CN105004819A - 一种测定卷烟主流烟气中氰化氢含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时捕集卷烟主流烟气中气相和粒相氰化氢的方法，该方法采用含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片捕集主流烟气中的氰化氢。该方法的捕集装置简单、操作方法简便、测定结果准确，节省了试验周期。

Description

一种测定卷烟主流烟气中氰化氢含量的方法

技术领域

本发明属于卷烟主流烟气检测领域，具体涉及一种测定卷烟主流烟气中氰化氢含量方法。

背景技术

氰化氢(HCN)是重要的环境污染物之一，其致毒机理主要为氰离子与氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁结合，阻断了氧化过程中三价铁的电子传递，使生物组织细胞不能利用氧，形成内窒、昏迷、呼吸停止，严重的于数分钟内死亡。卷烟主流烟气中的氰化氢主要来自于烟草中含氮化合物的转化，其含量低又容易被氧化降解，且卷烟烟气组成复杂，因此如何测定卷烟主流烟气中氰化氢的含量一直都是富有挑战的工作。

卷烟主流烟气中约50质量％的氰化氢存在于粒相物中，剩余氰化氢存在于气相物中。目前国内烟草行业、HEALTH CANADA等国际机构通常采用剑桥滤片捕集主流烟气粒相物氰化氢，同时采用氢氧化钠-乙二胺溶液捕集主流烟气气相物氰化氢。该方法所用装置如图1所示，其中烟支1与捕集器2相连，捕集器2中装有用于捕集主流烟气中粒相氰化氢的剑桥滤片。捕集器2通过连接管路3与捕集阱4相连，捕集阱4内盛放有氢氧化钠-乙二胺溶液，该氢氧化钠-乙二胺溶液用于捕集主流烟气中气相氰化氢。捕集阱4通过连接管路5与抽吸单元6相连。上述捕集方法需要先捕集主流烟气中的粒相物氰化氢和气相物氰化氢，再分别获得粒相洗脱液和气相吸收液两种待测溶液。二者衍生化后分别采用分光光度法进行测定。该方法装置复杂、前处理和检测过程繁琐、工作量大。

现有技术还需要更好的测定卷烟主流烟气中氰化氢含量的方法。

发明内容

本发明一方面提供一种同时捕集卷烟主流烟气中气相和粒相氰化氢的方法。本发明又一方面提供一种测定主流烟气中氰化氢含量的方法。

本发明第一方面提供一种同时捕集卷烟主流烟气中气相和粒相氰化氢的方法，该方法采用含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片捕集主流烟气中的氰化氢。

在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的捕集方法，所述可溶性二价铜盐为选自以下物质的一种或多种：硫酸铜、硫酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、醋酸铜、醋酸铜水合物。

在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的捕集方法，每15cm²所述含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片中铜元素的含量为0.001～0.5mmol，优选为0.2～0.3mmol。

在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的捕集方法，其中所述含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片按如下方法制备：将二价铜盐溶液施加于玻璃纤维滤片上，然后晾干，使用前将该玻璃纤维滤片在合适的相对湿度和温度下平衡一定时间；

相对湿度优选为60％±2％，温度优选为22±1℃，平衡时间优选为48小时；

优选地，所述二价铜盐溶液中铜离子的浓度为10^-3～10^-1mol/L；

优选地，每15cm²玻璃纤维滤片上施加的二价铜盐溶液的量为1～5ml，优选为2～3ml。

在实验前，先将含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片在合适的温度和湿度(湿度为60％±2％，温度22±1℃)的环境中平衡合适的时间(例如48h)后，滤片含有一定量的水分。而且，由于烟气中也含有一定的水分，滤片水分和烟气水分共同作为铜离子与氰化氢反应介质。可溶性铜盐可以溶于滤片及烟气中的水分，并产生铜离子，从而与氰化氢发生化学反应，实现捕集效果。

在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的捕集方法，其中所述玻璃纤维滤片为剑桥滤片，例如直径为44mm或92mm的剑桥滤片，优选为直径44mm的剑桥滤片。经计算，直径44mm的剑桥滤片的面积为约15cm²。

本发明第二方面提供一种卷烟主流烟气中氰化氢含量的测定方法，该方法使用本发明前述任一项的捕集方法捕集主流烟气中的氰化氢。

在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的测定方法，该方法包括以下步骤的一步或多步：

1)使用本发明前述任一项的捕集方法捕集主流烟气中的氰化氢，获得捕集有氰化氢的玻璃纤维滤片；

2)用KOH水溶液洗脱捕集有氰化氢的玻璃纤维滤片，获得氰化氢洗脱液；

3)测定氰化氢洗脱液中的氰化氢含量；

4)计算每支卷烟主流烟气中氰化氢含量；

优选采用外标法定量。

在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的测定方法，其中步骤3)使用离子色谱法测定氰化氢洗脱液中的氰化氢含量；

优选地，所述离子色谱法为抑制型离子色谱法，抑制电流优选为170～190μA，更优选为179μA。

在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的测定方法，所述离子色谱法的参数选自以下一项或多项：

a)离子柱温：25～35℃，优选为30℃；

b)流速：1.1～1.5mL/min，优选为1.2mL/min；

c)进样体积：20～30μL，优选为25μL；

d)流动相：KOH水溶液；

优选地，KOH水溶液淋洗程序如下：

0～20min，KOH浓度为5mmol/L，

20～20.1min，KOH浓度为10mmol/L，

20.1～25.1min，KOH浓度为60mmol/L，

25.1～～28.1min，KOH浓度为5mmol/L。

除非特别说明：

本发明中所述可溶性二价铜盐为可溶于水或易溶于水，且溶于水后在水中产生一定浓度的Cu²⁺离子的二价铜盐。

本发明中所述溶液均为水溶液。

本发明实验中未明确限定的步骤按照按国家标准规定进行。

本发明专利的有益效果

本发明采用含有可溶性二价铜盐的剑桥滤片，同时捕集主流烟气中的粒相物氰化氢和气相物氰化氢，将捕集有氰化氢剑桥滤片经KOH溶液洗脱后，一次性测定洗脱液中的氰化氢含量，计算获得卷烟主流烟气中的氰化氢含量。相比传统方法，本发明方法有以下优点：

(1)捕集装置简单，无需连接捕集阱；

(2)测量步骤简单，本发明无需对主流烟气中粒相物和气相物氰化氢分别处理。本发明方法一次性捕集主流烟气中的粒相物氰化氢和气相物氰化氢，一次性获得氰化氢洗脱液，一次性检测洗脱液中的氰化氢含量。与现有技术的其它方法相比，本发明方法操作简便，缩短了试验周期。

(3)本发明采用含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片捕集主流烟气中气相和粒相氰化氢。在卷烟抽吸过程中，烟气通过滤片的流量大(35mL/s)、且时间短(2s)，本发明玻璃纤维滤片既能够有效吸附主流烟气中的粒相物，还能够充分地与主流烟气中气相氰化氢发生络合反应，从而实现对主流烟气中气相和粒相氰化氢的充分捕集。

(4)本发明采用KOH溶液洗脱玻璃纤维滤片上的氰化氢，由于离子色谱仪通常带有KOH自动发生器，因此不必另行配制KOH溶液，简化了检测流程。

(5)测量结果准确，本发明采用离子色谱法检测洗脱液中的氰化氢含量，并优化了离子色谱参数，测量结果准确度高。

(6)捕集率高，本发明方法对卷烟主流验证中气相和粒相氰化氢的捕集率达99％以上，捕集率高。

综上所述，本发明方法简化了氰化氢捕集装置和步骤和优化了检测步骤，不仅提高捕集效率，缩短前处理时间，而且方法简便。本发明方法具有较高的应用和推广价值。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分。在附图中：

图1为现有技术捕集主流烟气中氰化氢的装置示意图；

图2为实施例1捕集主流烟气中氰化氢的装置示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。

实施例1～3

1)所用的试剂和仪器

试剂：氰化氢标准物质溶液、硫酸铜、KOH、肯塔基3R4F参比样品、超纯水；

仪器：离子色谱仪(配备柱温箱、梯度泵、阴离子抑制器、KOH发生器和电导检测器)、抽吸单元(SM450吸烟机)、天平、超声波发生器、纯水仪、0.45μm水相滤膜、5mL一次性针筒、Φ44mm剑桥滤片(whatman F319-04)。

2)滤片制备：采用移液枪移取CuSO₄溶液(实施例1～3的CuSO₄溶液的浓度和体积如表1所示)，枪头对准滤片毛面中心，CuSO₄溶液垂直匀速滴入滤片中，滤液由滤片中心向边沿扩散，滴加完后，滤片表面湿润且略带浅蓝色。晾干后，滤片表面干燥且略带浅蓝色，说明晾干后的滤片表面存在硫酸铜的水合物。

表1 CuSO₄溶液的浓度和体积

实施例编号	V(CuSO4)/mL	c(CuSO4)/mol/L
			1	2	0.1
2	3	0.05
			3	1	0.1

3)卷烟样品准备及采样：将3R4F卷烟样品和上述晾干的剑桥滤片置于22℃±1℃和相对湿度为60％±2％的环境中平衡48h，滤片在相对湿度为60％±2％的环境中平衡48h后，滤片含有水分。

按照GB/T5606.1-2004(卷烟第1部分：抽样)抽取卷烟样品。

4)卷烟主流烟气中氰化氢的捕集：图2示出本发明捕集装置的示意图。如图2所示，将步骤3)中获得的平衡后的剑桥滤片装入捕集器2中。将步骤3)获得的卷烟样品1与捕集器2连接，捕集器2的另一端通过连接管路3连接抽吸单元6(SM450吸烟机)，按照YC/T 253-2008(卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法)标准条件抽吸卷烟，每轮抽吸4支，同时捕集卷烟样品主流烟气中气相和粒相的氰化氢。

5)样品的前处理：抽吸完毕后，从捕集器中取出剑桥滤片，放入100mL锥形瓶中，使用四分之一滤片擦拭捕集器前盖内壁后放入上述锥形瓶中，加入50mL 0.01mol/L KOH溶液，超声洗脱30min，将洗脱液转移至100mL容量瓶中，并用0.010mol/L KOH溶液定容至刻度，获得氰化氢洗脱液。用针筒取约10mL洗脱液，用0.45μm水相滤膜过滤后装入进样管中。

6)定量分析：利用离子色谱仪检测上述氰化氢洗脱液中的氰化氢含量，采用外标法定量，具体方法如下：

6.1标准溶液制备：在50mL容量瓶中加入1mL不同浓度的CN^-的0.010mol/L KOH溶液，然后用0.01mol/L KOH溶液定容刻度，制备成标准溶液，CN^-浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L。

6.2采用离子色谱仪检测上述标准溶液，以相应CN^-浓度(mg/L)为横坐标，其响应峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。离子色谱条件如下：

柱温：30℃；流速：1.2mL/min；抑制器电流：179mA；进样体积：25μL；流动相：KOH水溶液淋洗液程序如表2。

表2 KOH水溶液淋洗液程序

时间(min)	KOH浓度(mmol/L)
		0	5
6	5
		20	10
20.1	60
		25	60
25.1	5
		28.1	5

测得回归方程为Y＝0.0097+0.1841X，相关系数为0.9994。

6.3按步骤6.2的离子色谱条件检测步骤5的氰化氢洗脱液，并将测定响应峰面积代入标准曲线，获得氰化氢洗脱液中CN^-的浓度。

6.4根据步骤6.3测得的CN^-的浓度，由下式计算每支卷烟中的氰化氢含量：

$m=\frac{c\×v\×27.03}{26.02\×n}$

其中m为每只卷烟中氰化氢的含量(单位：μg/cig)，c为氰化氢洗脱液的CN^-浓度(单位：μg/mL)，v为氰化氢洗脱液定容的体积(单位：mL)，27.03为氰化氢的分子量，26.02为CN^-的分子量，n为抽吸的卷烟支数。

经计算，测得实施例1～3的肯塔基3R4F参比卷烟的主流烟气中氰化氢含量如表3所示。

表3 实施例1～3的氰化氢含量

实施例编号	1	2	3
				氰化氢含量(μg/cig)	103.0	105.5	102.1

对比例1

采用行业标准方法(YC/T 253-2008)测试了肯塔基3R4F参比卷烟，测试结果为106.2μg/cig。

如表4所示，本发明测试方法与行业标准方法的测试结果偏差不大于4％，在1％～4％之间，表明本发明的方法与行业标准方法二者吻合良好。

表4 实施例1～3及对比例1的氰化氢含量及标准偏差

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					氰化氢(μg/cig)	103.0	105.5	102.1	106.2
SD	3％	1％	4％	--

实施例4回收率的测定

以3组肯塔基3R4F参比卷烟为对象，采用实施例1的方法捕集其主流烟气中的氰化氢。在抽吸捕集完毕后，从捕集器中取出剑桥滤片，放入100mL锥形瓶中，使用四分之一滤片擦拭捕集器前盖内壁后放入上述锥形瓶中，加入50mL 0.010mol/L KOH溶液，还分别同时加入低、中、高3种浓度梯度的CN-溶液，超声洗脱30min，将洗脱液转移至100mL容量瓶中，并用0.010mol/L KOH溶液定容至刻度，获得3组氰化氢洗脱液的加标溶液，并依照实施例1所建立的离子色谱方法进行检测。结果列于下表如表5所示，本方法的回收率在93.4％-102.2％之间，满足定量分析的要求：

表5 实施例4的加标回收率

实施例5捕集率的测定

1)所用的试剂和仪器：同实施例1

2)滤片制备：同实施例1

3)卷烟样品准备及采样：同实施例1

4)卷烟主流烟气中氰化氢的捕集：采用如图1所示的现有技术测定主流烟气中氰化氢含量的装置测定捕集率。如图1所示，将步骤3)中获得的平衡后的剑桥滤片装入捕集器2中，用于捕集主流烟气中粒相和气相氰化氢。捕集器2通过连接管路3与捕集阱4相连，捕集阱4内盛放有氢氧化钠-乙二胺溶液，该氢氧化钠-乙二胺溶液用于捕集主流烟气中残留的氰化氢。捕集阱4通过连接管路5与抽吸单元6相连。按照YC/T 253-2008(卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法)标准条件抽吸卷烟，每轮抽吸4支，同时捕集卷烟样品主流烟气中气相和粒相的氰化氢。

5)样品的前处理：抽吸完毕后，从捕集器中取出剑桥滤片，放入100mL锥形瓶中，使用四分之一滤片擦拭捕集器前盖内壁后放入上述锥形瓶中，加入50mL 0.010mol/L KOH溶液，超声洗脱30min，将洗脱液转移至100mL容量瓶中，并用0.010mol/L KOH溶液定容至刻度，获得氰化氢洗脱液。用针筒分别取约10mL洗脱液和捕集液，用0.45μm水相滤膜过滤装入进样管中。

6)定量分析：按实施例1的标准曲线回归方程及离子色谱条件，检测步骤5)的氰化氢洗脱液和氢氧化钠-乙二胺捕集溶液，并将测定响应峰面积代入标准曲线，获得氰化氢洗脱液和氢氧化钠-乙二胺捕集溶液中CN^-的浓度。

经计算，测得样品洗脱液中的CN^-的浓度为7.93mg/L，残留在氢氧化钠-乙二胺捕集溶液中的CN^-的浓度极小，为0.07mg/L。上述试验证实，主流烟气中的粒相和气相氰化氢均被含有可溶性二价铜盐的剑桥滤片所捕集，捕集率为7.93/(7.93+0.07)＝99.125％，达99％以上。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种同时捕集卷烟主流烟气中气相和粒相氰化氢的方法，该方法采用含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片捕集主流烟气中的氰化氢。

2.权利要求1的捕集方法，所述可溶性二价铜盐为选自以下物质的一种或多种：硫酸铜、硫酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、醋酸铜、醋酸铜水合物。

3.权利要求1的捕集方法，每15cm²所述含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片中铜元素的含量为0.001～0.5mmol，优选为0.2～0.3mmol。

4.权利要求1的捕集方法，其中所述含有可溶性二价铜盐的玻璃纤维滤片按如下方法制备：将二价铜盐溶液施加于玻璃纤维滤片上，然后晾干，使用前将该玻璃纤维滤片在合适的相对湿度和温度下平衡一定时间；

相对湿度优选为60％±2％，温度优选为22±1℃，平衡时间优选为48小时；

优选地，所述二价铜盐溶液中铜离子的浓度为10^-3～10^-1mol/L；

优选地，每15cm²玻璃纤维滤片上施加的二价铜盐溶液的量为1～5ml，优选为2～3ml。

5.权利要求1-4任一项的捕集方法，其中所述玻璃纤维滤片为剑桥滤片，优选为直径44mm的剑桥滤片。

6.一种卷烟主流烟气中氰化氢含量的测定方法，该方法使用权利要求1～5任一项的捕集方法捕集主流烟气中的氰化氢。

7.权利要求6的测定方法，该方法包括以下步骤的一步或多步：

1)使用权利要求1～5任一项的捕集方法捕集主流烟气中的氰化氢，获得捕集有氰化氢的玻璃纤维滤片；

2)用KOH水溶液洗脱捕集有氰化氢的玻璃纤维滤片，获得氰化氢洗脱液；

3)测定氰化氢洗脱液中的氰化氢含量；

4)计算每支卷烟主流烟气中氰化氢含量；

优选采用外标法定量。

8.权利要求7的测定方法，其中步骤3)使用离子色谱法测定氰化氢洗脱液中的氰化氢含量；

优选地，所述离子色谱法为抑制型离子色谱法，抑制电流优选为170～190μA，更优选为179μA。

9.权利要求8的测定方法，所述离子色谱法的参数选自以下一项或多项：

a)离子柱温：25～35℃，优选为30℃；

b)流速：1.1～1.5mL/min，优选为1.2mL/min；

c)进样体积：20～30μL，优选为25μL；

d)流动相：KOH水溶液。

10.权利要求9的测定方法，流动相KOH水溶液淋洗程序如下：

0～20min，KOH浓度为5mmol/L，

20～20.1min，KOH浓度为10mmol/L，

20.1～25.1min，KOH浓度为60mmol/L，

25.1～～28.1min，KOH浓度为5mmol/L。