CN104798150A - 稀土类磁铁及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及经过热塑性加工来制造稀土类磁铁的制造方法和利用该方法制造的稀土类磁铁。提供通过将合金组成中的Pr的含量控制在最适范围,从而热塑性加工时的加工性优异、高温气氛下的矫顽力性能和磁化性能优异的稀土类磁铁及其制造方法。所述制造方法包括第1步骤和第2步骤,第1步骤:将成为稀土类磁铁材料的磁粉(B)加压成形来制造成形体(S),所述磁粉(B)包含RE-Fe-B系主相(MP)和位于该主相(MP)的周围的RE-X合金晶界相(BP),主相(MP)的平均粒径在10nm~200nm的范围,RE为Nd以及Pr,X为金属元素;第2步骤:对成形体(S)实施给予各向异性的热塑性加工来制造作为纳米晶体磁铁的稀土类磁铁(C),在磁粉(B)中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%、Pr:0.2~5原子%,还包含Fe。
Description
技术领域
本发明涉及通过热塑性加工而成为取向磁铁的稀土类磁铁的制造方法。
背景技术
使用镧系元素等稀土类元素的稀土类磁铁也被称为永久磁铁,其用途除了硬盘、构成MRI的电动机之外,还用于混合动力车、电动车等的驱动用电动机等。
作为该稀土类磁铁的磁化性能的指标,可列举剩余磁化(剩余磁通密度)和矫顽力,但针对电动机的小型化和高电流密度化所致的发热量的增大,对所使用的稀土类磁铁的耐热性要求也进一步提高,在高温使用下如何能够保持磁铁的矫顽力成为该技术领域中的重要研究课题之一。当采用多用于车辆驱动用电动机的作为稀土类磁铁之一的Nd-Fe-B系磁铁时,进行了下述尝试:通过谋求晶粒的微细化、使用Nd量较多的组成的合金、添加矫顽力性能高的Dy、Tb这样的重稀土类元素等来使其矫顽力增大。
概述稀土类磁铁的制造方法的一例,一般应用下述方法:对将例如Nd-Fe-B系的金属熔液急冷凝固而得到的微粉末进行加压成形制成成形体,为了对该成形体给予磁各向异性而实施热塑性加工来制造稀土类磁铁(取向磁铁)。
上述热塑性加工是例如在上下的冲头(也称为punch)间配置成形体,一边对其加热一边用上下的冲头短时间挤压,进行塑性加工。
在上述的稀土类磁铁的制造方法中,以使其矫顽力、磁化提高为目的来添加多种添加元素的研究日复一日地在进行,其中,添加Pr来使热塑性加工性提高受到关注。
然而,随着Pr添加量增加,高温气氛下的稀土类磁铁的矫顽力性能降低也是众所周知的。这样在高温气氛下的矫顽力降低的原因是由于Pr与主相的Nd置换而成为Pr-Fe-B组成的缘故。另外,与此同时,关于饱和磁化,Nd-Fe-B为1.61(T),而Pr-Fe-B降低为1.56(T)也是众所周知的。
例如,对于混合动力车的驱动用电动机,由于在小型化后的装载空间中以高输出且高旋转来使用,因而成为大约150℃左右的高温状态,所以内置于电动机中的稀土类磁铁需要在这样的高温气氛下具有高的矫顽力。另外,由于混合动力车的驱动用电动机被小型化且为了发挥高输出而需要高的剩余磁化,因此在Nd-Fe-B系的稀土类磁铁中需要提高其磁取向度。再者,存在剩余磁化强度=物性值×取向度的关系,取向度仅提高2~3%就能够大大地有助于电动机的小型化。
根据以上所述,在制造剩余磁化、高温气氛下的矫顽力都高的稀土类磁铁时,希望对稀土类磁铁的合金组成中的Pr的最适范围进行特定。
再者,关于作为经过热塑性加工而制造的稀土类磁铁的主相(晶体)组成具有并用了Nd和Pr的组成的稀土类磁铁的现有技术,能够列举在专利文献1~3中公开的稀土类磁铁。但是,在这些文献中公开的稀土类磁铁中,完全没有显示关于用于给出获得热塑性加工时的良好的加工性、并且磁化性能和高温环境下的矫顽力性能均优异的稀土类磁铁的Pr的最适含量范围的验证结果的记载。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-229306号公报
专利文献2:日本特开平5-182851号公报
专利文献3:日本特开平11-329810号公报
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而完成的,涉及经过热塑性加工来制造稀土类磁铁的制造方法和利用该方法制造的稀土类磁铁,其目的是提供通过将合金组成中的Pr的含量控制在最适范围,从而热塑性加工时的加工性优异、高温气氛下的矫顽力性能和磁化性能优异的稀土类磁铁及其制造方法。
为了达到上述目的,本发明的稀土类磁铁的制造方法包括第1步骤和第2步骤,第1步骤:将成为稀土类磁铁材料的磁粉加压成形来制造成形体,所述磁粉包含RE-Fe-B系主相(RE:Nd以及Pr)和位于该主相的周围的RE-X合金(X:金属元素)晶界相,主相的平均粒径在10nm~200nm的范围;第2步骤:对成形体实施给予各向异性的热塑性加工来制造作为纳米晶体磁铁的稀土类磁铁,在所述磁粉中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%、Pr:0.2~5原子%,还包含Fe。
本发明的制造方法为下述制造方法:在经过热塑性加工来制造作为纳米晶体磁铁的稀土类磁铁时,针对通过在磁粉的合金组成中包含Pr,热塑性加工时的加工性优异而稀土类磁铁的高温气氛下的矫顽力、剩余磁化有降低的倾向这一以往的见解,通过将合金组成中的Pr的含量控制在最适的范围,能够制造获得热塑性加工时的良好的加工性、并且具有高的剩余磁化和高温气氛下的高的矫顽力的稀土类磁铁。
本制造方法的特征在于在使用的磁铁用的磁粉的合金组成中,将Pr的含量调整为0.2~5原子%。
稀土类磁铁在其组成中以最适的范围具备微量的Pr的情况下,该Pr不是在主相中而是在晶界相中浓化,因此不会产生使主相的温度特性(剩余磁化)降低这样的不利影响。另外,热塑性加工时的加工性大大地受晶界相的熔点和组成左右,但通过微量的Pr在晶界相中浓化就能够使加工性良好。另一方面,当Pr的含量过多时,其进入主相中而与主相中的Nd进行置换,使剩余磁化降低,因此将Pr的含量控制在最适的范围是极其有效的。
根据本发明人等的验证证实了:使用合金组成中的Pr的含量在0.2~5原子%的范围的磁铁用的磁粉,将其加压成形来制造成形体,对成形体实施热塑性加工来制造出的作为纳米晶体磁铁的稀土类磁铁,制造过程中的热塑性加工时的加工性良好,而且具有在150℃时的矫顽力为5.7kOe(453kA/m)以上、且剩余磁化强度为1.38T以上这样的极其优异的磁特性。
再者,磁粉的特征在于含有上述范围的Pr,更具体而言,在磁粉中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%、Pr:0.2~5原子%,余量(Bal.)为Fe,主相的平均粒径在10nm~200nm的范围。
在第1步骤中,通过液体急冷来制作微细晶粒的急冷薄带(急冷带),将其粗粉碎等来制作稀土类磁铁用的磁粉,将该磁粉填充到例如阴模内,一边用冲头加压一边烧结来谋求块化,得到各向同性的成形体。在制造该成形体时,作为磁粉,应用上述组成的磁粉。
在该成形体中,构成其晶界相的RE-X合金,根据主相成分而不同,但是在RE为Nd的情况下,由Nd与Co、Fe、Ga等之中的至少一种以上的元素的合金构成,例如是Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga之中的任一种、或者混有它们中的两种以上的合金,成为Nd的一部分被置换为Pr的状态。
而且,通过第2步骤的热塑性加工在热处理为600~850℃的温度范围、应变速度为10-3~10/秒的范围、加工率为50%以上的条件下进行,所制造出的纳米晶体磁铁的主相的平均粒径生长为50nm~1000nm的范围,具有上述的优异的磁特性。
通过第2步骤的热塑性加工来制造出作为纳米晶体磁铁的稀土类磁铁。该稀土类磁铁是取向磁铁,但为了使该取向磁铁的矫顽力进一步提高,对于在第2步骤中制造出的稀土类磁铁(取向磁铁),也可以通过接触由共晶或者RE富集的过共晶组成的RE-Y合金(Y为金属元素,不包含重稀土类元素)构成的改性合金,在改性合金的共晶点以上的温度进行热处理来使该改性合金的熔液从取向磁铁的表面扩散渗透,形成为RE-Y合金的熔液进入到晶界相内,成形体内部引起组织变化,并且矫顽力提高的稀土类磁铁。在此,作为从共晶到稀土类富集的过共晶组成的改性合金,优选使用Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Pr-Al合金中的任一种,其中,优选三元系的Nd-Pr-Cu合金、Nd-Pr-Al合金。当采用例如Nd-Cu合金时,作为从共晶到Nd富集的过共晶组成的Nd-Cu合金的组成,能够列举70原子%Nd-30原子%Cu、80原子%Nd-20原子%Cu、90原子%Nd-10原子%Cu、95原子%Nd-5原子%Cu等。Nd-Cu合金的共晶点为520℃左右,Pr-Cu合金的共晶点为480℃左右,Nd-Al合金的共晶点为640℃左右,Pr-Al合金的共晶点为650℃左右,都大大地低于造成构成纳米晶体磁铁的晶粒的粗大化的700℃~1000℃。
另外,本发明还涉及稀土类磁铁,该稀土类磁铁包含RE-Fe-B系主相(RE为Nd以及Pr)和位于该主相的周围的RE-X合金(X为金属元素)晶界相,主相的平均粒径在50nm~1000nm的范围,在所述磁粉中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、Pr:0.2~5原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%,余量为Fe,在150℃时的矫顽力为5.7kOe(453kA/m)以上,且剩余磁化强度为1.38T以上。
本发明的稀土类磁铁是在构成磁铁的合金组成中含有0.2~5原子%的Pr的纳米晶体磁铁,通过在该微量的条件下适当范围的Pr特别是在晶界相中浓化,能够提高高温气氛下的矫顽力和剩余磁化。具体而言,作为在150℃时的矫顽力,为5.7kOe(453kA/m)以上,剩余磁化强度为1.38T以上。
再者,剩余磁化强度为1.38T以上的磁取向度Mr/Ms(Mr为剩余磁通密度,Ms为饱和磁通密度)显示出高达88%以上的取向度。
另外,成为主相的平均粒径为50nm~1000nm的范围的纳米晶体磁铁。在此,所谓“主相的平均粒径”也可称为平均晶体粒径,采用下述方法进行测定:在磁粉、稀土类磁铁的TEM像、SEM像等中确认出处于一定区域内的多个主相之后,在计算机上测定主相的最大长度(长轴),求出各主相的长轴的平均值。再者,磁粉的主相是一般截面较接近于圆形且有多个角的形状,经过热塑性加工的取向磁铁的主相呈现出一般较扁平、横长的椭圆形的、有角的形状。因此,磁粉的主相的长轴是在计算机上选定多角形之中最长的长轴,取向磁铁的主相,其长轴在计算机上容易被特定,用于算定平均粒径。
如从以上的说明能够理解的那样,根据本发明的稀土类磁铁及其制造方法,通过在磁铁用的磁粉中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%、Pr:0.2~5原子%,还包含Fe,特别是具有0.2~5原子%的Pr,成为获得热塑性加工时的良好的加工性、并且具有高的剩余磁化和高温气氛下的高的矫顽力的稀土类磁铁,这样能够能够制造热塑性加工时的加工性良好和磁特性优异的稀土类磁铁。
附图说明
图1是按(a)、(b)的顺序说明本发明的稀土类磁铁的制造方法的第1步骤的示意图。
图2是说明在第1步骤中制造出的成形体的显微结构的图。
图3是说明制造方法的第2步骤的图。
图4是说明所制造的稀土类磁铁(取向磁铁)的显微结构的图。
图5是表示对稀土类磁铁的合金组成中的Pr量与高温矫顽力以及剩余磁化的关系进行了特定的实验结果的图。
图6是表示HAADF-STEM像和STEM-EDX(能量分散型X射线分析)结果的图。
图7是表示HAADF-STEM像、主相的STEM-EDX结果(上)、和晶界相的STEM-EDX结果(下)的图。
具体实施方式
以下参照附图来说明本发明的稀土类磁铁的制造方法的实施方式。
(稀土类磁铁的制造方法)
图1的(a)、(b)是按顺序说明本发明的稀土类磁铁的制造方法的第1步骤的示意图,图2是说明在第1步骤中制造出的成形体的显微结构的图。另外,图3是说明本发明的制造方法的第2步骤的示意图。
如图1(a)所示,在减压到例如50kPa以下的氩气气氛的未图示的炉中,利用单辊的熔纺(melt-spinning)法,高频熔化合金锭,将给出稀土类磁铁的组成的熔液向铜辊R喷射来制作急冷薄带B(急冷带),将该急冷薄带B进行粗粉碎。
分选被粗粉碎的急冷薄带之中的、平均粒径为10nm~200nm左右的尺寸的急冷薄带B(磁粉),将其如图1(b)所示那样填充到由超硬阴模D和在其空心内滑动的超硬冲头P围成的腔室内。而且,一边用超硬冲头P进行加压一边在(X方向)加压方向上使电流流动来进行通电加热,由此制作包含纳米晶体组织的Nd-Fe-B系主相(50nm~200nm左右的晶体粒径)、和位于主相的周围的Nd-X合金(X:金属元素)晶界相的四棱柱状的成形体S(第1步骤)。
在该第1步骤中使用的磁粉B中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%,Pr:0.2~5原子%,余量(Bal.)为Fe。
另外,构成晶界相的Nd-X合金由Nd与Co、Fe、Ga等之中的至少一种以上的元素的合金构成,例如是Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga之中的任一种、或者混有它们中的两种以上的合金,Nd的一部分被Pr置换。更具体地讲,在晶界相中含有0.2~5原子%的Pr。
由第1步骤制造出的成形体S,如图2所示,呈现出在纳米晶粒MP(主相)间充满晶界相BP的各向同性的结晶组织。
如果由第1步骤制造出例如圆柱状的成形体S,则如图3所示,收纳于由构成塑性加工模的超硬阴模D’和在其空心内滑动的超硬冲头P’围成的腔室Ca内,采用上下的冲头P’、P’,使上下的冲头P’、P’以1秒以下的短时间滑动以使其相互接近,对成形体S的上下面进行热塑性加工(在图3的X方向上挤压)。作为更具体的热塑性加工时的加工条件,在600~850℃的温度范围进行热处理,应变速度控制在10-3~10/秒的范围,使从成形体S变为稀土类磁铁C的加工率为50%以上来进行。
通过该热塑性加工,制造出作为取向磁铁的、由纳米晶体磁铁构成的稀土类磁铁C(第2步骤)。
通过第2步骤中的热塑性加工,构成成形体S的平均粒径为10nm~200nm左右的主相完成平均粒径为50nm~1000nm左右这样的5倍左右的粒生长。
在本制造方法中,由于在构成成形体S的晶界相中含有0.2~5原子%的Pr,因此热塑性加工时的加工性变得良好,能够促进结晶取向。该结晶取向直接关系到稀土类磁铁的剩余磁化,但能够得到由磁取向度Mr/Ms(Mr为剩余磁通密度,Ms为饱和磁通密度)具有高达88%以上的取向度的纳米晶体磁铁构成的稀土类磁铁C。
磁取向度Mr/Ms为88%以上的稀土类磁铁C,具有1.38T以上的高的剩余磁化强度。
进而,在150℃的高温气氛下具有5.7kOe(453kA/m)以上的高的矫顽力。
这样,通过在稀土类磁铁制造时所使用的磁铁用的磁粉、将该磁粉加压成形而成形出的成形体在其晶界相中具有0.2~5原子%的Pr,能够保证热塑性加工时的良好的加工性,由此经过热塑性加工得到的稀土类磁铁具有高的磁取向度和剩余磁化,而且在高温气氛下的矫顽力也高。
[用于特定稀土类磁铁的合金组成中的Pr量的最适范围的实验及其结果]
本发明人等进行了用于特定稀土类磁铁的合金组成中的Pr量的最适范围的实验。在该实验中,采用以下的方法,使用合金组成不同的多种磁粉制成稀土类磁铁的试验体,测定了各试验体的磁特性。
(试验体的制造方法)
在熔液温度为1450℃的条件下在以3000rpm旋转的Cu辊上急冷制成Nd-Fe-B系的粉末后(液体急冷法),在惰性气氛中用研钵以压碎的方式进行粉碎来制成为磁铁用的磁粉。该磁铁用的磁粉的合金组成,用原子%表示,为Nd30-xCo4B1Prx(x:0、0.1、0.2、0.4、1、3.5、10、14.9、29.8)Ga0.5Fe余量,主相的平均粒径为10nm~200nm。
使用超硬合金制的阴模将磁粉成形为Ф10×15mm的成形体(块体)。在以下的表1中示出合金组成不同的各成形体的实验水平。利用高频将成形体加热保持为750℃,在1/秒的应变速度下,按试样高度比计进行75%压缩(15mm→3mm)来制作稀土类磁铁,将所制作出的稀土类磁铁的中心位置切取2×2×2mm来作为磁特性测定用的试件。
表1
(磁特性的测定及其评价)
关于各试件的磁特性评价,在50℃时的矫顽力和剩余磁化使用试样振动型磁力计(VSM)来测定。另外,取向度使用脉冲激励型磁特性测定装置(TPM)来测定,作为6T时的剩余磁通密度/饱和磁化强度。在以下的表2和图5中示出测定结果。
表2
(注)在将矫顽力单位kOe换算成SI单位(kA/m)的情况下乘以79.6来算出矫顽力。
从表2和图5可知,150℃时的矫顽力,在合金组成中的Pr量为5原子%时迎来拐点,在其以下时矫顽力为5.9kOe左右,而当为超过5原子%的范围时,矫顽力急剧降低。
另一方面,关于剩余磁化,在合金组成中的Pr量为0.5原子%以及5原子%左右时迎来平缓的拐点,在为0.5~5原子%的范围时显示出1.4T以上的高的剩余磁化,在低于该范围的范围和高于该范围的范围中,剩余磁化都降低。
从以上的结果来看,作为稀土类磁铁制造用的磁粉、以及利用该磁粉成形出的成形体、将该成形体进行热塑性加工而制造出的稀土类磁铁的合金组成中的Pr量的最适范围,能够规定为0.5~5原子%的范围。
[通过微量添加Pr而带来效果的原因的考察]
本发明人等进而为了考察Pr的微量添加不使矫顽力降低而能够高取向化(高的剩余磁化)的原因,观察所制造出的稀土类磁铁的HAADF-STEM像,并且实施了STEM-EDX(能量分散型X射线分析)。图6是表示HAADF-STEM像和STEM-EDX(能量分散型X射线分析)结果的图,图7是表示HAADF-STEM像、主相的STEM-EDX结果(上)、和晶界相的STEM-EDX结果(下)的图。
如图6、图7所示可知,在为含有Nd多于Pr的Nd-Fe-B系稀土类磁铁的情况下,有Pr在晶界选择性析出的倾向。
另外,虽然为不引起Pr和主相的Nd置换的量是用于维持高温矫顽力的条件,但在本分析中的合金组成中,晶界相成分被计算为5%左右,因此可以认为当添加更多量的Pr时将会引起其与主相的置换从而高温气氛下的矫顽力降低。该情况也与上述的实验结果一致。
另外可知,为了高取向化而使晶界相的熔点降低是有效的,通过Pr在晶界相中析出,即使是微量添加的情况也能够得到使晶界相的熔点降低的效果。
以上使用附图详述了本发明的实施方式,但具体的构成并不限于该实施方式,即使有不脱离本发明的主旨的范围的设计变更等,这些设计变更也包括在本发明中。
附图标记说明
R…铜辊、B…急冷薄带(急冷带、磁粉)、D、D’…超硬阴模、P、P’…超硬冲头、S…成形体、C…稀土类磁铁(取向磁铁)、MP…主相(晶粒)、BP…晶界相
Claims (3)
1.一种稀土类磁铁的制造方法,包括第1步骤和第2步骤,
第1步骤:将成为稀土类磁铁材料的磁粉加压成形来制造成形体,所述磁粉包含RE-Fe-B系主相和位于该主相的周围的RE-X合金晶界相,主相的平均粒径在10nm~200nm的范围,RE为Nd以及Pr,X为金属元素;
第2步骤:对成形体实施给予各向异性的热塑性加工来制造作为纳米晶体磁铁的稀土类磁铁,
在所述磁粉中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%、Pr:0.2~5原子%,还包含Fe。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁铁的制造方法,
所述第2步骤的热塑性加工在热处理为600~850℃的温度范围、应变速度为10-3~10/秒的范围、加工率为50%以上的条件下进行,使所制造出的纳米晶体磁铁的主相的平均粒径生长为50nm~1000nm的范围。
3.一种稀土类磁铁,其为纳米晶体磁铁,包含RE-Fe-B系主相和位于该主相的周围的RE-X合金晶界相,RE为Nd以及Pr,X为金属元素,
主相的平均粒径在50nm~1000nm的范围,
在所述磁粉中包含的Nd、B、Co、Pr的含量为Nd:25~35原子%、Pr:0.2~5原子%、B:0.5~1.5原子%、Co:2~7原子%,余量为Fe,
在150℃时的矫顽力为5.7kOe以上即453kA/m以上,且剩余磁化强度为1.38T以上。
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