CN104941540B - 一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法，该纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒以纤维素凝胶为核，外层负载纳米ZnO。制备方法中以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂和纳米ZnO的锌源，溶解浆纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、共析出、水热合成和冷冻干燥，制备获得纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒。由于本发明巧妙地以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂和纳米ZnO的锌源，因此，无需外加其他纤维素溶剂，制备工艺清洁环保。另外，纤维素溶解后，其分子上的羟基与锌离子结合，有力地促进了纳米ZnO的生成，水热合成温度也相应明显降低，因此，制备工艺具有节能的优点。

Description

一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒技术领域，具体涉及一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法。
背景技术
自从Iijima发现碳纳米管以来，纳米材料因具有许多特殊的化学性质而引起了人们的极大兴趣。ZnO是典型的且性能优良的宽禁带半导体材料，由于量子尺寸及小尺寸效应，纳米ZnO表现出特殊性质，广泛地应用于光催化、光电转换以及气体传感器等领域。ZnO纳米材料的制备方法主要有气相沉积法、模板法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，所制得的产品形状有纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米阵列及纳米膜等。由于纳米ZnO粒径小、表面能高，故极易团聚、难分离、不易回收且不如TiO2稳定，极大地限制了在光催化工业中的应用。因此，将纳米ZnO与特定载体组装成复合材料，提高纳米材料的活性、效率及稳定性是实现其光催化工业应用的有效途径之一。
目前，常用的无机载体有二氧化硅、硅藻土、氧化铝、炭材料等，无机载体具有密度大（一般仅适用固定床反应器）的特点，限制了其在光催化工程中的应用；有机聚合物载体有聚乙烯等，其密度小，不仅适用于固定床反应器，也可适用于悬浮床反应器，但石油基聚合物不易降解和再生，环境友好性差。
纤维素是葡萄糖结构单元通过β -1, 4糖苷键连接而成的线性高分子，它是地球上储量最高、环境友好且可再生的有机聚合物，由于具有多个可反应羟基且可生物降解，备受材料科学家的关注。因此，制备纳米ZnO/纤维素复合材料也是实现纤维素高值化利用的一条重要途径。
目前，纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法主要有两类：一是以原纤维素纤维、再生棉纤维素膜、醋酸纤维素纤维和纸纤维等为纳米ZnO的载体，将锌源（如硝酸锌、醋酸锌等）负载在载体上，最后将锌源转化成纳米氧化锌，得到纳米ZnO/纤维素复合材料；该方法以纤维或膜为载体，锌源不易渗透进入载体；且最终产品的形状为纤维或膜，而工业催化剂的形状一般为颗粒状、条状。二是先制备得到纳米ZnO，然后将纳米ZnO分散在纤维素或纤维素衍生物（如醋酸纤维素等）的溶液中，最后将纤维素或纤维素衍生物析出，得到出纳米ZnO/纤维素复合材料；该方法需要选用纤维素或纤维素衍生物的溶剂，造成环境污染；纳米ZnO颗粒不易分散在纤维素或纤维素衍生物溶液中，且对纺丝成纤维或成膜过程造成不利的影响；单独制备纳米ZnO一般需要较高的温度。
发明内容
发明目的：针对以上方法存在的不足，本发明的目的是提供一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒，为以纤维素凝胶为核，外层负载纳米ZnO的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。本发明的另一目的是提供一种上述纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂和纳米ZnO的锌源，将纤维素和ZnCl2两种原料变成均相，采用原位溶胶-凝胶、低温水热合成技术和冷冻干燥得到的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。
一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将纤维素纤维加入到65-70wt%的ZnCl2水溶液中，在-10~30℃的低温浴槽中预处理0.5-3h；
2）将步骤1）获得的液-固物料置于60-90℃的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液；
3）向纤维素溶液中，缓慢滴加5-20%NaOH水溶液，当体系的pH值为7-10时，停止滴加，静置24-48h，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶；
4）将步骤3）中的ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=7-10、温度为100-170℃的条件下进行水热反应，反应时间为4-10h；
5）将步骤4）中的ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl-后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒。
所述的纤维素纤维为木浆、竹浆或棉浆纤维。
所述的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法所制备获得的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒。
所述的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒，ZnO在外层，纤维素凝胶在内层。
有益效果：与现有技术相比，本发明纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法具备的优点包括：
1）该纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒，是以纤维素凝胶为核，在外层负载纳米ZnO的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。
2）本发明的方法无需外加其他纤维素溶剂，制备工艺清洁环保。
3）本发明的方法，纤维素溶解后，其分子上的羟基与锌离子结合，有力地促进了纳米ZnO的生成，水热合成温度也相应明显降低，因此，制备工艺具有节能的优点。
附图说明
图1是实施例1的ZnO/纤维素凝胶颗粒的SEM图；
图2是实施例1的颗粒表面上的纳米ZnO的SEM图；
图3是ZnO和碱式氯化锌晶体XRD标准图；
图4是实施例1的水热温度为120℃时ZnO颗粒的XRD图；
图5是实施例1的ZnO/纤维素凝胶颗粒的XRD图；
图6是实施例1的水热温度为240℃时ZnO颗粒的XRD图；
图7是实施例2的ZnO/纤维素凝胶颗粒的SEM图；
图8是实施例2的ZnO/纤维素凝胶颗粒XRD图；
图9是实施例3的ZnO/纤维素凝胶颗粒的SEM图；
图10是实施例3的ZnO/纤维素凝胶颗粒XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将1g木浆纤维素加入到68%（wt%）的ZnCl2水溶液中，在10℃的低温浴槽中预处理1h。将上述液-固物料置于70℃的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。向溶解纤维素的ZnCl2水溶液中，缓慢滴加10%NaOH水溶液，当体系的pH值为9时，停止滴加，静置24小时，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶。）将ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=9、温度为120℃的条件下进行水热反应，反应时间为6h。将ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl-后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。
同时，采用相同方法（不加纤维素，其他条件同上）制备ZnO颗粒，作为对照。
由图1可知，所制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒，ZnO在外层，纤维素凝胶在内层。由图2可知，制备的纳米ZnO，尺寸为100-200nm。
由图3和图4可知，不加纤维素制备的ZnO颗粒晶体不纯，含有较多的碱式氯化锌杂质，说明纤维素有助于纳米ZnO的生成。由图3和图5可知，制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒含有纤维素和ZnO晶体，无碱式氯化锌。
采用相同方法（不加纤维素，改变温度，其他条件同上）制备ZnO颗粒，实验结果表明：当水热温度达到240℃时，才能得到比较纯的ZnO晶体，结果如图6所示。因此，纤维素的存在促进了ZnO晶体的生成，降低了ZnO晶体的水热合成温度。
实施例2
将1g竹浆纤维素加入到65%（wt%）的ZnCl2水溶液中，在-10℃的低温浴槽中预处理3h。将上述液-固物料置于60℃的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。向溶解纤维素的ZnCl2水溶液中，缓慢滴加5%NaOH水溶液，当体系的pH值为7时，停止滴加，静置36小时，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶。）将ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=7、温度为170℃的条件下进行水热反应，反应时间为4h。 将ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl-后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。
由图7可知，所制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒，纳米ZnO在外层，纤维素凝胶在内层。由图3和图8可知，制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒含有ZnO晶体，无碱式氯化锌。
实施例3
将1g棉浆纤维素加入到70%（wt%）的ZnCl2水溶液中，在30℃的低温浴槽中预处理0.5h。将上述液-固物料置于90℃的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。向溶解纤维素的ZnCl2水溶液中，缓慢滴加20%NaOH水溶液，当体系的pH值为10时，停止滴加，静置48小时，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶。）将ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=10、温度为100℃的条件下进行水热反应，反应时间为10h。 将ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl-后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。
由图9可知，制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒，纳米ZnO在外层，纤维素凝胶在内层。由图3和图10可知，制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒含有ZnO晶体，无碱式氯化锌。

Claims (3)

1.一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纤维素纤维加入到65-70wt％的ZnCl2水溶液中，在-10～30℃的低温浴槽中预处理0.5-3h；
2)将步骤1)获得的液-固物料置于60-90℃的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液；
3)向纤维素溶液中，缓慢滴加5-20％NaOH水溶液，当体系的pH值为7-10时，停止滴加，静置24-48h，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶；
4)将步骤3)中的ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH＝7-10、温度为100-170℃的条件下进行水热反应，反应时间为4-10h；
5)将步骤4)中的ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl-后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒；
所述的纤维素纤维为木浆、竹浆或棉浆纤维。
2.权利要求1所述的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法所制备获得的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒。
3.根据权利要求2所述的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒，其特征在于：ZnO在外层，纤维素凝胶在内层。
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