CN105086383A - 基于辐照改性的pbat复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜及其制备方法；所述复合薄膜包括如下组分及重量份数：PBAT100份，其余生物可降解材料0～100份，相容剂0.1～7份，辐照敏化剂0.1～6份，抗氧剂0.1～5份，光稳剂0.1～4份，抗紫外剂0.1～5份，润滑剂0～4份。与现有技术相比，辐照改性PBAT复合薄膜不仅保持了材料可生物降解性，而且具有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了生物可降解薄膜的应用。

Description

基于辐照改性的PBAT复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于生物可降解复合材料辐照改性领域，具体是一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜及其制备方法，特别是一种辐照改性全生物降解PBAT复合薄膜及其制备方法，也属于环境科学技术领域。

背景技术

由于石油基塑料带来的全球性环境污染问题日益严重，具有可再生、低碳、环保特点的可生物降解塑料已成为高分子材料行业的主要发展趋势。

聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是重要的生物可降解材料，属于热塑性聚酯，在一定环境(如温度、PH值和氧气)下，并在细菌、真菌、霉菌和藻类等自然界微生物作用下，能发生化学、生物或物理作用而降解或分解，并最终完全变成二氧化碳、甲烷、水、无机盐和新的生物质，实现源于自然、归于自然的可持续发展。BASF公司是PBAT全球最大生产商，年产量为6.5万吨。PBAT既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击强度。另外，其成膜性能优良，薄膜制品可用PE薄膜加工设备及工艺直接生产。PBAT最大的应用市场在薄膜领域，BASF联合上海弘睿化工在全国范围推广PBAT/PLA(聚乳酸)复合薄膜在农业领域的应用，已发现可代替传统PE薄膜使用，且对部分农作物起到增产效果。PBAT薄膜类另一重要产品是购物袋、垃圾袋等袋类制品，由于其耐穿刺、抗撕裂，已代替PE薄膜被有效应用，2015年吉林省正式施行“禁塑令”更为PBAT薄膜制品的应用打下坚实的基础。需要认识的是，虽然PBAT薄膜在地膜和袋类制品上得到了一定应用，但是其在地膜上性能保持性差、易破裂，以及受限于性能不足(如强度低，阻隔性差、抗老化能力弱等)和材料成本偏高的制约，欲更大范围地应用，需进行改性。

辐照改性是一种绿色、安全的改性方法，已被应用于聚合物的改性。聚合物内部在辐照下产生自由基，使分子链发生交联，由线形转变为体形，可大幅改善材料多种性能，如耐磨性、耐老化、耐应力开裂和提高力学强度等。中国专利申请200910188653.6公开了一种辐照交联聚乙烯，提高了高温下力学性能，改进了耐化学稳定性与耐老化性。Mitomo等在2005年公开了一种通过辐照改善PLA耐热性的方法，辐照后软化温度可达200℃。中国专利申请20071055475.0利用辐照交联与结晶协同改性PLA，得到了高强度高耐热PLA复合材料。

因此，利用辐照改性技术，制备一种全生物降解PBAT复合薄膜，具有原先材料不具有的性能，包括优异的力学强度、耐老化等性能，促进PBAT复合薄膜更大范围地应用是本发明亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜及其制备方法；改性后得到的PBAT复合薄膜不仅保持了材料完全可生物降解性，有利于生态保护，而且其具有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了生物可降解薄膜的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜，所述复合薄膜包括如下组分及重量份数：

优选地，所述其余生物可降解材料是PLA、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羟基烷基酸酯、多糖、木质素、蛋白质、天然橡胶中的一种或几种；所述多糖包括淀粉、壳聚糖、纤维素、甲壳素等。

当所述其余生物可降解材料为上述某一种组分时，本发明无需加入相容剂，即相容剂取0份，当所述其余生物可降解材料为上述两种及以上组分时，需要加入相容剂，即相容剂的重量份数为大于零小于等于5。

优选地，所述相容剂是过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物(如BASF公司生产的JoncrylADR系列)、磷酸酯类化合物中的一种或几种；其中，所述过氧化物类化合物是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述异氰酸酯类化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中一种或组合；所述多官能团环氧化合物包括BASF公司生产的JoncrylADR系列，JoncrylADR系列作为一种扩链剂，基于其在体系内特殊反应，也作为相容剂使用；所述磷酸酯类化合物是磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯中的一种或几种。

优选地，所述辐照敏化剂是三聚异氰酸三烯丙酯、异氰尿酸甲基三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇中一种或几种。

优选地，所述抗氧剂是顺丁烯二酸酐、环氧大豆油、抗氧剂B215、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂3032、抗氧剂DLTP、抗氧剂168、抗氧剂164中一种或几种。

优选地，所述光稳剂是2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。

优选地，所述抗紫外剂是邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并***，或者2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并***、单苯甲酸间苯二酚酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、邻硝基苯胺、对甲苯酚中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸铝、硬酯酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺、油酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。

本发明所述各物质均由市售可得。

第二方面，本发明提供一种所述基于辐照改性的PBAT复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

原料预处理：干燥所述PBAT、其余生物可降解材料，然后与剩余其他原料组分混合，得原料混合物；

挤出造粒：将所述原料混合物熔融共混、挤出造粒，得粒料；

加工成型：干燥所述粒料并制成薄膜，即薄膜制品；

辐照处理：将所述薄膜制品置于射线下辐照处理，即得所述辐照改性PBAT复合薄膜。

优选地，原料预处理步骤中，所述干燥的条件为30～80℃、2～10h；进一步地，所述干燥采用真空干燥箱；

优选地，原料预处理步骤中，所述混合具体指常温搅拌；进一步地，所述搅拌的时间为2～3min、转速为600～1000r/min。

优选地，挤出造粒步骤中，所述熔融共混的温度为100～220℃；所述挤出造粒采用双螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1、转速100～300r/min。

优选地，加工成型步骤中，所述干燥的条件为30～80℃、4～12h；所述干燥具体采用真空干燥箱。

优选地，加工成型步骤中，所述制成薄膜的工艺采用吹塑或流延，所述制成薄膜需要的温度条件为110～220℃。

优选地，辐照处理步骤中，所述射线为电子束、γ射线、X射线中的一种或组合；进一步地，所述电子束由电子加速器产生，所述γ射线由⁶⁰Co或¹³⁷Cs产生。

优选地，辐照处理步骤中，所述射线的辐照剂量为1～300kGy；更优选地，所述射线的辐照剂量为60～220kGy。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、通过将PBAT与其他相对低成本生物可降解材料反应共混，使得材料整体成本降低20％以上，同时实现性能互补，具备单组份不具有的性能；

2、通过相容剂与可降解材料之间官能团的反应，可以对复合组分实行扩链，原位形成共聚物作为桥梁结构，使得相界面粘结力提高，材料熔体粘度也得到提高，拓宽了加工窗口；提高了薄膜冲击韧性与强度；

3、辐照过程中通过敏化剂上自由基的引发，促进与可降解材料上自由基的结合，使得辐照交联密度与效率提高；

4、抗氧剂不仅抑制了加工中聚合物的氧化，而且在辐照过程中通过和光稳剂的协调作用，与聚合物中俘陷自由基反应，使得材料辐射氧化裂解被有效抑制；

5、通过辐照改性，聚合物分子链发生交联，使分子由线形转变为体形，使得薄膜具有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了PBAT薄膜的应用，具有创新性。如作为地膜应用，可提要使用稳定性，减少破裂的发生；

6、通过调节敏化剂、光稳剂、抗氧剂含量，及辐照剂量，使得生产连续、方便、可控；

7、复合薄膜保持了完全可生物降解性能，在医学和环境科学上有较大应用潜力，可替代石油基通用薄膜大量使用，缓解环境压力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜的组分如表1所示；所述复合薄膜的制备方法如下：

原料预处理：取30℃真空干燥10h的PBAT，按表1中实施例1组分及含量配比，常温下600r/min，高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为100～135℃，螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1，转速250r/min；

加工成型：30℃真空干燥12h，110～130℃吹塑成膜；

辐照处理：采用220kGy的电子束对薄膜辐照处理，制得复合薄膜(样品序号1)。

实施例2

本实施例提供一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜的组分如表1所示；所述复合薄膜的制备方法如下：

原料预处理：取80℃真空干燥2h的PBAT和PLA，按表1中实施例2所示组分及含量配比，常温下800r/min高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为110～180℃，螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1，转速150r/min；

加工成型：80℃真空干燥4h，135～170℃吹塑成膜；

辐照处理：采用160kGy的电子束对薄膜辐照处理，制得复合薄膜(样品序号2)。

实施例3

本实施例提供一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜的组分如表1所示；所述复合薄膜的制备方法如下：

原料预处理：取60℃真空干燥6h的PBAT和聚羟基烷基酸酯，按表1中实施例3所示组分及含量配比，常温下1000r/min高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为110～190℃，螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1，转速150r/min；

加工成型：80℃真空干燥10h，160～190℃吹流延成膜；

辐照处理：采用60kGy的电子束对薄膜辐照处理，制得复合薄膜(样品序号3)。

表1

对比例1

本对比例是实施例2的对比例，提供一种复合薄膜，所述复合薄膜的组分及重量含量与实施例2相同，不同之处在于，所述制备方法包括如下步骤：

原料预处理：取真空干燥4h的PBAT和PLA，按组分及含量的实施例2配比，常温下900r/min高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为110～185℃，转速150r/min；

加工成型：80℃真空干燥8h，135～170℃吹塑成膜；

辐照处理：无，即不进行辐照处理，制备复合薄膜(样品序号4)。

对比例2

本对比例提供一种复合薄膜及其制备方法，所述制备方法同实施例2，所述复合薄膜的组分及重量含量如表2所示，制得复合薄膜(样品序号5)。

对比例3

本对比例是实施例2的对比例，提供一种复合薄膜(样品序号6)，所述复合薄膜的组分及重量份数如表2所示，所述制备方法与实施例2相同。

表2

性能测试

对上述实施例及对比例进行性能测试，结果如表3所示：

表3

结论：通过实施例和对照例的设计与结果对比可以发现，从组分上讲，相容剂可以对组分实行扩链，增加相界面粘结力，提高薄膜冲击韧性与强度。敏化剂在辐照处理中引发自由基，与可降解材料上自由基的结合，促进分子交联，从而改变材料性能。光敏剂和抗氧化剂协调作用，与聚合物中俘陷自由基反应，使得材料辐射氧化裂解被有效抑制，降低了副反应的发生。辐照处理是一种提高PBAT复合薄膜性能的有效方法，通过辐照改变材料内部分子链结构，由线形转变为体形，赋予材料原本不具有的性能。如高强度、高抗冲、高摩擦、高阻隔、高抗老化等，拓展了生物可降解PBAT复合薄膜的应用领域。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括如下组分及重量份数：

2.根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述其余生物可降解材料是PLA、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羟基烷基酸酯、多糖、木质素、蛋白质、天然橡胶中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述相容剂是过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述辐照敏化剂是三聚异氰酸三烯丙酯、异氰尿酸甲基三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述抗氧剂是顺丁烯二酸酐、环氧大豆油、抗氧剂B215、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂3032、抗氧剂DLTP、抗氧剂168、抗氧剂164中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述光稳剂是2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述抗紫外剂是邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并***，或者2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并***、单苯甲酸间苯二酚酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、邻硝基苯胺、对甲苯酚中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜，其特征在于，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸铝、硬酯酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺、油酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。

9.一种根据权利要求1所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

原料预处理：干燥所述PBAT、其余生物可降解材料，然后与剩余的其他原料组分混合，得原料混合物；

挤出造粒：将所述原料混合物熔融共混、挤出造粒，得粒料；

加工成型：干燥所述粒料并制成薄膜，即薄膜制品；

辐照处理：将所述薄膜制品置于射线下辐照处理，即得所述辐照改性PBAT复合薄膜。

10.根据权利要求9所述的基于辐照改性的PBAT复合薄膜的制备方法，其特征在于，辐照处理步骤中，所述射线为电子束、γ射线、X射线中的一种或几种的组合。