CN105136868B - 一种TiO2薄膜光助气敏元件及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiO₂薄膜光助气敏元件及其制备方法和应用。将钛酸异丙酯溶于乙醇中，在金叉指电极片上原位生长得到均匀致密的二氧化钛薄膜气敏元件。与常规的滴覆法相比，该方法制得的气敏元件在紫外光作用下显示出较佳的H₂和丙酮气体的响应性能，并表现出良好的稳定性和重复性。该方法简单易行，在制备半导体光助气敏传感器方面具有较好的应用前景。

Description

一种TiO2薄膜光助气敏元件及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于气敏传感器领域，具体涉及用原位生长法制备TiO₂薄膜气敏元件，以促进其在紫外光作用下对特定气体的气敏响应性能。

背景技术

随着科技现代化的发展，环境污染日益加剧，采用绿色环保的方式监测一些有毒有害气体，对预防有害气体危害人们健康有着重要的意义。气敏传感检测或许是一种比较高效环保的一种可行的手段。目前已经有许多研究人员用气敏的手段来检测像CO、H₂、CH₃OH、NH₃、NO₂、H₂S等等这类气体，气敏传感器作为一种比较便捷绿色的设备也被大量研究，它是一种气敏材料对特定气体做出的感应，并将其转化成电信号，以此来检测气体的含量的传感器。半导体金属氧化物传感器是气体敏感传感器中的一类，它在灵敏度、响应时间、结构设计方面上，有着很大的优势。在实际应用中，由于使用方便、体积小巧、成本低廉、易于普及等优点，已经成为了当今的研究热点。应用较多的气敏材料主要是一些n或p型的金属氧化物，例如：TiO₂，ZnO，SnO₂，In₂O₃等。然而，这些热气敏材料依然存在不足，比如使用温度高、导电率低、重复性差，易受环境温湿度影响、长期稳定性差和气体选择性不好等。由于半导体材料在一定波长的光照作用下可发生光响应而产生光生载流子，光照应可有效提高半导体材料的气敏响应性能，其关键在于如何制得制备性能稳定的、具有光响应的半导体气敏元件。目前，常规的气敏元件大多以金叉指电极片为基底，一般通过滴覆法、旋转涂膜法、丝网印刷法或模板法在其表面负载半导体材料。但这些方法需要分两步实现（先制备出粉体材料、然后再制膜），导致制备过程较为复杂，而且制得气敏元件稳定性较差、重复性较低。

发明内容

针对上述现有制备气敏元件技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单的一步合成法制备二氧化钛半导体气敏元件，方法简单、反应条件温和、快速易行，制得TiO₂气敏元件的光助气敏性能稳定、重复性好，具有较好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

先用去离子水、乙醇，超声洗涤金叉指电极片，然后浸泡在piranha solution (体积比：30%双氧水:98%硫酸 = 1：1 ~ 1：3) 3小时，取出将电极片表面清洗干净，以增强表面的亲水性，并用去离子水清洗，烘干。将烘干的电极片浸渍在前驱体溶液（体积比：钛酸异丙酯:乙醇=1:5~ 1：20）中，2min后取出放在平滑的桌面，电极片表面快速水解得到TiO₂膜。最后，将电极片置于马弗炉中升温（升温速率为1-3℃/min）至300-600℃下煅烧0.5-3小时，制得二氧化钛薄膜气敏元件。

制得的气敏元件在紫外光照下，室温就可表现出对H₂和丙酮的气敏响应。

本发明的效果和优越性在于：

与常规的两步法制备二氧化钛薄膜气敏元件相比，本发明的原位生长法一步合成TiO₂薄膜，方法简单、反应条件温和、易于控制，薄膜结构稳定性好，其在紫外光作用下室温具有良好的气敏响应稳定性和重复性，从而提高紫外光助气敏响应，大大提高了光助气敏测试的重复性。

附图说明

图1 为TiO₂气敏元件膜制备流程图。

图2为实施例1所得的TiO₂膜的XRD谱图。

图3为实施例1所得的TiO₂膜的SEM图。

图4为实施例1所得的TiO₂气敏元件和滴覆法制备的TiO₂气敏元件室温下在氮气中对H₂的紫外光助气敏响应性能比较。

图5为实施例1所得的TiO₂气敏元件和滴覆法制备的TiO₂气敏元件室温下在氮气中对丙酮的紫外光助气敏响应性能比较。

图6为实施例1所得的TiO₂气敏元件和滴覆法制备的TiO₂气敏元件室温下在空气中对H₂的紫外光助气敏响应性能比较。

图7为实施例1所得的TiO₂气敏元件和滴覆法制备的TiO₂气敏元件室温下在空气中对丙酮的紫外光助气敏响应性能比较。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

实施例1

原位生长法制备二氧化钛气敏元件

将金叉指电极片用去离子，乙醇超声洗涤，烘干后浸泡在piranha 溶液中(30%双氧水: 98%₄硫酸 = 3:7, v/v) 保持3小时，将电极表面的污物清洗干净，以增加表面亲水性。然后用去离子水洗涤，烘干后备用。同时配制钛酸异丙酯：乙醇=1:10（体积比）前驱体溶液。将烘干的电极片浸渍在前驱体溶液中保持2min后。取出放在平滑的桌面，表面将会缓慢水解得到TiO₂膜。最后将该电极片置于马弗炉中以1℃/分钟的升温速率升温至500℃，维持2小时。冷却后制得二氧化钛气敏元件。

从图2可以看出，按实施例1所合成的TiO₂膜的晶相为纯的锐钛矿型，与标准锐钛矿型二氧化钛的标准卡片匹配结果相近。从图3扫描电镜图可以看出，用实施例1原位生长的TiO₂为完整的实心纳米球形，球大小大约为250nm。有少量的球团聚在一起，但并没有破坏球形结构，而是形成较大的双实心球。侧面图也可以看出该膜厚度大约为25um，所以球在基底表面并不是单层排列，可能利用球与球之间形成孔来提高其光气敏响应。

实施例2

滴覆法制备二氧化钛气敏元件

将金叉指电极片在乙醇和去离子水中反复洗涤干净，烘干备用。称取30mg粉末材料超声分散在1ml松油醇中，待超声混合均匀后，用移液枪取50μL滴在洁净的电极片上，待其均匀铺展开后于100 ℃烘1h。然后分别在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率350℃煅烧3h，待自然冷却至室温后再取出，即得到所需的气敏元件。

实施例3

气敏性能的测试

实施例1所制得的TiO₂膜的光助气敏响应测试在JF02E型气敏测试***（昆明贵研金峰科技公司）结合自行设计的装置进行测试。将气敏元件置于一不锈钢制100ml容量的密闭气室（上有一石英窗）中进行测试，由四盏365nm紫外荧光灯（4W，Philips TL/05）提供光源。以高纯N₂作为背景气，向气室内通入不同浓度待测气体，控制总流量为250ml/min。用电阻变化来表示气敏元件对于各种气体的响应，气敏元件的电阻通过JF02E型气敏测试***进行测试（昆明贵研金峰科技公司），工作电压为8.5V。气敏元件装入气室后，进行前处理，首先加热至200℃，在背景气氛中吹扫一定时间，以除去表面吸附的水及其他气体，然后降至室温切换气体测试。

按照此方法，分别评价了实施例1制得的制备的气敏元件（标注为原位生长法）对氢气和丙酮的光助气敏性能，并与按实施例2制得的气敏元件（标注为滴覆法）的光助气敏性能进行比较，其结果见图4-图7。

图4、图5可以看出，该方法制备的气敏元件对H₂，丙酮在氮气背景下的光助气敏响应和稳定性都有较大的提高，尤其是在氮气气氛中对H₂光助气敏响应的灵敏度提高十分明显。另外图6、图7可以看出，该方法制备的气敏元件对H₂和丙酮在空气背景下的光助气敏响应和稳定性提高更多，对氢气气敏响应可以实现室温下有较强的灵敏度，目前的气敏传感器在室温下氢气的气敏响应不是很强，而实施例1的气敏元件可以提大大高室温下对氢气的光助气敏响应。另外对丙酮也体现出较好的稳定性，还可以对不同浓度的丙酮呈现梯度响应，这样有利定量测试气体含量。这就证明了该简单易行的方法是有利于制备稳定高效的气敏元件材料，是可以利于实际气敏传感器的制备方面，并对其他的气敏材料的制备也提供了新的思路与方向。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种TiO₂薄膜光助气敏元件的制备方法，其特征在于：先用去离子水、乙醇，超声洗涤金叉指电极片，然后浸泡在piranha solution 3 小时，取出将电极片表面清洗干净，以增强表面的亲水性，并用去离子水清洗，烘干；将烘干的电极片浸渍在前驱体溶液中，2min 后取出放在平滑的桌面，电极片表面快速水解得到TiO₂膜；最后，将电极片置于马弗炉中升温，升温速率为1-3℃/min，至300-600℃下煅烧0.5-3 小时，制得二氧化钛薄膜气敏元件；其中 piranha solution 具体是30% 双氧水和98% 硫酸按体积比1 ：1 ~ 1 ：3混合；其中前驱体溶液为钛酸异丙酯和乙醇按体积比1：5~ 1 ：20混合。

2.一种如权利要求1 所述的方法制得的TiO₂薄膜光助气敏元件。

3.一种如权利要求1 所述的方法制得的TiO₂薄膜光助气敏元件的应用，其特征在于：

制得的TiO₂薄膜光助气敏元件能在室温和紫外光作用下对特定气体产生气敏响应。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的特定气体为H₂或丙酮气体。