CN105036289B

CN105036289B - 一种降解高浓度偏二甲肼废水的方法

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Publication number: CN105036289B
Application number: CN201510452741.8A
Authority: CN
Inventors: 吴敏; 李伟杰; 周宇骋; 梁美玲; 曾平川; 苗春存
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: CN105036289A

Abstract

本发明公开了一种快速高效降解高浓度偏二甲肼废水的方法，所述方法包括：利用纳米夹心结构铁基催化剂，配合双氧水稳定剂，催化氧化H₂O₂，产生羟基自由基(·OH)，快速高效降解偏二甲肼及其衍生物。所述催化剂偶联自由基反应，实用性广，能在较低温度以及较广的pH范围内，大幅度的去除偏二甲肼废水中的COD，将高毒物偏二甲肼氧化为铵盐NH₄ ⁺，HCHO，CO₂等。所述方法能高效快速的降解高浓度偏二甲肼废水，并且加入双氧水稳定剂后能显著改善双氧水利用效率，减少双氧水的加入量，提高处理效果。

Description

一种降解高浓度偏二甲肼废水的方法

技术领域

本发明涉及一种快速高效降解偏二甲肼的催化剂制备方法及催化氧化工艺，是一种利用催化剂湿式催化氧化法，配合双氧水稳定剂，降解高浓度偏二甲肼废水的方法，本技术属于纳米环保水处理技术领域。

背景技术：

偏二甲肼((CH₃)₂NNH₂，UDMH)作为一种高效的燃料而被普遍运用于航空航天技术领域中，然而偏二甲肼具备肼类化合物所共有的毒性，其生产、运输、储存不当、过期报废排放等，均带来了严重的污水污染问题，因此，偏二甲肼的达标排放技术一直备受关注。

已有技术报道，用于C–O、C–N、N–N、及N＝O等化学键活化反应的传统催化剂主要包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)等过渡金属络合物，然而这些络合物的价格往往较为昂贵，且是一次性消耗品。

废水工业广泛应用的低成本的Fenton工艺，催化剂为Fe²⁺，氧化剂为H₂O₂，降解过程伴随Fe²⁺氧化生成Fe³⁺，该工艺存在以下几方面问题：一方面水溶液中Fe³⁺带来色度污染；另外一方面，一旦溶液pH＞5，废水体系会生成絮状氢氧化铁沉淀，增加一道絮凝沉淀工艺步骤，若保持低pH范围，则pH指标达不到排放要求；再则催化剂Fe²⁺稳定性差，储存难度大；同时催化剂Fe²⁺自身消耗氧化剂H₂O₂，使得H₂O₂利用率降低。因此，迫切需求研究开发高效稳定的新催化材料与催化氧化工艺。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种利用纳米夹心结构催化剂湿式催化氧化法，配合双氧水稳定剂，降解高浓度偏二甲肼废水的方法。

技术方案：本发明所述的方法，包括利用纳米夹心结构铁基催化剂，配合双氧水稳定剂，催化氧化H₂O₂，产生羟基自由基(·OH)，快速高效降解偏二甲肼及其衍生物。

其中，所述纳米夹心结构铁基催化剂用通式M–O–Fe/SiO₂表示，M代表铼、铑和铈中的一种，优选为铑改性的纳米夹心结构铁基催化剂；质量百分含量为1～5％M–O–1～5％Fe/SiO₂，所述质量百分含量为M_xO_y金属氧化物质量或氧化铁与SiO₂质量之比，其中x＝1,2，y＝1,2,3。

所述纳米夹心结构铁基催化剂的制备方法包括如下步骤：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水配成混合溶液，将固体硝酸铁加入所述混合溶液中搅拌溶解，加入稀硝酸调节pH，经二乙醇胺冷凝回流2-8h之后，置于烘箱中烘干水份形成干凝胶，将所述干凝胶煅烧，例如可以置于马弗炉中煅烧，制得纳米铁基SiO₂，研磨所述纳米铁基SiO₂得到粉末状固体；将所述纳米铁基SiO₂粉末状固体浸入用无水乙醇溶解的铼(Re)、铑(Rh)和铈(Ce)盐中的一种中形成悬浊液，浸渍搅拌8-12h，使得铼、铑、铈包裹在Fe表面，烘干之后，煅烧，例如可以置于马弗炉中煅烧，制得纳米夹心结构铁基催化剂。

其中，所述正硅酸乙酯/无水乙醇/去离子水的质量比为1/2～4/4～8。

稀硝酸调节所述pH至3～5，所述煅烧温度为290～410℃，煅烧时间为3～6h。

上述方法包括向高浓度偏二甲肼废水中加入双氧水溶液及少量双氧水稳定剂，控制偏二甲肼与双氧水摩尔比为1：40～120，双氧水与双氧水稳定剂的体积比为1～20：1；体系反应温度为50～70℃，在此范围内均能有效降解。

双氧水稳定剂的配方为：植酸，物质的量浓度为0.0015～0.3mol/L；氯化镁，物质的量浓度为0.005～0.1mol/L；硅酸钠，物质的量浓度为0.004～0.08mol/L。

偏二甲肼废水的pH控制在4～10，偏二甲肼废水的浓度为500～2500mg/L，停留时间为8～20min。反应停留时间越长反应越彻底，在此反应停留时间内均能达到降解效果。

本发明提供一种纳米夹心结构Fe基催化剂，低温催化氧化H₂O₂，产生羟基自由基(·OH)。该夹心结构纳米环保材料，通式为M–O–Fe/SiO₂，其中，M＝Re、Rh或Ce，M-O-Fe表示金属M的氧化物与氧化铁所形成的以氧原子为中心的夹心结构、SiO₂为催化剂载体的纳米夹心催化剂，由于其较低的成本和出色的催化效果，可广泛运用于难降解的有生物毒性的高浓度工业废水。

催化剂的性能依赖于催化剂活性组分、载体和催化助剂。Fe基催化剂体系，当加入助剂后，改变了活性中心Fe的分散和表面电子结构，导致基元反应速率发生显著变化，从而极大地提高催化氧化偏二甲肼的活性和稳定性。Re、Rh、Ce对Fe基催化剂起到电子性以及结构性助催化作用。一方面夹心结构M–O–Fe紧密接触所形成的界面面积越多，电子反馈能力高，越增加催化活性相M–O–Fe活性位数量，从而提高催化剂活性，另外一方面助催化剂有助于Fe在载体表面的高度分散，同时还起着锚合活性中心组分Fe的作用，使得Fe稳定地负载于载体表面，改善催化剂稳定性。

此外，催化降解过程的工艺条件如pH值、H₂O₂溶液加量、减慢双氧水分解速度的助剂，即双氧水稳定剂等，均影响到催化降解效率。双氧水稳定剂按其化学组成可以分为含硅类和非硅类两种；按其稳定功能的机理可分为吸附理论和络合理论两种。其中H₂O₂稳定剂的吸附理论主要是指通过高分子胶团籍静电或氢键，吸附附着于催化剂表面活性位而达到稳定分解的目的。而络合理论是通过多价螯合剂与催化剂表面金属离子发生螯合作用，由此减慢催化作用。二者最终都可以有效稳定羟基自由基(·OH)与过氧氢离子[HO₂ ^–]，利于保持高氧化态，并抑制过氧氢自由基[HO₂·]的形成。使H₂O₂产生的·OH能够充分有效地氧化降解偏二甲肼及其衍生物。

与现有技术相比，本发明的显著优点为：利用催化剂中活性组分Fe的价态变化以及其他活性金属组分的电子补偿对催化剂进行改性，使催化剂能在较低温度以及较广的pH范围内催化双氧水产生活性氧物质羟基自由基·OH，将偏二甲肼中C-N，N-N键断裂，高效地降解为二氧化碳、甲醛、铵盐等，大幅度的去除废水中的COD。使用本发明中的方法能高效快速的降解高浓度偏二甲肼废水，并且加入双氧水稳定剂后能显著改善双氧水利用效率，减少双氧水的加入量，提高处理效果。

具体实施方式：

下面对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

称取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、70g无水乙醇、140g去离子水配成混合溶液，TEOS：无水乙醇：去离子水质量比为1:2:4，称取0.218g的醋酸亚铁固体加入混合溶液中搅拌溶解，加入稀硝酸调节pH为3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后将所得产品放入烘箱，烘干水份形成凝胶，将干凝胶放入马弗炉中，在300℃下煅烧3h，得到纳米铁基SiO₂，将纳米铁基SiO₂研磨，得到粉末状固体，称取0.22g醋酸铑，加入无水乙醇中，溶解后浸入纳米铁基SiO₂粉末固体中搅拌形成悬浊液，搅拌浸渍10h，使得Rh包裹在Fe表面，烘干之后放入马弗炉中，在300℃下煅烧3h，得到纳米夹心结构1％Rh-O-1％Fe/SiO₂催化剂。

实施例2

称取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、105g无水乙醇、210g去离子水配成混合溶液，TEOS：无水乙醇：去离子水质量比为1:3:6，称取0.544g的醋酸亚铁固体加入混合溶液中搅拌溶解，加入稀硝酸调节pH为3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后将所得产品放入烘箱，烘干水份形成凝胶，将干凝胶放入马弗炉中，在350℃下煅烧4h，得到纳米铁基SiO₂，将纳米铁基SiO₂研磨，得到粉末状固体，称取0.55g醋酸铑，加入无水乙醇中，溶解后浸入纳米铁基SiO₂粉末固体中搅拌形成悬浊液，搅拌浸渍10h，使得Rh包裹在Fe表面，烘干之后放入马弗炉中，在350℃下煅烧4h，得到夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂。

实施例3

称取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、140g无水乙醇、280g去离子水配成混合溶液，TEOS：无水乙醇：去离子水质量比为1:4:8，称取1.088g的醋酸亚铁固体加入混合溶液中搅拌溶解，加入稀硝酸调节pH为3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后将所得产品放入烘箱，烘干水份形成凝胶，将干凝胶放入马弗炉中，在410℃下煅烧6h，得到纳米铁基SiO₂，将纳米铁基SiO₂研磨，得到粉末状固体，称取1.1g醋酸铑，加入无水乙醇中，溶解后浸入纳米铁基SiO₂粉末固体中搅拌形成悬浊液，搅拌浸渍10h，使得Rh包裹在Fe表面，烘干之后放入马弗炉中，在410℃下煅烧6h，得到夹心结构5％Rh-O-5％Fe/SiO₂催化剂。

实施例4

称取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、105g无水乙醇、210g去离子水配成混合溶液，TEOS：无水乙醇：去离子水质量比为1:3:6，称取0.544g的醋酸亚铁固体加入混合溶液中搅拌溶解，加入稀硝酸调节pH为3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后将所得产品放入烘箱，烘干水份形成凝胶，将干凝胶放入马弗炉中，在350℃下煅烧4h，得到纳米铁基SiO₂，将纳米铁基SiO₂研磨，得到粉末状固体，称取0.46g醋酸铈，加入无水乙醇中，溶解后浸入纳米铁基SiO₂粉末固体中搅拌形成悬浊液，搅拌浸渍10h，使得Ce包裹在Fe表面，烘干之后放入马弗炉中，在350℃下煅烧4h，得到夹心结构2.5％Ce-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂。

实施例5

称取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、105g无水乙醇、210g去离子水配成混合溶液，TEOS：无水乙醇：去离子水质量比为1:3:6，称取0.544g的醋酸亚铁固体加入混合溶液中搅拌溶解，加入稀硝酸调节pH为3，在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后将所得产品放入烘箱，烘干水份形成凝胶，将干凝胶放入马弗炉中，在350℃下煅烧4h，得到纳米铁基SiO₂，将纳米铁基SiO₂研磨，得到粉末状固体，称取0.308g高铼酸铵，加入无水乙醇中，溶解后浸入纳米铁基SiO₂粉末固体中搅拌形成悬浊液，搅拌浸渍10h，使得Re包裹在Fe表面，烘干之后放入马弗炉中，在350℃下煅烧4h，得到夹心结构2.5％Re-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂。

实施例6

称取35g的正硅酸乙酯(TEOS)、70g无水乙醇、140g去离子水配成混合溶液，TEOS：无水乙醇：去离子水质量比为1:2:4称取0.544g的醋酸亚铁、0.55g醋酸铑固体加入混合溶液中搅拌溶解，加入3％的稀硝酸调节pH等于3，在所得溶液中加入2g二乙醇胺冷凝回流，之后将所得产品放入烘箱烘干水份形成凝胶，最后将所得凝胶放入马弗炉中，在350℃下煅烧4h，得到2.5％Rh-2.5Fe/SiO₂催化剂。

实施例7

在3份200mL含偏二甲肼初始浓度为1000mg/L，初始COD约为2100mg/L的模拟废水中分别加入30mL质量分数为30％的双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1：80，均预热到60℃，分别将三份模拟废水通过蠕动泵分别加入填有a.40g夹心结构1％Rh-O-1％Fe/SiO₂催化剂，b.40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂，c.40g夹心结构5％Rh-O-5％Fe/SiO₂催化剂，这3个反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为12min，恒温水浴控制反应温度为60℃，检测COD结果如下表1。实施例结果表明，b组催化剂的降解效果最好，本专利所述的夹心结构纳米铁基二氧化硅催化剂能够有效快捷的处理偏二甲肼废水，当催化剂助剂锚定在Fe氧化物表面而形成M-O-Fe夹心结构，夹心结构抑制了活性组分在催化剂载体表面的移动和聚集，从而提高了催化剂性能，但是过高的助剂加量会堵塞催化剂表面活性位点，降低催化活性。

表1活性中心含量对催化剂效果的影响

实施例8

在3份200mL含偏二甲肼初始浓度为1000mg/L，初始COD约为2100mg/L的模拟废水中分别加入30mL质量分数为30％的双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1：80，均预热到60℃，分别将三份模拟废水通过蠕动泵分别加入填有b.40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂，d.40g夹心结构2.5％Ce-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂，e.40g夹心结构2.5％Re-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂，这3个反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为12min，恒温水浴控制反应温度为60℃，检测COD结果如下表2。实施例结果表明，三种催化剂均能有效快捷的处理偏二甲肼废水，其中b组催化剂的降解效果最好，e组催化剂次之，所以以Rh为活性中心的催化剂更优。

表2活性中心种类对催化剂效果的影响

实施例9

在200mL含偏二甲肼初始浓度为1000mg/L，初始COD约为2100mg/L的模拟废水中加入30mL30％双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1:80，预热至60℃，通过蠕动泵加入填有40g实施例6所述2.5％Rh-2.5Fe/SiO₂催化剂的反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为12min，恒温水浴控制反应温度为60℃，检测COD结果为280mg/L。与实施例7中b组催化剂的数据对比表明，实施例6所用一步凝胶法制备的纳米催化剂，与夹心结构纳米催化剂相比，未能起到锚定、分散活性组分Fe的作用，导致催化活性不够好。

实施例10

在200mL含偏二甲肼初始浓度为500mg/L，初始COD约为1000mg/L的模拟废水中加入15mL质量分数为30％双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1:80预热至50℃，通过蠕动泵加入填有40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂的反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为8min，恒温水浴控制反应温度为50℃，检测COD为51mg/L。

实施例11

在200mL含偏二甲肼初始浓度为2500mg/L，初始COD约为5000mg/L的模拟废水中加入110mL质量分数为30％双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1:120，预热至70℃，通过蠕动泵加入填有40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂的反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为20min，恒温水浴控制反应温度为70℃，检测COD为96mg/L，结合实施例7至实施例11的数据，结果表明，本专利所述的夹心结构纳米铁基二氧化硅催化剂能够有效快捷的处理浓度为500～2500mg/L的高浓度偏二甲肼废水，并且在区间内各个浓度下都能将废水降解，结果COD值达标。

实施例12

在8份200mL含偏二甲肼初始浓度为1000mg/L，初始COD约为2100mg/L的模拟废水中加入30mL质量分数为30％双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1:80，分别用氢氧化钠和稀盐酸调节pH为3～10，预热至60℃，将所得模拟废水通过蠕动泵加入填有40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂的反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为12min，检测各组COD，结果如下表3，实施例结果表明本专利所述偏二甲肼处理方法能在pH为4～10的范围内有效处理偏二甲肼废水，酸碱范围大，适用范围更广。

表3 pH值对处理偏二甲肼废水的影响

实施例13

称取0.0015mol植酸，0.005mol氯化镁，0.004mol硅酸钠加入装有1000mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，制得1000mL双氧水稳定剂a；称取0.015mol植酸，0.05mol氯化镁，0.04mol硅酸钠加入装有1000mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，制得1000mL双氧水稳定剂b；称取0.03mol植酸，0.1mol氯化镁，0.08mol硅酸钠加入装有1000mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，制得1000mL双氧水稳定剂c。

实施例14

在4份200mL含偏二甲肼初始浓度为1000mg/L，初始COD约为2100mg/L的模拟废水中分别加入1mL双氧水稳定剂a,b,c和1ml蒸馏水，之后都加入30mL质量分数为30％双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1：80，预热至60℃，将废水均通过蠕动泵加入填有40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂的反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为12min，检测COD结果如下表4，实施例结果表明，前三组实验与第四组实验对比，本专利所述双氧水稳定剂加入到反应体系中能有效的稳定羟基自由基的产生，增加双氧水的利用效率，提高废水降解效果，并且双氧水稳定剂的组分含量最优值为b组稳定剂的配比。

表4不同双氧水稳定剂配比对降解效果的影响

实施例15

在5份200mL含偏二甲肼初始浓度为1000mg/L，初始COD约为2100mg/L的模拟废水中分别加入1mL,2mL,3mL,4mL,5mL双氧水稳定剂b，之后都加入30mL质量分数为30％双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1：80，预热至60℃，将废水均通过蠕动泵加入填有40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂的反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为12min，检测COD结果如下表5，实施例结果表明，过多的双氧水稳定剂加入会减缓降解反应速度，降低降解效果。

表5不同体积双氧水稳定剂对降解效果的影响

实施例16

在200mL含偏二甲肼初始浓度为1000mg/L，初始COD约为2100mg/L的模拟废水中加入1mL双氧水稳定剂b，15mL质量分数为30％双氧水，所述偏二甲肼与H₂O₂摩尔比为1:40，预热至60℃，将废水通过蠕动泵加入填有40g夹心结构2.5％Rh-O-2.5％Fe/SiO₂催化剂的反应床中，蠕动泵连续加料，开始循环反应，反应停留时间为12min，检测COD为58mg/L，COD降解率达到97.2％，实施例结果与实施例7中b组实验做对比，双氧水的加入量减少，降解效果提升，所以本发明所述双氧水稳定剂加入到反应体系中，能使双氧水更加稳定的分解产生羟基自由基，提高双氧水的利用率，减少双氧水的浪费。

Claims

1.一种降解高浓度偏二甲肼废水的方法，其特征在于，所述方法包括：利用纳米夹心结构铁基催化剂，配合双氧水稳定剂，催化氧化H₂O₂，产生羟基自由基(·OH)，快速高效降解偏二甲肼及其衍生物；

其中，所述纳米夹心结构铁基催化剂用通式M–O–Fe/SiO₂表示，M代表铼、铑和铈中的一种，质量百分含量为1～5％M–O–1～5％Fe/SiO₂，所述质量百分含量为M_xO_y金属氧化物质量或氧化铁与SiO₂质量之比，其中x＝1,2，y＝1,2,3；

所述纳米夹心结构铁基催化剂的制备方法包括如下步骤：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水配成混合溶液，将固体硝酸铁加入所述混合溶液中搅拌溶解，加入稀硝酸调节pH，经二乙醇胺冷凝回流2～8h之后，置于烘箱中烘干水份形成干凝胶，煅烧所述干凝胶，制得纳米铁基SiO₂，研磨所述纳米铁基SiO₂得到粉末状固体；将所述纳米铁基SiO₂粉末状固体浸入用无水乙醇溶解的铼、铑和铈盐中的一种中形成悬浊液，浸渍搅拌8～12h，使得铼、铑、铈包裹在Fe表面，烘干之后，煅烧，制得纳米夹心结构铁基催化剂。

2.根据权利要求1所述降解高浓度偏二甲肼废水的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯/无水乙醇/去离子水的质量比为1/2～4/4～8。

3.根据权利要求1所述降解高浓度偏二甲肼废水的方法，其特征在于，加入稀硝酸调节所述pH至3～5，所述煅烧温度为290～410℃，煅烧时间为3～6h。

4.根据权利要求1所述降解高浓度偏二甲肼废水的方法，其特征在于，所述方法包括向高浓度偏二甲肼废水中加入双氧水及少量双氧水稳定剂，控制偏二甲肼与双氧水摩尔比为1：40～120，双氧水与双氧水稳定剂的体积比为1～20：1；体系反应温度为50～70℃。

5.根据权利要求4所述降解高浓度偏二甲肼废水的方法，其特征在于，所述双氧水稳定剂的配方为：植酸，物质的量浓度为0.0015～0.3mol/L；氯化镁，物质的量浓度为0.005～0.1mol/L；硅酸钠，物质的量浓度为0.004～0.08mol/L。

6.根据权利要求4所述降解高浓度偏二甲肼废水的方法，其特征在于，所述偏二甲肼废水的pH控制在4～10，偏二甲肼废水的浓度为500～2500mg/L，停留时间为8～20min。