CN105037879A - 一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃剂领域,尤其涉及一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法,其特征在于:配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A?50-80%,聚烯烃B?20-50%,抗氧化剂C?0.1-10%,复合缩合剂D1-10%;在制备时,首先将无卤阻燃剂A做一定的表面处理,然后按照比例称取上述原料,再将无卤阻燃剂A、聚烯烃B、抗氧化剂C、复合缩合剂D加入高速搅拌机中高速搅拌;将搅拌好的混合料转入双螺杆挤出机中,挤出造粒。本发明的无卤阻燃母粒保持了阻燃剂本身优良的阻燃性能,同时拥有很好的耐水、易加工性能及耐候性能,环保无毒。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域,尤其涉及一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法。
背景技术
聚烯烃具有优良的机械和化学性能,其已被广泛用于制造农用材料、玩具、家电制品的外壳、建筑材料、包装材料、汽车组件等物品。但是大部分聚烯烃是易燃物,有很大的潜在危险,故在一些应用中需要进行阻燃处理。而通过添加一种或几种阻燃剂可获得阻燃性能,其中阻燃剂包括金属氢氧化物,卤系阻燃剂,有机磷化合物,无机磷阻燃剂,阻燃助剂和蜜胺类化合物。
无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。它具有高阻燃性、无熔融滴落、对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性,无卤、无氧化锑,低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。在中国专利CN104072803中公开的一种磷酸盐阻燃剂,在使用中尤其是在聚乙烯的使用中,出现分散不易的情况,而且,在操作上也有粉尘较大,混料不易均匀的问题。
中国专利CN102276888中公开了一种用于动态硫化聚烯烃弹性体的无卤阻燃母粒,其中含有:基体树脂,阻燃剂,成炭剂,抗水解剂,表面处理剂,抗氧剂。中国专利CN103849041中公开了一种聚乙烯用无卤阻燃母粒,其中含有:聚乙烯树脂、无卤阻燃剂、润滑分散剂、抗氧剂、偶联剂,其中阻燃剂为聚磷酸胺。另外,中国专利CN101643649中阻燃剂也是选择的聚磷酸胺。
但是采用这些常规的阻燃体系所产生的阻燃效能不够充分,常见的缺点如添加量较大、于聚烯烃结合不充分,挤出过程中有水滑、易吸潮、在聚烯烃中有迁移等,而且阻燃剂有效含量不高,基本都在60%左右,第中国专利CN104072803中公布了一种阻燃剂的合成方法,本专利中使用的阻燃剂就是用此法合成。但是在其具体应用中存在使用困难,需要添加大量助剂才能使用,故仍存在开发高效优质阻燃剂及母粒的需求,要求阻燃剂有效含量更高,添加量更低、耐水、耐析出、环保无毒、操作简单等。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法,本发明中的无卤阻燃母粒,保持了优良的阻燃性能,同时拥有更好的耐水、加工性能及耐候性能,环保无毒,而且操作更加简便,无粉尘污染;制备方法简单,易操作。
解决以上技术问题的一种磷酸盐阻燃剂,其特征在于:配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A50-88.9%,聚烯烃B10-50%,抗氧化剂C0.1-10%,复合缩合剂D1-10%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=70-99%:1-30%,优化方案为磷酸盐阻燃剂95-99%,润滑分散剂1-5%。
优化方案中所述无卤阻燃剂A60-77%,聚烯烃B20-37%,抗氧化剂C1-8%,复合缩合剂D2-8%。
进一步方案中所述无卤阻燃剂A70%,聚烯烃B25%,抗氧化剂C2%,复合缩合剂D3%。
其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂。
所述润滑分散剂为:硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液体石蜡(白油)、微晶石蜡、聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯、有机硅化合物一种或两种以上的混合物。
其中所述聚烯烃B为一种混合物,其中包含PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、POE(乙烯和辛烯的高聚物)、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PA(聚酰胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性‐聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、POM(聚甲醛)、PS(聚苯乙烯)一种或两种以上的混合物。
其中所述抗氧化剂C为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂等一种或两种以上的混合物。
其中所述复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:0.8-1.2。
所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔亮氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、色氨酸、组氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、高精氨酸或高丝氨酸一种或两种以上的混合物。
所述缩合剂为HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)、PyBOP(六氟磷酸苯并***-1-基-氧基三吡咯烷基)、PyBROP(三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐)、HCTU(6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯)、DEPBT(3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4-酮)、EEDQ(2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉)、CDI(羰基二咪唑)、HOBT(1-羟基苯并***)、EDCI(1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐)、DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)、DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)一种或两种以上的混合物。
由于阻燃剂在超细粉碎过程中,产生了具有高表面能的表面状态,大量的自由电荷在表面上就能够与相对应的元素发生化学反应,而生成新的表面,而复合缩合剂中的氨基酸就具有两类离子态在同一个分子中的特性,选择性的与不同的表面具有不同的自由电荷的元素结合,在双螺杆挤出过程中发生化学反应,从而生成了新的表面。加热高速搅拌过程中,其主要目的是让复合缩合剂和阻燃剂充分结合反应,加热是为了让其充分进入阻燃剂内部,而在制备过程中加入润滑分散剂主要是防止在气流磨中产生团聚现象,但增加其比例会影响表面反应和阻燃效果。
本发明中的一种用于聚烯烃的阻燃母粒的准备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按配比称量;
(2)表面处理:先将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂按照配比混合后做表面处理:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的70-95%,用气流磨将其磨细至500-2500目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=95-99%:1-5%,加热至70-80℃高速搅拌25-35min,自然冷却至20-25℃待用;
(3)混合搅拌:将步骤(2)中表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度20-25℃;
(4)第一次挤出:通过积木式双螺杆挤出机熔融共混,挤出机的温度控制在180-200℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
(5)第二次挤出:再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度控制在180-210℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
(6)干燥、包装:通过风干机于70-90℃下对生产的粒料干燥25-35min,包装即得。
本发明中用聚烯烃采用具有和阻燃剂类似结构的极性较大的树脂,如EVA、PA、SBS、SEBS等与聚烯烃复合使用,由于这些树脂具有极性相对较大的基团,能够与阻燃剂很好的结合起来,同时,这些树脂又能够和聚烯烃很好的相溶在一起,这样制作出来的阻燃母粒就具有比直接使用阻燃剂粉体或单一聚烯烃更好的和聚乙烯相溶,让阻燃剂更好的进入了聚烯烃的分子间隙中,从而使制作出来的阻燃聚乙烯表面光滑,无颗粒感,更好的保持了本来的物理性能,也使阻燃剂达到了更好的阻燃效果,可以在比传统阻燃剂添加量更少的情况下使合成树脂具有优良的阻燃效果。
本发明中的阻燃剂可应用在聚乙烯或其它合成树脂中,合成树脂可为聚丙烯、烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯弹性体。
本发明中引入复合缩合剂,其主要原理是将氨基和羧基的脱水缩合反应在双螺杆挤出机中完成,生成稳定的酰胺键,氨基供塬为原阻燃剂中的氨基,包括游离态的氨基、亚氨基等,羧基为复合缩合剂中的氨基酸,同时阻燃剂中的酸塬磷酸也可以完成缩合反应,生成磷酰胺。而氨基酸中多余的活性基团则可以通过与树脂中的游离基结合,将阻燃剂牢固的结合在树脂上,从而使阻燃剂稳定的存在于树脂中,达到长期保持阻燃效果的作用。
本发明中的制备方法采用双向耦合循环法,根据膨胀型磷氮阻燃剂特殊的结构而设计,在膨胀型磷氮阻燃剂中存在-OH,-POOH、-NH、-NH2等活性基团,其电荷分布分别具有“+”、“-”两类极性特征,使用单一偶联剂不能使阻燃剂充分分散在聚烯烃中,而使用复合偶联剂又存在相互之间会产生反应,而导致性能下降。本方法是利用阻燃剂和聚烯烃在双螺杆挤出过程中,达到半熔融状态,能够与复合缩合剂剂发生化学反应的原理,与具有不同表面能的阻燃剂分别分步反应,从而使阻燃剂能够充分分散混合在聚烯烃中。代替了传统的添加型偶联剂,这样所制得的阻燃母粒就具有与树脂更好的相容性和更宽的使用范围,同时也能制备高含量的阻燃母粒。
具体实施方式
以下用具体实施例来对本发明作进一步的说明,其中所用原料可从市场购买:
实施例1
一种磷酸盐阻燃剂,配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A50%,聚烯烃B30%,抗氧化剂C10%,复合缩合剂D10%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=70%:30%。
其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂,润滑分散剂为硬脂酸。聚烯烃B为PE(聚乙烯),抗氧化剂C为芳香胺类抗氧剂。
复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:0.8,氨基酸为甘氨酸,缩合剂为HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)。
由于阻燃剂在超细粉碎过程中,产生了具有高表面能的表面状态,大量的自由电荷在表面上就能够与相对应的元素发生化学反应,而生成新的表面,而复合缩合剂中的氨基酸就具有两类离子态在同一个分子中的特性,选择性的与不同的表面具有不同的自由电荷的元素结合,在双螺杆挤出过程中发生化学反应,从而生成了新的表面。加热高速搅拌过程中,其主要目的是让复合缩合剂和阻燃剂充分结合反应,加热是为了让其充分进入阻燃剂内部,而在制备过程中加入润滑分散剂主要是防止在气流磨中产生团聚现象,但增加其比例会影响表面反应和阻燃效果。
具体制备步骤如下:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的70%,用气流磨将其磨细至500目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=95%:5%,加热至80℃高速搅拌25min,自然冷却至20℃待用;
将表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度25℃;再一同加入到同向积木式双螺杆中挤出机熔融共混,挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃。使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;然后干燥、包装:通过风干机于80℃下对生产的粒料干燥30min,包装即得。
将得到的阻燃母粒与测试树脂混合均匀,再对其进行挤出和注塑加工成各种测试样条进行测试。
测试方式采用UL94进行样条垂直燃烧性能测试;采用UL1581进行成品电线VW-1的燃烧性能测试;采用ISO527进行机械性能的测试;以及采用UL746C,经过70℃、168h的高温水解实验后的阻燃性能、机械性能的测试。
实施例2
一种磷酸盐阻燃剂,配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A88.9%,聚烯烃B10%,抗氧化剂C0.1%,复合缩合剂D1%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=99%:1%。
其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂,润滑分散剂为硬脂酸丁酯。聚烯烃B为PP(聚丙烯),抗氧化剂C为受阻酚类抗氧剂。
复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:1.2,氨基酸为甘氨酸,缩合剂为HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)。
具体制备步骤如下:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的95%,用气流磨将其磨细至2500目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=99%:1%,加热至70℃高速搅拌35min,自然冷却至20℃待用;
将表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度20℃;再一同加入到同向积木式双螺杆中挤出机熔融共混,挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃。使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;然后干燥、包装:通过风干机于70℃下对生产的粒料干燥35min,包装即得。
实施例3
一种磷酸盐阻燃剂,配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A60%,聚烯烃B24%,抗氧化剂C8%,复合缩合剂D8%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=95%:5%。
其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂。
润滑分散剂为乙撑双硬脂酰胺和液体石蜡(白油)的混合物。
聚烯烃B为POE(乙烯和辛烯的高聚物)和ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)的混合物,抗氧化剂C为受阻酚类抗氧剂。
复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:1,氨基酸为丙氨酸,缩合剂为PyBOP(六氟磷酸苯并***-1-基-氧基三吡咯烷基)和HCTU(6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯)的混合物。
具体制备步骤如下:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的80%,用气流磨将其磨细至2000目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=96%:4%,加热至75℃高速搅拌30min,自然冷却至22℃待用;
将表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度22℃;再一同加入到同向积木式双螺杆中挤出机熔融共混,挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃。使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;然后干燥、包装:通过风干机于90℃下对生产的粒料干燥35min,包装即得。
实施例4
一种磷酸盐阻燃剂,配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A77%,聚烯烃B20%,抗氧化剂C1%,复合缩合剂D2%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=80%:20%。
其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂,润滑分散剂为天然石蜡。
聚烯烃B为PC(聚碳酸酯)和PETG(乙二醇改性‐聚对苯二甲酸乙二醇酯)的混合物。
抗氧化剂C为辅助抗氧剂。
复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:0.9,氨基酸为苏氨酸,缩合剂为EDCI(1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐)、DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)和DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)的混合物。
具体制备步骤如下:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的85%,用气流磨将其磨细至500-2500目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=97%:3%,加热至78℃高速搅拌32min,自然冷却至24℃待用;
将表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度21℃;再一同加入到同向积木式双螺杆中挤出机熔融共混,挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃。使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;然后干燥、包装:通过风干机于80℃下对生产的粒料干燥30min,包装即得。
实施例5
一种磷酸盐阻燃剂,配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A70%,聚烯烃B25%,抗氧化剂C2%,复合缩合剂D3%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=96%:4%。
其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂。
润滑分散剂为硬脂酸、油酰胺和乙撑双硬脂酰胺的混合物,聚烯烃B为PE(聚乙烯)、POE(乙烯和辛烯的高聚物)和ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)的混合物,抗氧化剂C为芳香胺类抗氧剂。
复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:1.1,氨基酸为甘氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的混合物,缩合剂为PyBOP(六氟磷酸苯并***-1-基-氧基三吡咯烷基)。
具体制备步骤如下:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的90%,用气流磨将其磨细至1500目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=98%:2%,加热至72℃高速搅拌28min,自然冷却至23℃待用;
将表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度20-25℃;再一同加入到同向积木式双螺杆中挤出机熔融共混,挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃。使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;然后干燥、包装:通过风干机于80℃下对生产的粒料干燥30min,包装即得。
实施例6
一种磷酸盐阻燃剂,配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A65%,聚烯烃B23%,抗氧化剂C6%,复合缩合剂D6%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=92%:8%。
其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂,润滑分散剂为微晶石蜡。
聚烯烃B为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)和EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)的混合物。
抗氧化剂C为芳香胺类抗氧剂。
复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:1,氨基酸为鸟氨酸、瓜氨酸和丝氨酸的混合物,缩合剂为CDI(羰基二咪唑)、HOBT(1-羟基苯并***)、EDCI(1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐)、DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)和DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)的混合物。
具体制备步骤如下:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的92%,用气流磨将其磨细至2200目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=96%:4%,加热至75℃高速搅拌30min,自然冷却至23℃待用;
将表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度22℃;再一同加入到同向积木式双螺杆中挤出机熔融共混,挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃。使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;然后干燥、包装:通过风干机于80℃下对生产的粒料干燥30min,包装即得。
实施例7
其它内容如实施例1,其中磷酸盐阻燃剂配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A71%,聚烯烃B20%,抗氧化剂C5%,复合缩合剂D4%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=95%:5%。
实施例8
其它内容如实施例1,其中磷酸盐阻燃剂配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A60%,聚烯烃B37%,抗氧化剂C1%,复合缩合剂D2%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=96%:4%。
实施例2-8中的产品,如实施例1中的测试方法,得到以下结果,如表1:
表1
实施例9
先按配方原料称量,本发明中无卤阻燃剂A可按下述方法制备:在高速搅拌机中将原料阻燃剂、润滑分散剂按以下质量比例充分混合,磷酸阻燃剂:润滑分散剂=97.5%:2.5%,通过气流磨将其磨细至1500目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,无卤阻燃剂A:复合缩合剂D=98%:2%,加热至75℃高速搅拌30min,自然冷却至24℃待用。
其中所述润滑分散剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液体石蜡(白油)、微晶石蜡、聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯、有机硅化合物一种或两种以上的混合物。
将制得的无卤阻燃剂A和聚烯烃B、抗氧化剂C、复合缩合剂D在高速搅拌机中按以下质量比例混合,无卤阻燃剂A:聚烯烃B:抗氧化剂C=70%:25%:2%,充分搅拌均匀,再一同加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-190℃使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
再将粒料与润滑分散剂、复合缩合剂D按以下质量比例混合,阻燃粒料:润滑分散剂:复合缩合剂D=98%:0.5%:1.5%,充分搅拌均匀,再按照上述方法挤出、牵引、冷却、切粒,最后通过风干机在80℃下干燥30分钟对生产的粒料进行干燥处理。得到无卤阻燃剂含量为70%的阻燃母粒。
所述聚烯烃B为一种混合物,其中包含PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、POE(乙烯和辛烯的高聚物)、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PA(聚酰胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性‐聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、POM(聚甲醛)、PS(聚苯乙烯)一种或两种以上种类,且一种或两种以上牌号的混合物。
所述抗氧化剂C为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂等一种或两种以上的混合物。
其中所述复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物。氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔亮氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、色氨酸、组氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、高精氨酸或高丝氨酸一种或两种以上的混合物。缩合剂为HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)、PyBOP(六氟磷酸苯并***-1-基-氧基三吡咯烷基)、PyBROP(三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐)、HCTU(6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯)、DEPBT(3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4-酮)、EEDQ(2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉)、CDI(羰基二咪唑)、HOBT(1-羟基苯并***)、EDCI(1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐)、DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)、DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)一种或两种以上的混合物。
将得到的阻燃母粒与测试树脂按以下质量比混合均匀,阻燃母粒:树脂=40%:60%,再一同加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为210℃-210℃-210℃-210℃-210℃-210℃-210℃-190℃使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒,最后注塑加工成各种测试样条进行测试。
所述测试树脂选用熔指0.2-0.5g/10min的HDPE。
实施例10
其它如实施例9,将得到的阻燃母粒与测试树脂按以下质量比混合均匀,阻燃母粒:树脂=40%:60%,再一同加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-180℃-190℃-190℃-180℃-180℃-180℃-180℃使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒,最后注塑加工成各种测试样条进行测试。
所述测试树脂选用熔指2-5g/10min的LDPE。
实施例11
其它如实施例1,将得到的阻燃母粒与测试树脂按以下质量比混合均匀,阻燃母粒:树脂=40%:60%,再一同加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒,双螺杆挤出机的螺杆长径比为40,双螺杆挤出机温度设定各区分别为180℃-180℃-190℃-190℃-190℃-190℃-180℃-180℃使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒,最后注塑加工成各种测试样条进行测试。
所述测试树脂选用熔指1-3g/10min的LLDPE。
实施例12-14
将实施例1-3的阻燃母粒制作方法改为传统的方法,即不采取双向耦合循环法制得阻燃母粒,即将所有原料进行一次性混合然后挤出造粒,配比和各种参数设定相应与实施例1-3中一样,再相应按照实施例1-3中同样的比例和方法制得测试样条进行测试。
实施例15-17
将在母粒制作过程中加入的复合缩合剂取消,其它如实施例1-3中的比例和方法制得阻燃母粒,并用同样比例和方法制得测试样条进行测试。
实施例18-20
将在母粒制作过程中加入的复合缩合剂取消,只采用传统的母粒制作方法、即不采取双向耦合循环法制得阻燃母粒,并用实施例9-11中同样的比例和方法制得测试样条进行测试。
测试结果见表2
表2
注:
1、其中UL94测试中是将实施例9-14制成的阻燃树脂制成130*13*1.6mm样条,按照UL94的要求做垂直燃烧试验。
2、高温水析出实验采用的方法是UL1581中关于阻燃效果测试中应用的方法。
在实验9-11中,由于采取了复合缩合剂将阻燃剂在双螺杆挤出过程中进行了二次反应,同时采取了双向耦合循环反应的挤出方式,其表面状态和阻燃性能均比较优异,而实验12-14均可看出由于采取的传统的母粒制作方式,虽然表面状态和阻燃性能也比较优异,但是由于没有采取双向耦合循环法制作,在双螺杆挤出中化学反应未进行完全的缺点就凸显出来了,同样,当分别取消复合缩合剂和双向耦合循环法的工序后,得到的阻燃母粒再制得的阻燃材料就很难达到使用要求了。
由此可以看出本发明所涉及的无卤阻燃母粒具有优良的加工性能和阻燃性能,使用在合成树脂中,使组合物拥有更好的加工性能及耐候性能,能达到UL94-V0/1.6mm测试和UL1581测试,组合物环保无毒,操作方便,无污染,能满足Rohs、Reach和WEEE的要求。
实际生产中用少量的本发明中的阻燃母粒就可以得到优良的阻燃性能,例如现在通常使用的无机阻燃剂Al(OH)3,其在聚乙烯电缆中的添加量需达道60%以上才能达到UL1581中VW-1的要求,但是由于其添加量太大,严重影响了其机械性能,如果使用进口材料,有大大增加其成本。又如目前市场上常见的膨胀型无卤阻燃剂APP和MPP,其在聚乙烯中的添加量需达到40%以上时才能达到相同的阻燃效果,同时由于其不耐水析出的特性,使得严重限制了在聚乙烯电缆上的应用;而本法制得的阻燃母粒,由于使用的是自行研发生产的阻燃剂,其本来就具有很好的耐水、加工性能及耐候性能,通过制作成母粒后,克服了加工不方便,粉尘污染大,部分牌号的材料相容性不好的问题,制备方法简单,易操作。
Claims (10)
1.一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:配方由以下质量份的原料组份及用量组成:无卤阻燃剂A50-88.9%,聚烯烃B10-50%,抗氧化剂C0.1-10%,复合缩合剂D1-10%;所述无卤阻燃剂A为混合物,其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂,磷酸盐阻燃剂:润滑分散剂=70-99%:1-30%。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:所述无卤阻燃剂A60-77%,聚烯烃B20-37%,抗氧化剂C1-8%,复合缩合剂D2-8%。
3.根据权利要求2所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:所述无卤阻燃剂A70%,聚烯烃B25%,抗氧化剂C2%,复合缩合剂D3%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:所述润滑分散剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯、有机硅化合物一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:所述聚烯烃B为混合物,其中包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯和辛烯的高聚物、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇改性‐聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚苯乙烯一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1-3所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:所述抗氧化剂C为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1-3所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:所述复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物,氨基酸:缩合剂=1:0.8-1.2。
8.根据权利要求7所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔亮氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、色氨酸、组氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、高精氨酸或高丝氨酸一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求7所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒,其特征在于:所述缩合剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、六氟磷酸苯并***-1-基-氧基三吡咯烷基、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4-酮、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、羰基二咪唑、1-羟基苯并***、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1-9所述的一种用于聚烯烃的无卤阻燃母粒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)按配比称量;
(2)表面处理:先将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂按照配比混合后做表面处理:
在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合,部份润滑分散剂用量为润滑分散剂总量的70-95%,用气流磨将其磨细至500-2500目,然后按照以下质量比加入一部分复合缩合剂D,磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物:复合缩合剂D=95-99%:1-5%,加热至70-80℃高速搅拌25-35min,自然冷却至20-25℃待用;
(3)混合搅拌:将步骤(2)中表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机中混合、搅拌均匀,温度20-25℃;
(4)第一次挤出:通过积木式双螺杆挤出机熔融共混,挤出机的温度控制在180-200℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
(5)第二次挤出:再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合,进行二次挤出,挤出机的温度控制在180-210℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
(6)干燥、包装:通过风干机于70-90℃下对生产的粒料干燥25-35min,包装即得。
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