CN105110671A - 利用天然生物材料将铅玻璃转化为环保混凝土原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用天然生物材料将铅玻璃转化为环保混凝土原料的方法，该方法包括以下步骤：分别利用生物聚合物和交联剂配制生物聚合物溶液与交联剂溶液；将生物聚合物溶液与交联剂溶液混合均匀，制得交联生物聚合物溶液；将铅玻璃破碎造粒；将造粒后的铅玻璃均匀地涂覆并完全混合交联生物聚合物溶液；使用涂覆混合后的铅玻璃作为制造环保混凝土的原料。本发明利用交联生物聚合物溶液处理含铅玻璃，其铅浸出液浓度可降至1mg/L以下，大大减少了铅的浸出；本发明天然有机的处理方式和最终产出的混凝土复合材料，节能省料、具备经济可行性，并且可用作工业化大规模生产，无毒副产品，能够达到含铅玻璃的百分百回收利用。

Description

利用天然生物材料将铅玻璃转化为环保混凝土原料的方法

技术领域

本发明属于环保建筑材料技术领域，涉及一种CRT含铅玻璃转化为环保材料的方法，具体是一种利用天然生物材料将铅玻璃转化为环保混凝土原料的方法，具有循环经济、电子废弃物再生、废物利用的特点。

背景技术

CRT（阴极射线管）显示器曾作为电子产品领域的主要显示设备被广泛应用了数十年之久，这种显示器通过将电子信号转化成视觉显示信息来实现对用户的画面呈现。直到近些年，CRT显示器仍在电脑显示屏和电视机消费中占据主要市场。现如今，新一代的技术逐渐代替了CRT的市场地位，比如薄膜晶体管液晶显示屏（TFT-LCD）、等离子显示器等其他技术。这些新兴技术虽然造价在稳步提升中，但与此同时也有着诸多显著优势，比如低能耗、体积小。因此，许多CRT显示器在它们寿命已尽之后终将被淘汰并代之以新兴技术的产品。

CRT显示器的更新换代带来了一个巨大的回收问题：由于CRT被高速取代，造成每年都会有大批的CRT被废弃。而与此同时，由于市场不再需要新CRT显示器，以往以旧产新玻璃的回收模式也不再适用了。CRT约占电脑的或电视机总质量的2/3，玻璃占CRT总质量的85%，主要包括屏玻璃、锥玻璃、颈玻璃。简单地把CRT玻璃填埋起来不仅仅会对环境造成严重的破坏，更有可能伤及人体健康。通常情况下，CRT中含铅氧化物的比重超过20%。填埋含铅物质会对土壤和水源造成污染，因此这种处理方式是被明令禁止的。这些物质中的含铅成分及其他有害物质的泄露将会对环境造成高危污染，一旦泄露之后，这种污染会在自然环境中不断积聚并污染饮用水源。

非常显而易见的一种处理方式是将玻璃当中的含铅成分提取出来，但是这种方式已经被无数次试验并证明了其不可行性。现代社会对能源的需要使环境资源的供给越发紧张，而从玻璃种提取铅所耗费的成本往往等同于甚至高于所回收的铅的价值，加之这种回收方式所产生的含铅的废物源流，使整个回收方式得不偿失。

这些年来，在中国每年都会产生数以百万的废旧CRT显示器，由于缺少安全可靠的回收方法，造成CRT积压严重。在这种形势下，开发出一种产业化的、环保的、经济的CRT回收处理流程迫在眉睫。

目前在中国尚未形成这样一种行之有效的处理流程。以往也有处理这种有害物质的相关尝试，但往往都是一些不完善的、复杂又不经济的流程，甚至有些会消耗很多能源反而让大自然多了一重负担。

专利申请号为201410302518的发明专利公开一种重金属废石膏与铅玻璃协同处理的方法，它包含了一个还原或者熔炼铅的步骤，该步骤的高能耗损害了该技术的经济性并对环境产生了不良影响。此外，熔炼后的副产品还是会含一定量的铅，依旧是有害废弃物。

专利申请号为201410404903的发明专利公开一种利用含铅CRT玻璃制备防辐射混凝土的方法，但未经处理的玻璃一旦暴露在露天环境中极有可能导致铅泄露，从而污染水源并对人类健康造成危害。如果混凝土产品当中不能掺杂高比例的含铅玻璃或者不能作户外用途，那么就不足以解决未来几年中大量的废弃CRT显示器。同样地，这种将其应用于建造核电站的想法需要累积了很多年的废旧CRT，这将对该方案的成本产生很大影响。

专利申请号为201210556305的发明专利公开一种废旧彩色显像管玻璃X和γ射线屏蔽剂及其制备方法，利用这种方法生产得到的产品不足以达到户外产品的安全标准，而且市场很小。

专利申请号为201210445637的发明专利公开一种阴极射线管玻璃的回收方法及荧光灯管，然而在这个流程中玻璃需要被融化掉（高能耗）最终做成了一种低价值产品，所需的能耗会影响环境并损害该流程的经济效益。

专利申请号为201210345035的发明专利公开一种从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法，但是所有的铅都还原封不动地包含在玻璃中，并产生了含铅的副产品。而且它和上一个方法有一个共同的缺陷——高能耗。

专利申请号为201010554511的发明专利公开一种从废弃CRT玻璃中提取铅的方法，该方法是从玻璃中把铅提取出来而不是将其包裹住，这样还是会产生含铅的副产品，并且无从得知副产品中的铅含量以及处理方式。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，能实现铅玻璃的有效回收利用，本发明提供一种利用天然生物材料将铅玻璃转化为环保混凝土原料的方法。该方法以工业规模经济地处理回收CRT玻璃，用一种纯天然生物提取的聚合物溶液将玻璃中的铅封裹住，并将处理过后的玻璃应用到混凝土产品当中去，整个流程使本来有害的铅玻璃无害化，并转化成一种可再售可再利用的产品，并且这种再生的过程降低了混凝土产品生产的成本和环境负担。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

利用天然生物材料将铅玻璃转化为环保混凝土原料的方法，该方法包括以下步骤：分别利用生物聚合物和交联剂配制生物聚合物溶液与交联剂溶液；将生物聚合物溶液与交联剂溶液混合均匀，制得交联生物聚合物溶液；将铅玻璃破碎造粒；将造粒后的铅玻璃均匀地涂覆并完全混合交联生物聚合物溶液；使用涂覆混合后的铅玻璃作为制造环保混凝土的原料。

首先，将CRT铅玻璃破碎至粒径＜1.5mm，实际操作中，可选择造粒机、球磨机、锤式粉碎机、振动筛等完成，球磨机倾向于产生圆形颗粒，以增加混凝土的可加工性。锤式粉碎机倾向于产生尖锐的颗粒，以增加混合物的强度和粘合性。粒径极为重要，因为细骨料的作用是与水泥结合，并形成与粗骨料（碎石）的基体。

玻璃粒径是由应用（混凝土）确定的，且必须保持一个严格尺寸范围才能起作用。但是，随着粒径减小，CRT玻璃中的铅浸出会急剧增加[1]。其原因是暴露的表面面积越多，会导致可浸出的铅越多。为了在混凝土中有效地重新使用CRT玻璃，由于铅浸出所致的环境污染的原始关注变为随着粒径减小而放大危害。

在混凝土材料中嵌入未经处理的CRT玻璃，会导致最终产品不符合政府的环境安全要求。为了降低玻璃的铅浸出行为，可使用交联生物聚合物溶液对其进行处理。此类处理的目的是引入一种药剂，来与铅结合并将其封装。这样做可增加铅与混凝土基体的粘合性，降低其流动性及接触时浸出的可能性。

通过未处理之CRT玻璃制造的混凝土，通过加速浸出法（如“美国国家环境保护局的毒性浸出程序”）检测时，会产生有害的铅浓度渗滤液，其值常大于100毫克/升[1]。此值远远超出了规定的非危害材料的可接受值上限5毫克/升[2]。包括经交联生物聚合物溶液处理过的CRT玻璃后，所产生之混凝土的铅浸出液浓度可降至1毫克/升以下。如下表1所示：

表1:TCLP渗滤液ICP-OES分析结果

材料	平均 TCLP 铅浓度 (mg/L)
		混凝土W /细集料的70％砂30％未经处理的CRT玻璃	6.9
混凝土W /细集料的60％砂40％未经处理的CRT玻璃	32.6
		混凝土W /细集料的50％砂50％处理CRT玻璃	BDL
混凝土W /细集料的25％砂75％处理CRT玻璃	BDL
		混凝土W /细集料的100％CRT玻璃	0.446

CRT漏斗玻璃细化至100％通过1.5毫米网孔。

BDL=低于检测限。

检测限=0.1mg/L。

USEPA允许的最大铅浓度=5mg/L。

其次，分别利用生物聚合物和交联剂配制生物聚合物溶液与交联剂溶液，再将生物聚合物溶液与交联剂溶液混合均匀，得到交联生物聚合物溶液。

生物聚合物可以变化，并且可以包括（但不限于）刺槐豆胶（豆），瓜耳胶，黄原胶，和脱乙酰壳多糖。也可以使用其它包封剂，例如：EDTA（乙二胺四醋酸）、NTA（次氮基三乙酸）、草酸、磷酸盐等。

交联剂可以变化，并且可以包括（但不限于）硼酸、戊二醛、甲醛等。特别的处理也可以由多个生物聚合物和/或交联剂组成。这些溶液的浓度可从最低0.1%w/w，至最高完全饱和。交联的程度可以根据所用交联剂溶液的浓度和用量而变化。

上述溶液是用水作为溶剂，由生物聚合物组成的。溶液可以包括单个生物聚合物和交联剂，也可以是多个生物聚合物和/或交联剂的组合，以便实现协和效应。

所用溶液的浓度和用量将确定所需的生物聚合物总量。少量高浓度溶液可以与大量低浓度溶液产生相同的效果。使用越多的溶液来处理CRT玻璃，就会产生越多的水，继而影响混凝土的合成。如果浓度过低（低于0.1%w/w生物聚合物），则溶液可能无效。然而，较高浓度（高于5.0%w/w生物聚合物）可能会浪费过多生物聚合物（影响该处理方法的经济性），或者不具有足够高的溶液容量来完全涂覆所需的CRT玻璃量。因此，介于这两个限制值之间的溶液效果最为有效，如以下示例所见。

要考虑的另一个因素是交联的程度。生物聚合物溶液的作用是通过形成复合物来稳定玻璃中的铅。为了进一步防止铅浸出，建议在交联过程中将这些复合物与混凝土材料结合。使用交联剂时会导致分子生物聚合物链连接到一起。反过来，这可以增加其在混凝土基体中的粘合性，降低复合铅离子的浸出能力，继而潜在地提供混凝土的强度。

将造粒后铅玻璃均匀地涂覆并完全混合交联生物聚合物溶液，制得转化后的铅玻璃。所述的铅玻璃与交联生物聚合物溶液按重量比为1:0.1-0.5涂覆混合，至粒度100％通过1.5毫米网孔。

本发明将转化的铅玻璃用在制造环保混凝土上，以取代部分或全部粒径小于1.5毫米的细骨料成分。可以使用处理过的CRT玻璃制作混凝土复合材料，以不同程度地取代正常细骨料和粗骨料的组合。

本发明的有益效果：本发明选择水作为溶剂，利用纯天然的生物提取的聚合物溶液作为生物聚合物溶液，不采用化工原料，绿色环保；本发明将CRT铅玻璃经过交联生物聚合物溶液处理后，其铅浸出液浓度可降至1mg/L以下，大大减少了铅的浸出；本发明天然有机的处理方式和最终产出的混凝土复合材料，节能省料、具备经济可行性，并且可用作工业化大规模生产，无毒副产品，能够达到含铅玻璃的百分百回收利用。

附图说明

图1为本发明方法流程图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

一般方法（见图1）是如下制作这些材料：对CRT玻璃造粒，制作交联生物聚合物溶液，将经过造粒的玻璃与该溶液结合，使用处理过的玻璃来形成混凝土，以取代部分或全部细骨料（砂）成分。

实施例1

1、配制生物聚合物溶液。

称取32g的刺槐豆胶溶解于1568g水中，得到2%w/w的刺槐豆胶溶液。

2、配制交联剂溶液。

称取8g结晶硼酸溶解于392g水中，得到2%w/w的硼酸溶液。

3、配制交联生物聚合物溶液。

将1600g2%w/w的刺槐豆胶溶液与400g2%w/w的硼酸溶液混合，得到交联生物聚合物溶液。

4、CRT铅玻璃处理。

将CRT铅玻璃进行破碎造粒，破碎后粒径＜1.5mm，将10kg含铅玻璃均匀地涂覆并完全混合该溶液，至粒度100％通过1.5毫米网孔为止。

5、混凝土的制备。

将5kg波特兰水泥、10kg处理后的CRT铅玻璃、15kg粒径为6-30mm的石子混合，加水至所需加工性。

水的用量取决于应用，且须平衡强度与加工性。典型的混凝土使用水含量是使用的使用水泥（C）量的分数，范围为0.4C-0.6C。本例使用0.5C，然而，水在处理液中的用量也必须考虑在内。

0.5C=(0.5)(5000克)=2500克水

溶液中的水=1568克+392克=1960克水

制造混凝土所需额外的水=2500克总水-溶液中1960克=540克。

实施例2

1、配制生物聚合物溶液。

称取8g瓜尔胶溶解于792g水中，得到1%w/w的瓜尔胶溶液。

称取8g黄原胶溶解于792g水中，得到1%w/w的黄原胶溶液。

按1:1的比例将1%w/w的瓜尔胶溶液与1%w/w的黄原胶溶液混合得到瓜尔胶-黄原胶生物聚合溶液。

2、配制交联剂溶液。

称取4g50%w/w的戊二醛原液，加入226g水中，得到0.9%w/w的戊二醛溶液。

3、配制交联生物聚合物溶液。

将1600g1%w/w的瓜尔胶-黄原胶生物聚合溶液与230g0.9%w/w的戊二醛溶液混合，得到交联生物聚合物溶液。

4、CRT铅玻璃处理。

将CRT铅玻璃进行破碎造粒，破碎后粒径＜1.5mm，将10kg含铅玻璃均匀地涂覆并完全混合该溶液，至粒度100％通过1.5毫米网孔为止。

5、混凝土的制备。

将5kg波特兰水泥、10kg处理后的CRT铅玻璃、15kg粒径为6-30mm的石子混合，加水至所需加工性。

制造混凝土：使用5千克波特兰（Portland）水泥、10千克经处理的CRT玻璃、15千克粗骨料（石子，6-30毫米），并加水至所需加工性。

同样，总水的量将是0.5C=2500克水

溶液中的水=（1584克）+（2克+226克）=1812克

制造混凝土所需额外的水=2500克总水-溶液中1812克=688克

具体实施计划

在本应用中所述的处理可以用于任何规模。最明显的应用是在回收行业内，可以使用自动化工业设备来实现这些用量。各工序所需的设备如下表2：

表2:各流程步骤工业设备实施

各工序的具体细节（如玻璃颗粒的粒径、所用的溶液浓度，以及混凝土公式）将取决于应用，且将根据上述技术说明而变化。

参考文献

[1]Musson,S.E.;Jang,Y.;Townsend,T.C.;Chung,I.Environ.Sci.Technol.2000,34,4376-4381.

[2]UnitedStatesTitle40CodeofFederalRegulations(40CFR),Part261.

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.利用天然生物材料将铅玻璃转化为环保混凝土原料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

分别利用生物聚合物和交联剂配制生物聚合物溶液与交联剂溶液，将上述溶液混合均匀，制得交联生物聚合物溶液；

将铅玻璃破碎造粒；

将造粒后的铅玻璃均匀地涂覆并完全混合交联生物聚合物溶液；

使用涂覆混合后的铅玻璃作为制造环保混凝土的原料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物聚合物包括（但不限于）刺槐豆胶、瓜耳胶、黄原胶、和脱乙酰壳多糖、乙二胺四醋酸、次氮基三乙酸、草酸、磷酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂包括（但不限于）硼酸、戊二醛、甲醛中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物聚合物溶液与交联剂溶液按重量比为1:1-10:1混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铅玻璃通过造粒机、球磨机、锤式粉碎机或振动筛破碎，造粒至粒径小于1.5毫米。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铅玻璃与交联生物聚合物溶液按重量比为1:0.1-0.5涂覆混合至粒度100％通过1.5毫米网孔。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用涂覆混合后的铅玻璃取代部分或全部环保混凝土原料中粒径小于1.5毫米的细骨料成分。