CN104878213B

CN104878213B - 一种水洗铁脱碳脱磷生产低碳锰铁合金的方法

Info

Publication number: CN104878213B
Application number: CN201510308357.0A
Authority: CN
Inventors: 张斌; 滕杰; 叶华
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-06-08
Also published as: CN104878213A

Abstract

本发明公开了一种工业废渣水洗铁回收利用生产低碳锰铁的方法，将硅锰合金厂生产后的废渣，经过脱碳、脱磷及脱硅处理从而得到成本低廉的低碳锰铁。具体步骤包括：a、将一定量的水洗铁、造渣剂、脱碳剂进行混合，加入精炼炉中加热熔解脱碳；b、脱碳后加入到摇包里面进行脱磷处理，摇包里面预先加入脱磷剂以及石灰和萤石；c、脱磷后再返回到精炼炉中进行脱硅处理，精炼炉里面预先加入已预热的富锰矿和石灰；d、出炉后进行浇铸、精整，获得杂质碳和磷含量较低的低碳锰铁合金。与现有技术中的脱磷脱碳生产低碳锰铁合金技术相比，本发明所用原料水洗铁价格低廉，脱磷剂为新型脱磷剂，其价格和常用金属或合金脱磷剂相比低廉，完全可以应用到生产当中，使得生产成本大大降低。

Description

一种水洗铁脱碳脱磷生产低碳锰铁合金的方法

技术领域

本发明涉及一种低碳锰铁合金的生产方法，尤其涉及一种采用工业废渣水洗铁生产低碳锰铁的方法。

背景技术

锰铁合金是锰和铁的合金，其中还含有碳、硅、磷及少量其他元素。根据含碳量不同，锰铁又分为高碳锰铁、中碳锰铁和低碳锰铁三种。我国锰铁标准(GB/T3795-2006)中规定了锰铁合金中杂质碳和磷的含量，按碳和磷含量不同，分为三类：1、低碳类，即碳含量不大于0.7％，磷含量0.3％以下；2、中碳类，即碳含量大于0.7％至2.0％，磷含量0.4％以下；3、高碳类，即碳含量大于2.0％至8.0％，磷含量0.4％以下。碳和磷的含量是衡量锰铁合金质量的关键。

目前，生产中低碳锰铁合金的方法有三种：电硅热法、摇包法和吹氧法，均为间歇式操作。每种方法均有各自的优点和缺点。电硅热法是把锰矿、锰硅合金和石灰加入电炉中，依靠电热使炉料熔化，再进行精炼脱硅得到中低碳锰铁，就加入的炉料状态不同，又分为冷装法和热装法，加入的炉料全部是冷料称为冷装法。锰矿和石灰稍加热，锰硅合金是液态装入称为热装法。摇包法是把预热过的锰矿、石灰和液态锰硅合金加入摇包中，然后进行摇动，借炉料的显热和反应热使炉料熔化并进行精炼脱硅得到中低碳锰铁。目前国内外广泛使用的是电硅热法和摇包法。

在我国，贵州、云南、重庆、湖南、广西等地，是主要的铁合金生产区域，其中锰硅合金生产后会有大量废弃的固体渣料，这些废渣经冷水快速降温后形成颗粒状，废渣中除了不需要的杂质外还有低含量的硅锰铁合金。为提高资源利用率降低生产成本，企业采用选矿摇床设备借助斜面水流作用对废渣进行水洗分离，得到含量较高且为粉末状的硅锰铁合金，简称水洗铁，减少了资源浪费。有很多中小企业以此种水洗铁作为原料，加入富锰渣和石灰，采用电硅热法或摇包法生产高、中碳锰铁合金。

发明专利申请CN201010186365.X公开了一种中碳锰铁和富锰渣生产工艺，它包括以下过程：将水洗铁、电解锰渣与石灰进行计量、混合，加入精炼炉进行冶炼，出炼后进行检验精整，得到中碳锰铁和富锰渣。余下的固渣进行破碎筛选分离得到锰铁渣回精炼炉使用，炉渣作垫炉使用。其中水洗铁和电解锰渣来自于硅锰合金、铁合金生产厂家的固体废渣。另外对于精炼过程中产生的烟尘和副产品富锰渣作了除尘和回收处理。此方法可以实现循环经济，达到节能减排的目的。该专利申请的技术只能获得中碳锰铁合金，无法获得低碳锰铁合金。

生产低碳锰铁的方法主要是两个：一个是使用中间产物高硅锰硅合金，加上优质锰矿或富锰渣以及适量石灰、萤石，在精炼炉中冶炼获得；另一个是将电解金属锰加入中频炉中重溶，加上适量的废铁、中碳锰铁等即可得到。使用最多的是第一种方法。但在第一种生产方法中，生产者经常使用价格低廉的不合格中低硅锰合金，含有的碳和磷较高，需要进行脱磷脱碳，才能获得合格的低碳锰铁。脱碳的方法是采用加硅质还原剂以提高硅含量的方法脱除，脱碳剂包括硅铁或工业硅。其原理就是加入脱碳剂后锰硅合金中含Si升高，增硅后锰硅合金中氧的含量大大降低，达到足够高的还原气氛，在还原条件下可以很好的脱碳和后序的脱磷。其中，Si可以和Mn结合，生成比Mn₃C更为稳定的MnSi，从而将已经生成的Mn₃C中的C挤出来，实现了脱碳目的。锰硅合金中磷的脱除是非常困难的，比碳的脱除困难的多，也是世界性难题。锰硅合金中磷的脱除是在还原气氛下，加入还原脱磷剂，脱磷剂主要是金属或合金脱磷剂和碱性熔剂脱磷剂两种。碱性熔剂脱磷剂包括CaO-Na₂O系、CaO-K₂O系、CaO-CaF₂系、CaO-SiO₂系等。此类脱磷剂加入量大，有时高达40％，脱磷效果也有限。金属和合金脱磷剂常为Ca、Mg、Al、Ba、CaSi,Ca₃A1₂,CaBaAI以及Ba-Si等合金以及造渣剂CaO-CaF₂混合物，此类合金加入量为锰硅合金的5％以上，脱磷速度快而且脱磷率高，缺点是有些金属本身可能是杂质进入锰硅合金中，而且金属或合金的价格昂贵，成本太高，难以应用到生产中。这两类脱磷剂普遍需要的条件是Si含量为18％甚至25％以上的锰硅合金，对Si含量18％以下锰硅合金基本没有脱磷效果，因为还原脱磷需要保持足够低的氧势才能脱磷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述缺陷提供一种采用工业废渣水洗铁生产低碳锰铁的方法。本申请中涉及到的全部含量百分比均指重量百分比。

为解决上述问题，本发明使用的原料水洗铁是硅锰合金厂生产后的废渣，采用选矿的摇床设备借助斜面水流的作用对废渣进行分离洗选，得到含量较高且为粉末状的水洗铁，其含有锰50％以上，硅12％以上，碳3％以下，磷0.4％以下，还有少量铁。此锰铁生产工艺方法原料价格便宜，资源回收，工艺简单，投资少，效益快。首先，将水洗铁、石灰和脱碳剂混合后加入精炼炉中加热脱碳，获得低碳高硅锰硅合金，再把锰硅合金倒入摇包中脱磷，摇包中已有预热的脱磷剂，震荡混合脱磷后，把低磷低碳锰硅合金再加入到精炼炉中脱硅，精炼炉中有预热的富锰矿或中锰渣，脱硅后获得低磷低碳锰铁合金。最后进行浇铸、精整和入库，得到合格的产品。本发明所用的脱碳剂是增硅剂(包括硅铁合金或工业结晶硅)，通过增加硅的含量使得含硅量很低的水洗铁(硅含量<18％)中硅的含量达到28％以上，使得水洗铁中的碳和磷含量大大降低，尤其碳的含量可以达到0.7％甚至0.4％以下，再加入价格低廉的脱磷剂脱磷，进一步降低锰硅合金中的磷含量，获得低碳低磷锰硅合金，最后加入富锰渣获得低碳锰铁合金。

本发明采用以下技术方案达到上述目的，包括下列步骤：

1)原料准备和主要设备

包括水洗铁、脱碳剂、脱磷剂、生石灰和萤石、富锰矿，这些原料若是大块物料，需要进行破碎，破碎粒度≤10mm,主要设备为精炼炉。

2)配料和脱碳

按照每次精炼炉的需要，称量水洗铁、脱碳剂、生石灰和萤石，然后把一定配比的水洗铁、脱碳剂、生石灰和萤石混合，加入到精炼炉中进行加热冶炼，水洗铁熔融后镇静一段时间，扒渣去除最上层混合物，该混合物主要是高碳层、硅酸盐、萤石和石灰等。最终获得低碳高硅锰硅合金。

3)脱磷

为了进一步脱磷，需要加入脱磷剂。首先确定最佳脱磷剂的用量，然后迅速加入到摇包中，再把精炼炉中的硅锰合金加入到摇包中，熔融后镇静一段时间，倒渣去除上层混合物。

4)脱硅

在精炼炉中加入富锰矿和石灰，然后把合格的低磷低碳高硅锰硅合金倒入精炼炉中，和富锰矿和石灰进行脱硅热兑，取样化验若不合格再补充一部分富锰矿和石灰，一直到取样化验合金合格后出炉浇铸、精整，最后成品入库。

5)废气和废渣处理

三废在工业生产中指的是废气、废渣和废水，而在锰铁合金生产中主要是废气和废渣。由于是敞口式精炼炉，所以会有大量废气产生，需要使用集尘箱和冷却塔进行降温除尘处理。废渣可以进行破碎筛选，富锰渣直接返回炉内热兑锰硅合金。贫锰渣可以生产水泥的掺合料、肥料、渣砖等。脱磷过程中会产生磷化钙(Ca₃P₂)，遇水剧烈反应生成磷化氢(PH₃),处置方法是加入干砂、干粉或石粉。

本发明采用水洗铁作为原料，由于水洗铁是锰硅合金厂家的废渣，成本低廉，其中的有价元素回收可以符合现在国家节能减排的要求，保护环境杜绝污染，通过脱碳和脱磷，获得低磷低碳锰硅合金，再脱硅获得低碳锰铁。与其它脱磷脱碳生产低碳锰铁合金技术相比，所用原料水洗铁价格低廉，而脱磷剂使用新型脱磷剂，其价格和常用金属或合金脱磷剂相比非常低廉，完全可以应用到生产当中，使得生产成本大大降低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明使用的主要设备是一台精炼炉和一个摇包。所使用的主要原料是水洗铁，其中锰含量为60％以上，硅含量为14％左右，碳含量为2.31％，磷含量为0.18％，其余为铁和铝硅酸盐类杂质。脱碳剂为硅铁粉FeSi75，其中Si含量为74-80％，碳含量0.1％，磷含量0.035％，粒度10mm以下，也可以是FeSi65或工业硅、结晶硅等增硅剂。脱磷剂为新型硅钙粉末，钙含量为35-36%以上，硅含量为18-20％以上，磷含量为0.04％以下，碳含量为0.1％以下，粒度为0-5mm。富锰矿，其中锰含量为43％，铁含量3.2％,其余为铝硅酸盐等杂质，粒度10mm以下。石灰和萤石均要求碳和磷含量低。

首先，原料水洗铁、脱碳剂和造渣剂混合后加入到电炉中，其中造渣剂是石灰和萤石的混合物，比例是60：40，加入量为水洗铁重量的8-10％，以检测的水洗铁中的渣量为准，脱碳剂加入量为28％以上为准，温度为1500℃左右。待水洗铁熔解后镇静一段时间，时间为30分钟。最后扒渣去除最上层的2-3mm混合物，该混合物包括高碳层、渣、萤石、石灰等。获得是含碳0.28％、含磷0.17％的高硅锰硅合金。

脱碳后将熔液从精炼炉中倒入铁水包中，铁水包中预先加入脱磷剂，脱磷剂加入量为锰硅合金的7-10％，脱磷剂中可以混合石灰和萤石，加入量为熔液量的8-10％，比例为60:40。用吊车吊起摇包，摇动摇包反应8-10分钟后，迅速倒掉上层的渣以避免出现返磷现象。脱磷后可以获得含碳0.15％、含磷0.075％的高硅锰硅合金。

在脱碳脱磷后，将摇包中的锰硅合金倒入精炼炉中，精炼炉中已经加入预热的富锰矿和石灰。加入富锰矿是为了脱硅。而石灰的作用是造渣和帮助锰的还原。石灰的加入量以熔液中碱度为1.0～1.2为宜。待精炼炉中的炉料全部溶解后，取样化验合金硅含量，合格即可出炉，如果不合格可以再加入一部分富锰矿和石灰。

获得产品为低磷低碳锰铁合金，其中锰含量为80.0％～88.0％，硅含量为1.3％，碳含量0.5％,磷含量0.16％。

生产锰铁合金中的废气主要是烟尘。这些烟尘的共同特点是粉尘较细，粒度一般在1～2μm以下。气体主要是N₂、CO₂、H₂O和SO₂的混合物。灰尘主要含CaO、SiO₂、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、C等杂质，以及V、In、Tl、Pb、Sn、Au、Ag等有价金属。烟尘的综合回收利用，关系到环境保护、金属回收和能源的节约。综合利用工作做的好，不但可以改善劳动条件，减少环境污染，而且可以促进生产工艺、回收有用的金属，是一笔巨大的财富。对这些烟尘，一方面对炉体采用封闭式处理，另一方面可对烟尘进行综合回收。回收的方法是烟尘首先进入集尘箱中，粒径较大重量较重的灰尘以其自重沉积在集尘箱内。其余气体又经上升管、下降管进入逆流式冷却塔中，喷淋管中放入碳酸钠或氢氧化钠溶液，烟气通过喷淋管可以降温除尘，还可以吸收烟气中的二氧化硫。

生产中还会产生大量的废渣，这些废渣是Mn、Fe、CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO等混合物。若这些废渣中Mn的含量达到30％以上时，可以直接返回炉内与富锰矿一起热兑锰硅合金。若这些废渣中Mn含量较低，则可以作为生产水泥的掺合料、肥料、渣砖等。

脱磷过程中由于钙和磷结合会产生磷化钙(Ca₃P₂)，此物质有剧毒而且极不稳定，遇水剧烈反应生成磷化氢(PH₃),因此脱磷后的废渣需要处理，处理方法是加入干砂、干粉或石粉。

Claims

1.一种工业废渣水洗铁回收利用生产低碳锰铁的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

a、将一定量的水洗铁、造渣剂、脱碳剂进行混合，加入精炼炉中加热熔解脱碳；

b、脱碳后加入到摇包里面进行脱磷处理，摇包里面预先加入脱磷剂以及石灰和萤石；

c、脱磷后再返回到精炼炉中进行脱硅处理，精炼炉里面预先加入已预热的富锰矿和石灰；

d、出炉后进行浇铸、精整，获得杂质碳和磷含量较低的低碳锰铁合金；

其中，造渣剂是石灰和萤石以60:40重量比的混合物，混合物总量为水洗铁重量的8-10％，以检测的水洗铁中的渣量为准；脱碳剂为硅铁粉FeSi75，其中硅含量为74-80％，碳含量0.1％，磷含量0.035％，颗粒度10mm以下，脱碳剂加入量为水洗铁重量的28％，以检测的水洗铁中的硅含量为准，脱碳加热温度为1500℃；脱磷剂是合金脱磷剂和碱性熔剂脱磷剂的复合脱磷剂，其成分为：18-20％的Si，35-36％的Ca，20-25％的CaO，15-20％的SiO₂，2-4％的NaCl，<0.1％的C，<0.04的P；脱磷剂加入量为锰硅合金的7％-10％。

2.根据权利要求1所述的生产低碳锰铁的方法，其特征在于：所述水洗铁是硅锰合金厂生产后的废渣，采用选矿的摇床设备借助斜面水流的作用对废渣进行分离洗选，得到含量较高且为粉末状的水洗铁，其含有锰50％以上，硅12％以上，碳3％以下，磷0.4％以下，还有少量铁。