CN104986799A - 一种共沉淀合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，涉及一种湿化学共沉淀合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法。将Gd2O3、HfOCl2.8H2O原料按化学配比精确称取后，分别溶解于HNO3中配制成稀土混合溶液，其中氨水作为沉淀剂，控制前驱沉淀物pH值，经蠕动得到白色絮状沉淀物，使反应完全，经清洗、过滤，用湿法球磨，再高温煅烧，获得Gd2Hf2O7纳米粉体。其表观活化能为39.18KJ·mol-1 -；纳米粉体的晶粒生长活化能为22.61KJ·mol-1。该方法制备的Gd2Hf2O7纳米粉体具有形貌近似球形、颗粒尺寸细小、晶粒分布均匀无团聚等优点，而且工艺简单，物相粒径控制容易，非常适合工业化生产，是一种应用前景广泛的纳米粉体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种铪酸钆纳米粉体的制备方法，特别涉及一种湿化学共沉淀合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法。
背景技术
Gd2Hf2O7是一种新型的稀土复合氧化物，在电、磁、发光耐高温和催化等方面具有独特而优异的性能,在各个方面的应用领域拥有广阔的前景。
近年来，随着稀土复合氧化物的合成与应用，已经在工业和生活中得到了广泛的应该用，如Gd2Ti-2O7、Gd2Zr-2O7、La2Hf2O7等在光学、热障涂层、催化剂等方面得到了广泛的发展与应用前景。根据晶体结构分析，铪酸钆稀土复合氧化物拥有上述材料的各方面性质，但是尚未有合成出Gd2Hf2O7纳米粉体的相关报道。本研究的合成采用湿化学共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体，工艺简单，可大批量生产纯度高，颗粒均匀的产物，易于实现产业化的合成方法。Gd2Hf2O7作为一种新型的材料，不仅拥有其同类材料的各种性能，而且还有许多尚未发现的特种优异性质，因此，制备Gd2Hf2O7纳米粉体具有重要的现实意义和应用价值，必将成为综合性能更加优异的新一代复合氧化物材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，该方法制备的Gd2Hf2O7纳米粉体具有形貌近似球形、颗粒尺寸细小、晶粒分布均匀无团聚等优点。而且工艺相对简单，利于控制粒径，适合工业化生产，是很有应用价值的纳米复合新型材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，该方法包括如下制备过程：将Gd2O3、HfOCl2.8H2O原料按精确化学配比称取后，溶解于HNO3中配制成稀土混合溶液，其中氨水（NH3·H2O）作为沉淀剂，控制前驱沉淀物pH值在9～12之间，得到白色絮状沉淀物，滴定结束后继续搅拌1～4h，使反应完全，经清洗、过滤之后，至于真空干燥箱60～80℃中干燥24h，在聚胺脂罐中用湿法球磨12～24h，再放入马弗炉中高温煅烧1～4h后，获得Gd2Hf2O7纳米粉体。
所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，所述的氨水为沉淀剂用反向滴定共沉淀法，将配置好的母盐溶液滴入沉淀剂中，控制滴定速率在2mL/min，体系温度0℃。
所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，所述的制备过程还包括初始母盐溶液的配制、氢氧化物沉淀的形成、干燥以及煅烧的过程。
所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，所述的两种初始母盐溶液浓度范围在0.05mol/L～0.5mol/L之内。
所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，所述的氢氧化物形成过程中，溶液的pH值控制在9～12之间；干燥温度控制在60～80℃；前驱沉淀物煅烧温度和保温时间范围控制在700～1100℃和1～4h。
依据最佳制备参数，用TG-DTA差热失重分析方法对前躯体在不同升温速率5、10、15、20℃/min下，通过Doyle- Ozawa法公式：lgβ1+0.4567E/（RT1）= lgβ2+0.4567E/（RT2）= lgβ3……lgβn=常数，Kissinger法的公式：d[ln（β/T2 m）]/d（T-1 m）=-E/R计算出纳米粉体的最佳表观活化能为39.18 KJ·mol-1 -；通过Scherrer公式d(lnD)/d(1/T)=-E/R计算出纳米粉体的晶粒生长活化能为22.61 KJ·mol-1。
本发明的优点与效果是：
本发明所采用的原料价格低廉，工艺操作简便，制备周期短，原料损失少，适合工业化批量生产。先驱沉淀物经低温煅烧获得Gd2Hf2O7纳米粉体，且无杂相、结晶度完整。在制备过程中通过调节初始母盐溶液的浓度、滴定速率、pH值、体系温度、煅烧温度、保温时间、沉淀剂参数达到控制粉体晶型、形貌以及粒径尺寸。
附图说明
图1为Gd2Hf2O7纳米粉体的XRD图谱；
图2为初始母盐溶液浓度为0.05 mol/L，1100℃煅烧2h后得到的Gd2Hf2O7纳米粉体的SEM形貌；
图3为初始母盐溶液浓度为0.10 mol/L，1100℃煅烧2h后得到的Gd2Hf2O7纳米粉体的SEM形貌。
图4为初始母盐溶液浓度为0.15 mol/L，1100℃煅烧2h后得到的Gd2Hf2O7纳米粉体的SEM形貌；
图5为不同升温速率5、10、15、20℃/min下,加热到1100℃得到的DTA图；
图6为不同升温速率5、10、15、20℃/min下,加热到1100℃得到的TG图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明材料的选用：
Gd2O3纯度99.99％、HfOCl2·8H2O纯度99.9％，化学试剂HNO3、无水乙醇、氨水都是分析纯试剂，去离子水为二次蒸馏水。
实施例1：
将Gd2O3、HfOCl2.8H2O原料按精确化学配比称取，分别溶解于HNO3中配制成初始母盐溶液浓度为0.05 mol/L的稀土混合溶液，同时配制pH=11.0，浓度为0.5 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，采用反向滴定，通过蠕动泵将沉淀剂滴入母盐溶液中，同时用磁力器连续搅拌前驱体沉淀物1～4h，使反应完全，达到分散均匀，控制滴定速率为2mL/min，体系温度0℃，体系最终pH值为9～12，最终得到白色絮状沉淀物，经时效24 h的前驱体沉淀物用去离子水清洗3次，去除杂质离子，再用无水乙醇清洗2次，经过滤后在真空干燥箱60℃干燥24h，用湿法球磨12h，再放入马弗炉中1100℃温度下煅烧2h后，制备出Gd2Hf2O7纳米粉体，结晶度好，分散性较好，形貌近球形。当其他条件不变，初始母盐溶液浓度为0.05 mol/L时，粉体形貌最佳（见图2所示）。
实施例2：
配制成初始母盐溶液浓度为0.10 mol/L的稀土混合溶液，其它条件如实施例1，如图3所示，团聚较严重。
实施例3：
配制成初始母盐溶液浓度为0.15 mol/L的稀土混合溶液，其它条件如实施例1，如图4所示，团聚明显严重。
如表(1)；(2)；(3)所示通过TG-DTA差热失重分析计算得到的Gd2Hf2O7纳米粉体表观活化能。
表1前驱体各反应阶段不同转化率α对应的活化能E及相关系数r
| α/% | E1（kJ·mol-1） | r1 | E1（kJ·mol-1） | r1 | E1（kJ·mol-1） | r1 |
| 10 | 57.52 | 0.9925 | 65.75 | 0.9999 | 288.71 | 0.9996 |
| 20 | 49.67 | 0.9942 | 66.74 | 0.9997 | 324.88 | 0.994 |
| 30 | 44.93 | 0.9992 | 74.08 | 0.9988 | 314.28 | 0.9964 |
| 40 | 41.34 | 0.9968 | 69.74 | 0.9989 | 317.5 | 0.9964 |
| 50 | 35.75 | 0.9978 | 68.82 | 0.9992 | 289.57 | 0.9981 |
| 60 | 33.61 | 0.9999 | 62.16 | 0.9959 | 281.68 | 0.9971 |
| 70 | 34.47 | 0.999 | 56.75 | 0.9969 | 245.91 | 0.9982 |
| 80 | 31.3 | 0.9998 | 57.39 | 0.9975 | 259.31 | 0.9991 |
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| 100 | 26.53 | 0.9991 | 53.54 | 0.9981 | 223.04 | 0.9962 |
| Average | 38.52 | 63.2 | 278.36 |
表2 前驱体在不同升温速率下的峰值温度Tm、活化能E及相关系数r
| β/(K·min-1) | Tm1/K | Tm2/K | Tm3/K |
| 5 | 369.83 | 573.24 | 1259.64 |
| 10 | 387.32 | 603.17 | 1287.73 |
| 15 | 397.88 | 615.46 | 1302.47 |
| 20 | 407.78 | 628.69 | 1325.51 |
| E1=39.84KJ·mol-1 | E2=65.4KJ·mol-1 | E3=277.27 KJ·mol-1 | |
| r1=0.999 | r2=0.9937 | r3=0.9881 |
表3 Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算合成样品的各反应阶段表观活化
| Method | E1/( KJ·mol-1) | E2/( KJ·mol-1) | E3/( KJ·mol-1) |
| Doyle-Ozawa | 38.52 | 63.2 | 278.36 |
| Kissinger | 39.84 | 65.4 | 277.27 |
| Average | 39.18 | 64.3 | 277.82 |
Claims (5)
1.一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，其特征在于，该方法包括如下制备过程：将Gd2O3、HfOCl2.8H2O原料按精确化学配比称取后，溶解于HNO3中配制成稀土混合溶液，其中氨水（NH3·H2O）作为沉淀剂，控制前驱沉淀物pH值在9～12之间，得到白色絮状沉淀物，滴定结束后继续搅拌1～4h，使反应完全，经清洗、过滤之后，至于真空干燥箱60～80℃中干燥24h，在聚胺脂罐中用湿法球磨12～24h，再放入马弗炉中高温煅烧1～4h后，获得Gd2Hf2O7纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，其特征在于，所述的氨水为沉淀剂用反向滴定共沉淀法，将配置好的母盐溶液滴入沉淀剂中，控制滴定速率在2mL/min，体系温度0℃。
3.根据权利要求1所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，其特征在于，所述的制备过程还包括初始母盐溶液的配制、氢氧化物沉淀的形成、干燥以及煅烧的过程。
4.根据权利要求1所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，其特征在于，所述的两种初始母盐溶液浓度范围在0.05mol/L～0.5mol/L之内。
5.根据权利要求1所述的一种共沉淀法合成Gd2Hf2O7纳米粉体的方法，其特征在于，所述的氢氧化物形成过程中，溶液的pH值控制在9～12之间；干燥温度控制在60～80℃；前驱沉淀物煅烧温度和保温时间范围控制在700～1100℃和1～4h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151021 |