CN104829862A - 一种有机膦硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强型纤维材料的表面改性剂，具体是涉及一种有机膦硅烷偶联剂及其制备方法。有机膦硅烷偶联剂的分子结构式为：首先将硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入有机膦酰氯，反应完毕后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂即得有机膦硅烷偶联剂。采用本发明的有机膦硅烷偶联剂改性增强型纤维，可以改善纤维与聚合物材料的界面相容性，提高纤维增强聚合物复合材料的力学性能。可以从本质上赋予纤维一定的阻燃性能，使得复合材料在燃烧过程中，有机膦硅烷偶联剂在纤维表面催化聚合物碳化，促进纤维表面粗糙化，切断可燃分子的传送通道，进而抑制纤维的“烛芯”效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强型纤维材料的表面改性剂，具体是涉及一种有机膦硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
纤维增强聚合物基复合材料以质量轻、比强度高、比模量高等优点，已获得了广泛的应用。然而，大部分增强型纤维表面呈现化学惰性，当作为聚合物材料的增强体时，其与聚合物间的相容性差、结合力弱，制备出的复合材料很难充分发挥出纤维优异的力学性能。为了克服该缺陷，目前普遍采用硅烷偶联剂对纤维进行界面修饰来提高复合材料制品的力学性能。
聚合物是一种易燃材料，纤维增强聚合物基复合材料的火灾危险性要远大于非增强材料，因为该材料在燃烧过程中由于受到纤维“烛芯”效应的影响很难熄灭。尽管用硅烷偶联剂修饰后的纤维可以应用于聚合物的增强改性中，但硅烷偶联剂是一种十分易燃的小分子有机化合物，在纤维增强复合材料的燃烧过程中会加剧“烛芯”效应。目前，抑制纤维的“烛芯”效应、提高复合材料的阻燃性能主要是通过添加阻燃剂来实现的。例如美国专利US 6365071B1、US6255371 B1和US6547992 B1提到以二乙基次磷酸盐作为复合材料的主阻燃剂，中国专利CN 1019288448B和CN 102174247A报道了采用无机次磷酸盐为主阻燃剂，这些阻燃剂都具有如式(1)所示的结构(其中R为相同的氢原子、烷基、芳基等M为金属原子，n为M的化合价)。尽管这些阻燃剂在复合材料中有较好的阻燃效果，但是添加量较高，对材料的力学性能造成严重损害。
因此，抑制纤维的“烛芯”效应需要对纤维表面进行阻燃处理。采用阻燃改性硅烷偶联剂对纤维进行阻燃处理是一种可行方法。阻燃改性硅烷偶联剂目前已有相关报道。如中国专利CN 101613370A报道了一种含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂，中国专利CN 101792537A报道了一种含DOPO基团的硅烷偶联剂。但是，这些专利未说明阻燃改性硅烷偶联剂对玻璃纤维、玄武岩纤维等聚合物用增强型纤维的表面处理及其阻燃效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中存在的纤维“烛芯”效应难以抑制的重大缺陷，提供一种既可以提高纤维增强聚合物复合材料的力学性能，又可以抑制待改性纤维的“烛芯”效应以赋予纤维一定阻燃性能的有机膦硅烷偶联剂。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述有机膦硅烷偶联剂的制备方法。
本发明的有机膦硅烷偶联剂，其分子结构式为：
式中，R1为甲氧基或乙氧基，R2为乙基或苯基。
本发明的有机膦硅烷偶联剂的制备方法，反应原料由硅烷偶联剂、缚酸剂、有机膦酰氯和有机溶剂组成，缚酸剂和硅烷偶联剂摩尔比为0.5～1.5∶1，有机膦酰氯和硅烷偶联剂摩尔比为1∶1；
所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶；
所述有机膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯；
所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明的有机膦硅烷偶联剂的制备方法，其具体反应步骤为：首先将硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入有机膦酰氯，滴加完毕后接着在冰浴条件下继续反应1～4小时，然后升温至30～60℃，在氮气条件反应8～10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，即得本发明的有机膦硅烷偶联剂。
本发明的有机膦硅烷偶联剂及其制备方法，相对于现有技术的有益效果表现在：
1)、采用本发明的有机膦硅烷偶联剂改性增强型纤维，可以改善纤维与聚合物材料的界面相容性，提高纤维增强聚合物复合材料的力学性能。
2)、采用本发明的有机膦硅烷偶联剂改性增强型纤维，可以从本质上赋予纤维一定的阻燃性能，使得复合材料在燃烧过程中，有机膦硅烷偶联剂在纤维表面催化聚合物碳化，促进纤维表面粗糙化，切断可燃分子的传送通道，进而抑制纤维的“烛芯”效应。配合少量的无卤阻燃添加剂，可以进一步提高复合材料的阻燃性能。
3)、本发明的有机膦硅烷偶联剂的制备方法简单、成本低廉，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的目标产物的红外光谱。
图2为实施例1制备的目标产物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
实施例1
将11.07克γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5.06克三乙胺和100毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入11.8克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至40℃，在氮气条件反应8小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明液体即为本发明的有机膦硅烷偶联剂。
红外光谱分析(KBr，cm-1)：3200-3500(氨基N-H)，3050-3100、911-948(苯环C-H)，2873-2976、1437、1390(CH3-和-CH2-)，1584-1640(苯环C＝C)，1201(P＝O)，1090(Si-O)。红外光谱见附图1。
核磁共振氢谱分析(1HNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)：0.61-0.70(2H，Si和N之间Si-CH2-)，1.09-1.28(9H，乙氧基中CH3-)，1.64-1.83(2H，Si和N之间-CH2-)，2.94-3.13(2H，Si和N之间N-CH2-)，3.69-3.88(6H，乙氧基中-CH2-)，7.40-7.97(10H，苯环中C-H)。核磁共振氢谱见附图2。
阻燃和力学性能测试：
分别将10克玻璃纤维短切纱浸泡于含30wt％的本实施例制备的有机膦硅烷偶联剂的乙醇溶液、含30wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中4小时，然后置于100℃烘箱中烘1小时，得到两种改性剂处理的玻璃纤维，表示为GF-1和GF-2。将按上述方法得到的GF-1和GF-2分别加入聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酰胺(PA)中制备复合材料PBT/GF-1、PBT/GF-2、PA/GF-1、PA/GF-2，保持玻璃纤维的含量均为30wt％。
采用锥形量热仪、极限氧指数测试仪和万能试验机测试上述样品的热释放速率、总热释放、拉伸强度和拉伸模量，测试结果列于表1：
表1
通过表1的测试数据对比可以看出，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂处理的玻璃纤维可以显著降低复合材料的热释放速率和总热释放，提高复合材料的极限氧指数。阻燃性能测试结果表明，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂具有阻燃作用，可以抑制纤维的“烛芯”效应。同时，拉伸强度变化不大，表明复合材料的力学性能未受影响。
实施例2
将11.07克γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5.93克吡啶和100毫升二氯甲烷置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入7.03克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1小时，然后升温至30℃，在氮气条件反应9小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明液体即为本发明的有机膦硅烷偶联剂。
红外光谱分析(KBr，cm-1)：3200-3500(氨基N-H)，3050-3100、910-950(苯环C-H)，2870-2980、1435、1393(CH3-和-CH2-)，1200(P＝O)，1091(Si-O)。
核磁共振氢谱分析(1HNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)：0.62-0.74(2H，Si和N之间Si-CH2-)，0.90-1.03(6H，P-CH2-CH3中CH3-)，1.11-1.30(9H，乙氧基中CH3-)，1.64-1.83(2H，Si和N之间-CH2-)，1.95-2.21(4H，P-CH2-CH3中-CH2-)，12.94-3.13(2H，Si和N之间N-CH2-)，3.69-3.88(6H，乙氧基中-CH2-)。
阻燃和力学性能测试：
分别将10克玄武岩纤维短切纱浸泡于含30wt％的本实施例制备的有机膦硅烷偶联剂的乙醇溶液、含30wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中4小时，然后置于100℃烘箱中烘1小时，得到两种改性剂处理的玄武岩纤维，表示为BF-1和BF-2。将按上述方法得到的BF-1和BF-2分别加入聚酰胺(PA)和聚乳酸(PLA)中制备复合材料PA/BF-1、PA/BF-2、PLA/BF-1、PLA/BF-2，保持玄武岩纤维的含量均为20wt％。
采用锥形量热仪、极限氧指数测试仪和万能试验机测试上述样品的热释放速率、总热释放、拉伸强度和拉伸模量，测试结果列于表2：
表2
通过表2的测试数据对比可以看出，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂处理的玄武岩纤维可以显著降低复合材料的热释放速率和总热释放，提高复合材料的极限氧指数。阻燃性能测试结果表明，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂具有阻燃作用，可以抑制纤维的“烛芯”效应。同时，拉伸强度变化不大，表明复合材料的力学性能未受影响。
实施例3
将8.96克γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2.53克三乙胺和100毫升N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入11.83克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应3小时，然后升温至50℃，在氮气条件反应9小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明液体即为本发明的有机膦硅烷偶联剂。
红外光谱分析(KBr，cm-1)：3200-3500(氨基N-H)，3050-3100、910-945(苯环C-H)，2871-2979、1437、1390(CH3-和-CH2-)，1582-1640(苯环C＝C)，1202(P＝O)，1088(Si-O)。
核磁共振氢谱分析(1HNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)：0.62-0.71(2H，Si和N之间Si-CH2-)，1.64-1.83(2H，Si和N之间-CH2-)，2.91-3.15(2H，Si和N之间N-CH2-)，3.61-3.85(9H，甲氧基中CH3-)，7.45-7.98(10H，苯环中C-H)。
阻燃和力学性能测试：
分别将10克玄武岩纤维短切纱浸泡于含30wt％的本实施例制备的有机膦硅烷偶联剂的乙醇溶液、含30wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中4小时，然后置于100℃烘箱中烘1小时，得到两种改性剂处理的玄武岩纤维，表示为BF-1和BF-2。将按上述方法得到的BF-1和BF-2分别加入聚酰胺(PA)和聚乳酸(PLA)中制备复合材料PA/BF-1、PA/BF-2、PLA/BF-1、PLA/BF-2，保持玄武岩纤维的含量均为20wt％。
采用锥形量热仪、极限氧指数测试仪和万能试验机测试上述样品的热释放速率、总热释放、拉伸强度和拉伸模量，测试结果列于表3：
表3
通过表3的测试数据对比可以看出，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂处理的玄武岩纤维可以显著降低复合材料的热释放速率和总热释放，提高复合材料的极限氧指数。阻燃性能测试结果表明，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂具有阻燃作用，可以抑制纤维的“烛芯”效应。同时，拉伸强度变化不大，表明复合材料的力学性能未受影响。
实施例4
将8.96克γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3.96克吡啶和100毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入7.03克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应4小时，然后升温至60℃，在氮气条件反应10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明液体即为本发明的有机膦硅烷偶联剂。
红外光谱分析(KBr，cm-1)：3200-3500(氨基N-H)，3050-3100、910-948(苯环C-H)，2873-2980、1438、1394(CH3-和-CH2-)，1201(P＝O)，1086(Si-O)。
核磁共振氢谱分析(1HNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)：0.61-0.71(2H，Si和N之间Si-CH2-)，0.91-1.01(6H，P-CH2-CH3中CH3-)，1.65-1.85(2H，Si和N之间-CH2-)，1.92-2.27(4H，P-CH2-CH3中-CH2-)，2.91-3.15(2H，Si和N之间N-CH2-)，3.63-3.82(9H，甲氧基中CH3-)。
阻燃和力学性能测试：
分别将10克玻璃纤维短切纱浸泡于含30wt％的本实施例制备的有机膦硅烷偶联剂的乙醇溶液、含30wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中4小时，然后置于100℃烘箱中烘1小时，得到两种改性剂处理的玻璃纤维，表示为GF-1和GF-2。将按上述方法得到的GF-1和GF-2分别加入聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酰胺(PA)中制备复合材料PBT/GF-1、PBT/GF-2、PA/GF-1、PA/GF-2，保持玻璃纤维的含量均为30wt％。
采用锥形量热仪、极限氧指数测试仪和万能试验机测试上述样品的热释放速率、总热释放、拉伸强度和拉伸模量，测试结果列于表4：
表4
通过表4的测试数据对比可以看出，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂处理的玻璃纤维可以显著降低复合材料的热释放速率和总热释放，提高复合材料的极限氧指数。阻燃性能测试结果表明，经过本实施例中制得的有机膦硅烷偶联剂具有阻燃作用，可以抑制纤维的“烛芯”效应。同时，拉伸强度变化不大，表明复合材料的力学性能未受影响。
上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种有机膦硅烷偶联剂，其特征在于其分子结构式为：
式中，R1为甲氧基或乙氧基，R2为乙基或苯基。
2.制备如权利要求1所述有机膦硅烷偶联剂的方法，其特征在于：反应原料由硅烷偶联剂、缚酸剂、有机膦酰氯和有机溶剂组成，缚酸剂和硅烷偶联剂摩尔比为0.5～1.5∶1，有机膦酰氯和硅烷偶联剂摩尔比为1∶1；
所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶；
所述有机膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯；
所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷或N，N-二甲基乙酰胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：首先将硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入有机膦酰氯，滴加完毕后接着在冰浴条件下继续反应1～4小时，然后升温至30～60℃，在氮气条件反应8～10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，即得有机膦硅烷偶联剂。
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