丁醇的供给源。
还可以包括甲醇的供给源。还可以想得到的是，至少一个原料供给源是至少两种原料化合物的供给源，例如，存在于MTBE或ETBE***器的排出物中的至少两种原料化合物，例如异丁烯和甲醇，异丁烯和MTBE或ETBE，或异丁烯、甲醇和MTBE的供给源。
任何或所有供给源可以与MTBE和/或ETBE***装置流体连通是可能的。例如在MTBE***装置和至少一个供给源之间，和/或在至少一个供给源和控制装置之间，在催化反应区的上游并且与该催化反应区流体连通的一个或多个纯化装置也可以包括在根据本发明的设备中。根据本发明的设备可以包括用于每种原料化合物的纯化装置。至少一个纯化装置优选是用于异丁烯的纯化装置。适合的纯化装置是本领域普通技术人员已知的并且优选包括萃取器、结晶器、柱、蒸馏装置、精馏装置、膜、全蒸发装置、吸附装置、吸收装置和洗涤装置中的至少一个，优选至少一个蒸馏装置和/或萃取器。
如果将要分别从MTBE或ETBE***器的排出物中分离甲醇或乙醇，则此种***器优选与至少一个从该***器的排出物中分离甲醇或乙醇的第一分离装置流体连通。该分离装置可以包括任何适合的且技术人员已知的用于将甲醇或乙醇与包含在这一排出物中的其它组分分离的工具。适合的工具的实例是萃取器、结晶器、柱、蒸馏装置、精馏装置、膜、全蒸发装置、相分离装置、吸收装置、吸附装置和洗涤装置。
还可能将一种或多种原料化合物与来自MTBE和/或ETBE***装置的排出物分开地添加到原料组合物中，或者作为原料组合物中相应的原料化合物的主要源物质或者作为补充的源物质添加。如果，例如，将要这样分开地添加叔丁醇和/或异丁烯，则根据本发明优选叔丁醇的供给源与叔丁醇蒸发器流体连通和/或异丁烯的供给源与异丁烯蒸发器流体连通。这种安排实现设备尤其有利的操作，例如能够灵活地响应原料的改变的可利用性。
在根据本发明的设备中，催化反应区优选包括至少一个氧化区域。该至少一个氧化区域优选是至少一个适合于将异丁烯和/或TBA氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种的氧化区域，其优选包括至少一种氧化催化剂。该至少一种氧化区域可以是，例如，多管反应器如管式和壳式反应器、板反应器或流化床反应器，其中多管反应器是优选的，优选填充有氧化催化剂的多管反应器。此种反应器是可商购的，例如可从MANDWEGmbH，DeggendorferWerft(德)或从Ishikawajima-HarimaHeavyIndustries(从2007年7月1日起称为IHICorporation)(日)商购，并且形成本领域普通技术人员的一般知识的一部分。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，催化反应区包括一个氧化区域，优选一个氧化装置，优选一个氧化反应器，其中优选这一氧化区域包括至少一种催化剂，优选能够将异丁烯和TBA中至少一种氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种，优选氧化成甲基丙烯酸的催化剂。
在根据本发明的设备的另一个优选的实施方案中，催化反应区，优选至少一个氧化装置，至少包括第一氧化区域和另外的氧化区域，优选第一氧化区域和第二氧化区域。所述第一氧化区域和另外的氧化区域，优选第一氧化区域和第二氧化区域，可以是单个反应器中的不同氧化区域，或者它们可以各自是分别独立的反应器，其中所有反应器彼此流体连通。在其中催化反应区呈一个反应器形式的一个实施方案中，第一氧化阶段优选在反应器中的第一氧化区域中，而另外的氧化阶段在同一个反应器中的第一氧化区域下游的另外的氧化区域中。在一个优选的方面中，该反应器是如上所述的多管反应器。在这种情况下，优选按层状方式提供至少一种氧化催化剂，优选至少两种氧化催化剂，优选满足第一氧化阶段在至少一个上游催化剂层处进行，另外的氧化阶段在其下游的至少另一个催化剂层处进行。在同一个管中的催化剂层可以彼此直接地邻接。还可能的是，通过至少一个中间区域，例如至少一个混合区域或至少一个过渡区域，如至少一个具有一定数目的管的区域和具有不同数值的管的区域之间的过渡区域，或借助于例如在反应条件下是惰性的填充材料或悬浮剂的层将至少一个催化剂层与至少另一个催化剂层隔离。如果，在其中第一氧化和另外的氧化在气相中进行的方法中，第一氧化区域和另外的氧化区域在独立的反应器中，则优选所有反应器是多管反应器。另一方面，如果至少一个反应器是液相反应器，例如液相氧酯化反应器，则这一反应器优选不是多管反应器。
还优选的是，第一氧化区域和另外的氧化区域处于不同温度。进一步优选的是，第一和另外的氧化区域(特别是如果它们彼此处于不同温度)被中间区域隔离，该中间区域所处的温度与所述第一和另外的氧化区域中任一个的温度不同。
在根据本发明的设备中优选的是，如果该设备包括第一氧化区域和另外的氧化区域，则第一氧化区域包括第一氧化催化剂，另外的氧化区域包括另外的氧化催化剂，其中另外的氧化区域优选是第二氧化区域，另外的氧化催化剂优选是第二氧化催化剂。第一氧化催化剂优选是将异丁烯氧化成甲基丙烯醛的催化剂，另外的氧化催化剂，优选第二氧化催化剂，优选是将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的催化剂。第一和另外的催化剂不受特别限制并且优选是适合于各自优选的氧化的固体催化剂，优选混合金属氧化物催化剂。这些催化剂是本领域中熟知的，例如以下文献中所述的那些：JP58059934、JP55045617、EP0005769、EP1350566A2、EP0450596A2、EP0456837A1、WO2001/098247A2、EP0630879A1、US2002/0198406A1、EP911313A1、US5602280、EP145469、US5218146、US4365087、US5077434、US5231226或US2003/0004374A1、US6,498,270B1、US5,198,579、EP1595600A1、EP1052016A2、US5,583,084以及其中引用的参考文献，它们的与氧化催化剂有关的公开内容在此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。如果包括第一和另外的氧化催化剂，则优选将它们布置在如上所述的至少一个氧化区域中。
如果根据本发明的设备如上所述包括第一氧化反应器和至少另一个氧化反应器，则有可能在第一氧化反应器的下游且在至少另一个氧化反应器的上游提供淬火装置，优选在第一和第二氧化反应器之间提供。这一淬火装置优选用来将第一氧化反应器中形成的反应相的至少一部分输送到液相中，以及优选至少部分分离甲基丙烯醛。如果第一氧化反应器是气相反应器，至少另一个反应器是液相反应器，则在第一氧化反应器和至少另一个氧化反应器之间的淬火装置是优选的。适合用于该设备的淬火装置优选是例如上面针对淬火方法步骤引用的参考文献中描述的那些。
在本发明设备的一个优选的方面中，至少一个用于至少一种O2源物质的供给源，优选至少一个用于空气的供给源，和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源与催化反应区、至少一个控制装置和所述设备的一个区域中的至少一个流体连通，所述区域可以在所述至少一个控制装置的上游，但是它优选在至少一个控制装置的下游且在催化反应区的上游。根据本发明优选的是，至少一个用于至少一种O2源物质的供给源和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源分别直接地将至少一种O2源物质和水和/或蒸汽提供给所述催化反应区。如果催化反应区包括至少第一氧化区域和另外的氧化区域，则该设备优选对于每个氧化区域包括至少一个用于至少一种O2源物质的供给源和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源。该设备可以进一步包括稀释剂的供给源，该稀释剂例如是氮气、氩气和/或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，优选来自催化燃烧装置(CCU)或热燃烧装置(TCU)，优选来自催化燃烧装置的含二氧化碳的再循环气体。
根据本发明的设备任选地包含至少一个与催化反应区流体连通的纯化装置。至少一个纯化装置优选适合于将甲基丙烯酸纯化，优选适合于将甲基丙烯酸与水和/或对苯二甲酸(TPA)分离，并且优选包括蒸馏器、吸收器、结晶器、萃取器、洗涤装置和柱中至少之一。尤其优选的是，所述至少一个纯化装置包括至少一个结晶器和/或至少一个吸收器，优选至少一个吸收器和至少一个结晶器。该至少一个第一纯化装置包括多于一个纯化阶段是可能的。未反应的甲基丙烯醛可以在此进行分离，并且如果需要的话，送回到催化反应区用于进一步反应。如果纯化装置包括至少第一纯化阶段和另外的纯化阶段，则优选在第一纯化阶段将未反应的甲基丙烯醛至少部分地分离。适合的纯化装置在上面针对甲基丙烯酸的纯化方法步骤提及的参考文献中进行了描述。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，在催化反应区和纯化装置之间包括至少一个与之流体连通的淬火装置。优选离开催化反应区的存在于氧化相中的甲基丙烯酸在淬火装置中冷凝以形成包含甲基丙烯酸作为主氧化产物的溶液。未反应的甲基丙烯醛也可以在该淬火装置中进行分离，并且如果需要的话，送回到催化反应区用于进一步反应。适合用于所述设备的淬火装置例如在上面针对淬火方法步骤和中间淬火步骤引用的参考文献中进行了描述。
根据本发明的设备包括至少一个用于控制至少两个原料供给源的控制装置。至少一个控制装置可以是技术人员已知的适合于在至少两个原料供给源中的一个或多个中调节至少一种原料化合物，优选所有原料化合物，优选至少一种呈气态或蒸气形式的原料化合物的量和/或流动的任何控制装置。该控制装置优选用来调节在进入催化反应区之前原料组合物的流动，例如流速，和/或构成。适合的控制装置的实例是阀门、调节器、混合器、旋塞、管子、导管等。
本发明还涉及如上所述的方法，其中所述方法在如上所述的设备中进行。
本发明还涉及可通过如上所述的方法获得的甲基丙烯酸。
通常任选地但是有时必要地，如上所述，包含至少一种氧化产物，优选甲基丙烯酸的经淬火和/或纯化的氧化相可以任选地在另一个方法步骤中进行酯化。
本发明因此还涉及甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
a)提供包含至少两种原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醇；
b)让所述原料组合物经过包括至少一种氧化阶段的催化反应区并且获得包含至少一种C4氧化产物的反应相，所述氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；
c)对在b)中获得的反应相进行酯化。
步骤c)中的酯化的进行手段不受特别限制。例如，可以如以下文献中所述那样进行酯化：US6,469,202、JP1249743、EP1254887A1、US4,748,268、US4,474,981或US4,464,229，它们的与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化有关的公开内容在此引入并且形成本公开内容的一部分。
还将甲醇提供给该酯化步骤。提供给该酯化步骤的甲醇可以是商业上获得的，或可以是再循环的，例如从如上所述的MTBE***方法，或从该酯化本身再循环的。在提供给酯化之前，任选地将甲醇纯化。
优选步骤c)的酯化是液相酯化。如果根据本发明方法的如上所述制备甲基丙烯酸的步骤b)中的催化反应区中的第二氧化阶段是液相氧化阶段，则该第二氧化阶段与步骤ii)结合成结合的液相氧化-酯化阶段也是可能的。
本发明还涉及制备甲基丙烯酸甲酯的设备，包括根据本发明的生产C4氧化产物的设备，和与之流体连通的
4)酯化装置。
酯化装置不受特别限制并且可以是适合于酯化以形成甲基丙烯酸甲酯的任何装置。它优选适合于液相酯化。酯化装置优选包括酯化催化剂，其可以是多相或均相催化剂如固态催化剂或液态催化剂，并且优选是酸性离子交换树脂例如US6,469,292、JP1249743、EP1254887A1中描述的或以商品名(RohmandHaasCorp.)、(DowCorp.)或(LanxessAG)商购的那些，或是能够催化酯化的酸，如硫酸H2SO4。
在上述设备中优选的是，该酯化装置是与甲醇的供给源流体连通的。
甲醇的供给源可以包括从MTBE的***获得的甲醇的供给源和从另一种来源获得的甲醇的供给源，该另一种来源例如是来自酯化反应本身的经再循环的未反应的甲醇，或来自不同反应的甲醇，或商业上获得的甲醇。甲醇的供给源可以将甲醇提供给酯化装置上游的设备或直接提供到酯化装置中。当甲醇是从MTBE的***获得的和/或作为来自酯化或另一种反应的再循环甲醇获得时，所述设备优选在甲醇的来源和酯化装置之间还包括甲醇纯化装置，例如蒸馏装置、洗涤装置、萃取装置或柱中的至少一个，其中还包括至少一个蒸馏装置的方案是优选的。用于甲醇的纯化装置的实例在EP1254887A1中进行了描述。
所述设备可以进一步包括在酯化装置下游的纯化装置，优选用于纯化甲基丙烯酸甲酯的纯化装置。适合的纯化装置是本领域普通技术人员已知的并且优选包括至少一个蒸馏装置、结晶器、萃取器、柱或洗涤装置，更优选至少一个蒸馏装置。这一纯化装置应能够至少部分地纯化甲基丙烯酸甲酯并且至少部分地将副产物，例如由酯化产生的杂质、未反应的甲醇和/或甲基丙烯酸分离。任选地在经历纯化处理之后，未反应的反应物可以任选地被收集，或再循环到方法步骤中，例如再循环到酯化反应中。
在根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法的一个优选的实施方案中，所述方法在根据本发明的设备中进行。
本发明还涉及可根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯。
本发明还涉及通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下方法步骤：
1根据本发明的方法制备甲基丙烯酸；或
2根据本发明的方法制备甲基丙烯酸甲酯；或
3使步骤1中获得的甲基丙烯酸或步骤2中获得的甲基丙烯酸甲酯与通式R(OH)m的醇起反应，
其中n和m表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃，例如烷基、羟烷基、氨基烷基、其它含氮和/或氧的残基、二元醇、二醇、三醇、双酚、脂肪酸残基，其中R优选表示丁基，尤其是正丁基、异丁基，羟乙基，优选2-羟乙基和羟丙基，和羟丙基，优选2-羟丙基或3-羟丙基，乙基，2-乙基己基，异癸基，环己基，异冰片基，苄基，3，3，5-三甲基环己基，十八烷基，二甲氨基乙基，二甲基氨基丙基，2-叔丁基氨乙基，乙基三甘醇，四氢糠基，丁基二甘醇，甲氧基聚乙二醇350，甲氧基聚乙二醇500，甲氧基聚乙二醇750，甲氧基聚乙二醇1000，甲氧基聚乙二醇2000，甲氧基聚乙二醇5000，烯丙基，甘醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，二脲烷，乙氧基化双酚A，例如含10个氧化乙烯单元的乙氧基化双酚A；三羟甲基丙烷，乙氧基化C16-C18脂肪醇如含25个氧化乙烯单元的乙氧基化C16-C18脂肪醇，2-三甲基铵乙基。
可以在步骤3中通过技术人员已知的方法，例如通过酯交换由甲基丙烯酸甲酯制备甲基丙烯酸酯衍生物。或者，可以在步骤3中通过根据本发明用相应的醇将甲基丙烯酸酯化制备这些衍生物。在羟基酯衍生物的另一种可能的制备中，使根据本发明的甲基丙烯酸在开环反应中与相应的含氧环，例如环氧化物，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯起反应。
本发明还涉及通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯，其中n和R如上面所限定。
优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸丁酯，尤其是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸羟基酯衍生物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯，和甲基丙烯酸羟丙酯，优选甲基丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯，和特殊的甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，甲基丙烯酸十八烷基，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯，乙基三甘醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，丁基二甘醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，乙氧基化(例如，用25molEO)的C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯，2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物；甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(任选地，例如，用10EO)双酚A二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
本发明进一步涉及包含至少一个选自通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物的制备方法，其中n和R如上面所限定，该方法包括以下步骤：
A1.根据本发明的方法制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中至少一种，
A2.将以下物质聚合：
A2a.步骤A1中获得的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和所述至少一种甲基丙烯酸酯中的至少一种，和
A2b.任选地，至少一种可与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中至少一种共聚合的共聚单体。
所述聚合不受特别限制并且可以通过技术人员已知的并且发现是适合的任何方法进行，例如US5,292,797、US4,562,234、US5,773,505、US5,612,417、US4,952455、US4,948,668、US4,239,671中所述那样。优选的聚合方法是由在聚合条件下分解成自由基的引发剂引发的自由基聚合，其中该聚合优选是溶液或乳液聚合，优选水溶液聚合。
共聚单体的实例是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯和其它的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，以及乙酸酯如乙酸乙烯酯，苯乙烯，丁二烯和丙烯腈。所述至少一种共聚单体最优选是至少一种选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯的共聚单体。
聚合也可以在一种或多种交联剂的存在下进行。根据本发明的优选的交联剂是一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物，具有至少两个可以在缩合反应、加成反应或开环反应中与所述单体的官能团起反应的官能团的化合物，具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可以在缩合反应、加成反应或开环反应中与所述单体的官能团起反应的官能团的化合物，或多价金属阳离子。
本发明还涉及可根据本发明的方法获得的或包含至少一个选自以下物质的单体单元的聚合物：根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸单体和根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯单体和根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸酯，以及，任选地，其它组分如共聚单体和，任选地，交联剂。
本发明还涉及组合物的制备方法，该组合物至少包含选自以下物质的第一组分：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物中的至少一种，该方法包括以下步骤：
B1.提供至少一种选自以下物质的第一组分：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和根据本发明的包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物，
B2.将B1中提供的所述至少一种第一组分与至少一种其它组分结合。
所述至少一种其它组分优选是至少一种选自天然或合成有机或无机聚合物，例如选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、聚糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
本发明还涉及组合物，该组合物包含至少一种选自以下物质的第一组分和至少一种其它组分或可根据本发明的方法获得：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和根据本发明的包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物。
对于根据本发明的组合物来说优选的是，所述至少一种其它组分是至少一种选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、聚糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
本发明还涉及化学产品如成型制品、模塑材料、薄膜、薄片、粒料、复合材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、粉末或颗粒，它们包含根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯、根据本发明的包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和根据本发明的组合物中的至少一种。
本发明还涉及根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯、根据本发明的包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和根据本发明的组合物中的至少一种在化学产品如成型制品、模塑材料、薄膜、薄片、粒料、复合材料、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫、纤维、润滑剂、粉末、颗粒中的用途。
下面将用非限制性的实施例和示例性实施方案说明本发明。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的设备1的示例性实施方案。
参考标记
1设备
2供给源
2a甲基叔丁基醚供给源
2b异丁烯供给源
2c叔丁醇供给源
3催化反应区
4控制装置
5第一氧化区域
6另一个氧化区域
6a第二氧化区域
7***器
8氧化反应器
8a第一氧化反应器
8b第二氧化反应器
9第一氧化催化剂
10另一种氧化催化剂
10a第二氧化催化剂
11纯化装置
11a第一纯化阶段
11b另一个纯化阶段
12淬火装置
13原料组合物的纯化装置
14酯化装置
15酯化催化剂
16甲醇供给源
17用于甲醇的纯化装置
18用于甲基丙烯酸甲酯的纯化装置
18a第一纯化阶段
18b另一个纯化阶段
19空气供给源
20水供给源
21异丁烯蒸发器
22叔丁醇蒸发器
23甲基丙烯醛再循环导管
24原料化合物的纯化装置
25甲基丙烯酸出口
26甲基丙烯酸甲酯出口
27甲醇出口
28甲基丙烯酸出口
29稀释剂供给源
30淬火区域
31甲醇导管
32稀释剂再循环流
33燃烧装置
具体实施方式
利用至少两个供给源2、2a、2b和2c经由控制装置4将气态的原料组合物提供给催化反应区3，所述原料组合物包含异丁烯、MTBE、ETBE和TBA中至少两种作为原料化合物。利用供给源2a分别从MTBE或ETBE源(在图中没有示出)，或利用供给源2从***器7或从两者提供MTBE或ETBE。利用供给源2从***器7或利用供给源2b从异丁烯蒸发器21或从两者提供异丁烯。利用供给源2从***器7或利用供给源2c从TBA蒸发器22或从两者提供TBA。如果需要的话，也可以利用供给源2从***器7(如果***器7是MTBE***器)，或利用另一个供给源(没有描述)供应甲醇。控制装置4用来调节原料组合物组分向催化反应区3的流动和调节原料组合物的构成。设备1可以包括一个或多个在催化反应区3的上游或控制装置4的上游或异丁烯蒸发器21的上游和/或TBA蒸发器22的上游，和MTBE***器7的下游的用于相应原料化合物的纯化装置24。从控制装置4，原料组合物流入催化反应区3中的第一氧化区域5。分别利用空气供给源19、蒸汽供给源20和稀释剂供给源29为每个氧化区域5、6提供空气、蒸汽和稀释剂。任选地利用来自淬火装置12和/或纯化装置11的稀释剂再循环流32，任选地经由燃烧装置33，为稀释剂供给源29提供稀释剂(为了清楚起见，没有示出再循环流32和燃烧装置33)。第一氧化区域5包括在第一氧化反应器8a中的第一氧化催化剂9(未显示)。在此，气态原料组合物经历催化气相氧化处理形成在第一气态氧化相中作为主要氧化产物的甲基丙烯醛。第一氧化相然后经由任选的淬火区域30流向第二氧化区域6a。第二氧化区域6a包括在第二氧化反应器8b中的第二氧化催化剂10a(未显示)。在第二氧化区域6a中，第一氧化相经历第二催化气相氧化处理以主要形成在第二气态氧化相中的作为主要氧化产物的甲基丙烯酸。然后将第二气态氧化相导向淬火装置12，其中采用淬火剂将甲基丙烯酸冷凝以形成包含甲基丙烯酸和杂质的淬火相。将未反应的甲基丙烯醛与经淬火的第二氧化相分离并且可以经由甲基丙烯醛再循环导管23再循环到第二氧化区域6a。然后将包含甲基丙烯酸和杂质的淬火相导向纯化装置11，其中将甲基丙烯酸至少部分地与淬火剂和杂质分离。也可以在纯化装置11中将甲基丙烯醛分离并且经由甲基丙烯醛再循环导管23再循环。纯化装置11可以包括一个或多个纯化阶段11a、11b等(在图中没有示出)，这取决于甲基丙烯酸的所需纯度。可以从纯化装置经由出口25收集经纯化的甲基丙烯酸。如果将要把甲基丙烯酸转变成甲基丙烯酸甲酯，则可以将其导向酯化装置14。酯化装置14包括酯化催化剂15(未显示)。利用甲醇供给源16将甲醇供给酯化装置14，其中甲醇纯化装置17可以位于酯化装置14的上游。可以利用甲醇导管31从***器7(如果这是MTBE***器)优选经由甲醇纯化装置17，或从不同的甲醇源(在图中没有示出)供应甲醇。从酯化装置14将经酯化的反应组合物导向纯化装置18，其中将甲基丙烯酸甲酯与反应组合物和杂质分离。纯化装置18可以包括一个或多个纯化阶段18a、18b等，这取决于甲基丙烯酸甲酯的所需纯度或待除去的杂质。从纯化装置18经由出口26回收甲基丙烯酸甲酯。也可以在纯化装置18中将离开酯化装置14的未反应的甲醇分离并经由甲醇出口27取出，然后任选地经由甲醇纯化装置17再循环到酯化装置14，或移走。也可以在纯化装置18中将离开酯化装置14的未反应的甲基丙烯酸分离并经由甲基丙烯酸出口28取出，然后任选地经由甲基丙烯酸纯化装置11再循环到酯化装置14，或送离。
在图1中作为二阶段氧化区说明的催化反应区3也可以认为是一阶段氧化区。在这个实施方案中，将经纯化的异丁烯相导向催化反应区3，其包括氧化区域5。在氧化区域5中，形成甲基丙烯醛并连续地转化成甲基丙烯酸。
实施例
实施例1-3
采用根据表1的组成制备原料组合物。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
异丁烯 99.7(Gew.-％) 99.0 Gew.-％ 97.0 Gew.-％
叔丁醇 0.1ppm 5.0ppm 0.75 Gew.-％
按表2中给出的摩尔比将O2、H2O和稀释气添加到该原料组合物中
表2
Mol Mol％
IBEN(+叔丁醇 1 6
O2 2 13
N2 8 51
H2O 1.8 11
N2/CO2 3 19
然后让所得的组合物经过第一氧化反应器，其中根据该方法并且在BP0807465A1实施例15的条件下将IBEN氧化成甲基丙烯醛。
基于经过第一氧化反应器的原料组合物中的IBEN的摩尔数，然后按根据表3的摩尔量将O2、H2O和稀释气添加到由此第一氧化产生的第一氧化相中。
表3
然后让这一原料经过第二氧化反应器。在这一第二反应器中，根据该方法并且在EP1325780A1实施例1的条件下将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
基于引入第一氧化反应器的异丁烯的摩尔数，获得根据表4的甲基丙烯酸的产率。
表4
实施例 相对产率
1 1.000
2 1.001
3 1.020

Claims (30)

1.至少一种C4氧化产物的制备方法，包括以下步骤：
a)提供包含至少两种原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚；
b)让所述原料组合物经过包括至少一个氧化阶段的催化反应区并且获得包含所述至少一种C4氧化产物的反应相。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种C4氧化产物是甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中第一氧化阶段的C4氧化相中的主产物是甲基丙烯醛，另外的氧化阶段中的另外的C4氧化相的主产物是甲基丙烯酸。
5.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中在第一氧化阶段之前提供原料组合物。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中基于原料组合物，所述原料组合物包含不到70mol％的甲基丙烯醛。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少步骤b)至少部分地在气相中进行。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，还包括步骤c)将至少一种C4氧化产物后处理。
9.生产C4氧化产物、优选生产甲基丙烯酸的设备(1)，包括：
1)至少两个原料供给源(2)；与之流体连通的
2)催化反应区(3)；
3)用于控制所述至少两个原料供给源(2)的至少一个控制装置(4)。
10.根据权利要求9的设备，其中所述至少两个原料供给源(2)是以下供给源中的至少两个：
1)甲基叔丁基醚供给源(2a)；
2)异丁烯供给源(2b)；和
3)叔丁醇供给源(2c)。
11.根据权利要求9或权利要求10的设备，其中该催化反应区(3)至少包括第一氧化区域(5)和另外的氧化区域(6)。
12.根据权利要求11的设备，其中第一氧化区域(5)包括第一氧化催化剂(9)，另外的氧化区域(6)包括另外的氧化催化剂(10)。
13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法在根据权利要求9-12中任一项的设备(1)中进行。
14.可通过根据权利要求1-8或13中任一项的方法获得的甲基丙烯酸。
15.甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
a)提供包含至少两种原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醇；
b)让所述原料组合物经过包括至少一个氧化阶段的催化反应区并且获得包含至少一种C4氧化产物的反应相，所述氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；
c)让在b)中获得的反应相经历酯化处理。
16.制备甲基丙烯酸甲酯的设备，包括根据权利要求9-12中任一项的设备(1)，和与之流体连通的
4)酯化装置(14)。
17.根据权利要求16的设备，其中该酯化装置(14)与甲醇供给源(16)流体连通。
18.根据权利要求15的方法，其中所述方法在根据权利要求16或权利要求17的设备(1)中进行。
19.可根据权利要求15或权利要求18的方法获得的甲基丙烯酸甲酯。
20.通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下方法步骤：
1根据权利要求1-8或13中任一项的方法制备甲基丙烯酸；或
2根据权利要求15或权利要求18的方法制备甲基丙烯酸甲酯；和
3使步骤1中获得的甲基丙烯酸或步骤2中获得的甲基丙烯酸甲酯与通式R(OH)m的醇起反应，
其中n和m表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃。
21.通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的或可根据权利要求20的方法获得的甲基丙烯酸酯，其中
n表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃。
22.包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物的制备方法，其中
n表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃，
包括以下步骤：
A1.根据权利要求1-8或13中任一项的方法制备至少一种甲基丙烯酸，根据权利要求15或权利要求18的方法制备甲基丙烯酸甲酯，和根据权利要求20的方法制备至少一种甲基丙烯酸酯，
A2.将以下物质聚合：
A2a.步骤A1中获得的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中的至少一种，和
A2b.任选地，至少一种与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中至少一种可共聚合的共聚单体。
23.根据权利要求22的方法，其中所述至少一种共聚单体是至少一种选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯的共聚单体。
24.可根据权利要求22或23的方法获得的或包含至少一个选自根据权利要求14的甲基丙烯酸、根据权利要求19的甲基丙烯酸甲酯和根据权利要求21的甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物。
25.组合物的制备方法，该组合物至少包含：选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、至少一种甲基丙烯酸酯和包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物的第一组分，该方法包括以下步骤：
B1.提供至少一种选自根据权利要求14的甲基丙烯酸、根据权利要求19的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求21的甲基丙烯酸酯和根据权利要求24的聚合物的第一组分；
B2.将B1中提供的至少一种第一组分与至少一种其它组分组合。
26.根据权利要求25的方法，其中所述至少一种其它组分是至少一种选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
27.包含至少一种选自根据权利要求14的甲基丙烯酸、根据权利要求19的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求21的甲基丙烯酸酯和根据权利要求24的聚合物的第一组分的或可根据权利要求25或权利要求26的方法获得的组合物。
28.根据权利要求27的组合物，其中所述至少一种其它组分是至少一种选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
29.选自成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒料、复合材料、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末或颗粒的化学产品，其包含根据权利要求14的甲基丙烯酸、根据权利要求19的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求21的甲基丙烯酸酯和根据权利要求24的聚合物，或根据权利要求27或权利要求28的组合物中的至少一种。
30.根据权利要求14的甲基丙烯酸、根据权利要求19的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求21的甲基丙烯酸酯和根据权利要求24的聚合物，和/或根据权利要求27或权利要求28的组合物中的至少一种在选自成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒料、复合材料、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末或颗粒的化学产品中的用途。
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