CN104716371A - 一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末 - Google Patents

一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末 Download PDF

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相川规一
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，其特征在于，该氧化钪稳定氧化锆烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径De为大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法测定的平均粒径Dr为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比Dr/De为1.0以上且2.5以下。通过使用本发明提供的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，能够生产率良好地制备高强度的烧结片。

Description

一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末
相关申请
本申请是申请号为201080034368.X、申请日为2010年10月22日、发明名称为“氧化钪稳定氧化锆片的制备方法及由该方法得到的氧化钪稳定氧化锆片以及氧化钪稳定氧化锆烧结粉末”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。
背景技术
近年，燃料电池作为绿色能源而备受关注，由于其涉及从用于家庭发电到用于商业发电、乃至用于汽车发电等，因而快速地促进了对其的改进研究和实用化研究。涉及的燃料电池中，固体氧化物型燃料电池作为效率良好、长期稳定性优越的燃料电池，而被期待作为用于家庭或用于商业的电力源。
作为固体氧化物型燃料电池的电解质片，从强度等观点考虑，使用氧化锆作为原料的烧结片。随着固体氧化物型燃料电池实用化的推进，氧化锆片能够实现量产，具有弯曲、膨胀、裂缝等缺陷的片数量也随之增加。这种缺陷片由于缩短固体氧化物型燃料电池的寿命，因此不能用作电解质片。但是，由于用于稳定氧化锆和氧化锆的晶型的氧化钪很昂贵，所以直接废弃缺陷片将导致提高固体氧化物型燃料电池的制备成本。
由此，专利文献1记载的技术中，由氧化锆的烧结体配制氧化锆粉末，再次成型后烧结得到氧化锆烧结体。更具体的，主要将1.5-5％摩尔浓度的氧化钇稳定氧化锆烧结体进行加热处理，并将单斜晶量增加至50％以上，成为微细的溶胶状粒子，根据需要进一步粉碎后，使用干燥及造粒后的粉末成型，再次烧结。通过该技术得到的再烧结体，具有与以往的烧结体同等的物性。该专利文献中记载了再生氧化锆粉末优选的平均一次粒径和平均二次粒径(平均聚集粒径)。由于所述平均一次粒径超过0.3μm时为了煅烧需要极高的温度，因此，所述平均一次粒径为0.3μm以下时成为非常微细的粒子。
另外，专利文献2-5中公开的内容虽然并非是使用再生氧化锆粉末、而是规定由氧化锆形成的未烧结粉末的平均一次粒径或平均二次粒径的技术。在这些技术中，作为规定平均一次粒径的理由，主要可以举出：平均一次粒径过小时粘合剂的需要量增加，烧结时片的收缩率变大，从而降低尺寸稳定性等。另一方面，平均一次粒径过大时片的强度降低。另外，作为规定平均二次粒径的理由，可以举出：抑制烧结体中的表面缺陷、提高烧结性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-218662号公报
专利文献2：特开平8-238613号公报
专利文献3：特开2004-182554号公报
专利文献4：特开平6-183833号公报
专利文献5：特开平5-193947号公报
发明内容
如上所述，以往公知由氧化钇稳定氧化锆烧结体得到再生氧化锆粉末，由该再生氧化锆烧结粉末制备氧化钇稳定氧化锆烧结体。另外，所述再生氧化锆烧结体，具有与以往的氧化锆烧结体相同的物性。
但是，根据本发明的发明人的认知，过多地使用上述再生氧化锆粉末时，与作为再生氧化锆粉末的原料的仅由氧化锆未烧结粉末形成的烧结体相比，得到的烧结体的强度更差，仅由再生烧结氧化锆粉末得不到良好的烧结体。
另外，虽然有规定氧化锆粉末的平均一次粒径和平均二次粒径的技术，但是几乎都是关于未烧结的氧化锆粉末的技术，并非将曾经烧结过的氧化锆粉末再生并使用的技术。
此外，以往虽然关于氧化钇稳定氧化锆粉末得到很好地研究，但是关于比氧化钇稳定氧化锆粉末更昂贵的、更迫切希望缺陷烧结体再利用的氧化钪稳定氧化锆粉末并没有得到充分的研究。
因此，本发明的目的在于提供一种虽然使用曾经烧结过的氧化钪稳定再生氧化锆粉末，但与仅由氧化钪稳定氧化锆形成的未烧结粉末得到的烧结片相比较，生产率良好地制备高强度的烧结片的方法，以及在该方法中使用的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。另外，本发明的目的还在于提供一种将该氧化钪稳定氧化锆烧结粉末作为原料的氧化钪稳定氧化锆片，含有该氧化钪稳定氧化锆的电解质片，具有该氧化钪稳定氧化锆片作为电解质片的固体氧化物型燃料电池，以及氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的制备方法。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入的研究。其结果发现，不同于通用的氧化钇稳定氧化锆，在为以往未充分研究的氧化钪稳定氧化锆时，与仅用未烧结粉体制备的烧结体相比较，使用由氧化钪稳定氧化锆的烧结体再生的粉末制备的烧结体的强度更高，另外，制备过程中不易出现缺陷。此外，如果使用用透射电子显微镜测定的平均粒径比较大的、且该平均粒径与用激光散射法测定的平均粒径的比适当的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，能够生产率良好地制备高强度的烧结片，从而完成本发明。
本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆片的制备方法的特征在于，该制备方法包括：将氧化钪稳定氧化锆的烧结体粉碎，得到氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的工序，所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)为大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比(Dr/De)为1.0以上且2.5以下；配制含有氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的浆料的工序，相对于浆料中氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的总量，氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的比例为2质量％以上且40质量％以下；将上述浆料成型为片状的工序；以及，将得到的成型体烧结的工序。
本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的特征在于，该氧化钪稳定氧化锆烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)为大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比(Dr/De)为1.0以上且2.5以下。
本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆片的特征在于，由上述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末制备，含有1.9质量％以上且40质量％以下的所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末；或者由氧化锆未烧结粉末和上述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末制备，相对于氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的总量，所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的比例为2质量％以上且40质量％以下。
本发明涉及的用于固体氧化物型燃料电池的电解质片的特征在于，该电解质片含有氧化锆稳定氧化锆片，该氧化钪稳定氧化锆片含有1.9质量％以上且40质量％以下本发明涉及的上述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。另外，本发明涉及的固体氧化物型燃料电池的特征在于，含有作为电解质片的本发明涉及的上述氧化钪稳定氧化锆片。
本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的制备方法的特征在于，该制备方法包括：将氧化钪稳定氧化锆的烧结体粉碎的工序，以使得用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)为大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比(Dr/De)为1.0以上且2.5以下。
具体实施方式
以下，首先对本发明所涉及的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的制备方法进行说明。
1、本发明所述的氧化锆烧结粉末的配制
本发明方法中，使用氧化钪稳定氧化锆的烧结体作为原料。
氧化钪稳定氧化锆为含有作为稳定剂的Sc2O3的氧化锆，可以使用3摩尔％以上且15摩尔％以下的Sc2O3来稳定的氧化锆，优选使用4摩尔％以上且13摩尔％以下的Sc2O3来稳定的氧化锆，更优选使用7摩尔％以上且12摩尔％以下的Sc2O3来稳定的氧化锆。本发明中使用的氧化钪稳定氧化锆为含有Sc2O3的氧化钪稳定氧化锆，还可以含有其他的稳定剂。作为Sc2O3以外的稳定剂可以举出：MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物；La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、Y2O3等稀土金属氧化物；SiO2、TiO2、Al2O3、Bi2O3、In2O3等其它的金属氧化物。特别地优选含有Sc2O3并同时含有0.01质量％以上且5质量％以下程度的CeO2、Al2O3、Gd2O3、TiO2、Bi2O3的氧化钪稳定氧化锆。
作为氧化钪稳定氧化锆，优选使用氧化钪稳定氧化锆的晶型为立方晶系和/或菱方晶系的氧化钪稳定氧化锆。通常氧化锆的晶型有单斜晶、正方晶、立方晶、菱方晶。氧化锆的晶型虽然根据温度而变化，但也根据上述稳定剂的添加量而变化。例如，在稳定剂为氧化钪的情况下，添加3摩尔％以上且小于7摩尔％氧化锆是以正方晶为主体的部分稳定氧化锆，添加7摩尔％以上且15摩尔％以下氧化锆是以立方晶或菱方晶为主体的完全稳定氧化锆。另外，有时将完全稳定氧化锆仅称为稳定氧化锆。
在本发明中，优选使用立方晶系和/或菱方晶系的氧化钪稳定氧化锆。另外，作为其原料，当然也优选使用立方晶系氧化钪稳定氧化锆的烧结体和/或菱方晶系氧化钪稳定氧化锆的烧结体。与单斜晶系或正方晶系氧化钪稳定氧化锆相比较，立方晶系和菱方晶系的氧化钪稳定氧化锆的氧离子导电性非常高，优选作为固体氧化物型燃料电池的固体电解质材料，同时由于比正方晶系的氧化钪稳定氧化锆的强度差，所以能够有效地粉碎。另外，立方晶系和菱方晶系的氧化钪稳定氧化锆相比于正方晶系粉末，由于氧化钪的添加量大，所以通过昂贵的氧化钪的回收利用使成本优势显著。此外，立方晶系是指氧化锆晶型的80％以上为立方晶的氧化钪稳定氧化锆，优选使用该立方晶比例为90％以上的氧化钪稳定氧化锆、更优选使用该立方晶比例为95％以上的氧化钪稳定氧化锆。同样地，菱方晶系可以指氧化锆晶型的80％以上为菱方晶的氧化钪稳定氧化锆，优选使用该菱方晶比例为90％以上的氧化钪稳定氧化锆、更优选使用该菱方晶比例为95％以上的氧化钪稳定氧化锆。在X射线结构衍射图中，该立方晶比例与菱方晶比例可以由立方晶的特征峰2θ＝30.5°、菱方晶的特征峰2θ＝30.6°、单斜晶的特征峰2θ＝28.2°以及正方晶的特征峰2θ＝30.2°等特征峰的强度比计算得出。本发明所述的氧化钪稳定氧化锆优选单斜晶比例小于50％。
作为原料的氧化钪稳定氧化锆烧结体是曾经烧结过的氧化钪稳定氧化锆。烧结是指通过将粉体加热至熔点以下或部分熔融的程度使粒子之间结合，形成致密且坚固的结合体。更具体地，在本发明中，是指将未烧结的氧化钪稳定氧化锆的成型体在熔点以下的高温下加热，通常为1300℃以上且1600℃以下、优选为1400℃以上且1500℃以下，通过固体反应进行粒子之间的结合并致密化。致密化与否可以通过烧结体的理论密度进行判断。本发明中作为原料使用的烧结体的相对密度优选为93％以上，更优选为95％以上。此外，该相对密度为用阿基米德法测定的密度与理论密度比的相对的密度。
通过扫描电子显微镜(SEM)由氧化钪稳定氧化锆烧结体的蚀刻面的放大照片测定晶体粒径(晶粒尺寸、グレインサイズ)，优选晶体粒径范围为0.05μm以上且30μm以下、该晶体平均粒径为0.1μm以上且15μm以下。更优选该粒径范围为0.1μm以上且20μm以下，进一步优选为0.3μm以上且15μm以下。更优选该平均粒径为0.2μm以上且10μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下。
不限制作为原料的氧化钪稳定氧化锆烧结体的形状。但是，粉碎片状较厚的烧结体或块状的烧结体需要大量的能源，有可能降低整体的制备效率，因而优选使用厚度为1mm以下的片状烧结体，更优选使用厚度0.5mm以下的片状烧结体。
作为原料的氧化钪稳定氧化锆烧结体，具体地可以举出例如：具有弯曲等缺陷的氧化钪稳定氧化锆烧结体、破损的氧化钪稳定氧化锆烧结体。
作为原料的氧化钪稳定氧化锆烧结体，也可以为氧化钪稳定氧化锆片中产生缺陷的氧化钪稳定氧化锆片。进一步，也可以使用来自于固体氧化物型燃料电池的、由形成有电极的单电池将电极等溶解除去后的电解质片。所述方式作为试图将固体氧化物型燃料电池循环利用是优选的。
具体地可以使用破损的用于固体氧化物型燃料电池的单电池或由用完的固体氧化物型燃料电池将隔离物等去除后的单电池、非标准单电池、或者具有缺陷的单电池等。当然，该单电池只要是将氧化钪稳定氧化锆烧结体作为电解质使用的单电池即可，不限制单电池的形状为片状、浅凹状、膜状、圆筒状等。另外，单电池的类型可以为电解质支撑型电池、也可以为燃料电极支撑型电池或空气电极支撑型电池。
上述单电池在电解质的两面形成燃料电极和空气电极，另外，存在在电解质片与空气电极之间形成中间层的情况。作为这些电极等的材料可以举出：稳定氧化锆、含有Gd2O3等的铈氧化物、NiO等导电成分、LaMnO3等钙钛矿结构氧化物等。这些电极等的材料中除了氧化锆以外的成分可以用酸溶出。
作为在溶出时使用的酸可以使用硫酸、硝酸、盐酸。更具体地可以举出：10质量％以上且92质量％以下的硫酸，优选20质量％以上且80质量％以下的硫酸；2质量％以上且98质量％以下的硝酸，优选5质量％以上且67质量％以下的硝酸；3质量％以上且37质量％以下的盐酸，优选5质量％以上且30质量％以下的盐酸。
对由酸溶出的具体操作没有特别的限制。例如可以将单电池粗粉碎至1mm以下后，与上述酸一起加入容器中，搅拌同时超声波处理。酸的使用量可以适当地调整，例如，相对于100g单电池，酸的使用量为100mL以上且1000mL以下的程度，更优选为200mL以上且500mL以下的程度。处理时间也可以适当地调整，例如，10分钟以上且16小时以下，更优选为20分钟以上且3小时以下的程度。
针对于上述溶出操作，通过预先将上述单电池、非标准单电池或具有缺陷的单电池粉碎而微型化，能够提高电极材料的溶出效率。此情况下的粉碎可以使用后述的本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的粉碎手段。
上述处理可以重复多次。即，上述处理后，将溶出液除去后可以进行相同的处理。更具体地，用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)测定应该溶出成分在酸中的浓度，重复上述处理直至各浓度为500ppm以下，优选为300ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
单电池的电极材料中含有铈氧化物时，优选上述酸处理后进行碱处理。
作为碱处理中使用的碱，可以举出：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等。更具体地可以举出：1N以上且10N以下的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选为1N以上且5N以下的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；5质量％以上且35质量％以下的氨水，优选为8质量％以上且15质量％以下的氨水。
碱处理除了将酸更换为碱以外，可以以与上述酸处理相同的条件进行实施。此外，电解质材料例如为10摩尔％氧化钪1摩尔％二氧化铈稳定氧化锆等、含有除氧化钪以外的二氧化铈作为稳定剂的情况下，由于该二氧化铈与氧化钪一起完全固溶于氧化锆中，因而在碱处理中几乎不被溶出。
进行酸处理或者接着上述酸处理进行上述碱处理将电极成分除去后，优选将得到的作为固体电解质的氧化钪稳定氧化锆充分水洗后干燥。洗涤所用的水可以使用自来水、井水、蒸馏水、纯水、超纯水等，对此没有特别的限制。
本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的特征在于，该氧化钪稳定氧化锆烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)为大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比(Dr/De)为1.0以上且2.5以下。
本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末通过将上述氧化钪稳定氧化锆烧结体粉碎，并通过调整以使得用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)、用激光散射法测定的平均粒径(Dr)以及它们的比(Dr/De)成为规定值。
未烧结粉末中，未破坏分子间的结合，存在的最小单位粒子的微细一次粒子通过范德华力多个聚集形成二次聚集粒子。
通常将通过共沉淀法得到的氢氧化锆在800-1000℃程度下煅烧来制备氧化锆粉末。所述粉末为一次粒子通过范德华力聚集形成的二次聚集粒子，或者为一次粒子之间非致密程度地微弱结合、不发生像烧结体一样地一次粒子之间的固体反应。由于一次粒子之间存在间隙，该未烧结二氧化锆粉末的理论密度小，另外，平均二次粒径与平均一次粒径的比大。
与此相对，烧结粉末为通过将烧结体粉碎成粒子状的烧结粉末，所述烧结体为上述一次粒子或二次聚集粒子借由烧结引发固相反应而相互烧结的烧结体。由此，即便用透射电子显微镜或激光显微镜等放大观察氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，也无法观察到晶体粒子的晶界(粒界)。因此，与未烧结粉末相比较，烧结粉末的粒径大、致密且坚硬。另外，本发明的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末即便是与未烧结粉末同样地聚集得到的粉末，其聚集度也非常低。进一步地，由于本发明的烧结粉末能够暴露于1300℃以上的高温下，所以热稳定性、尤其是热滞后性(熱ヒステリシス性)优异。
在本发明中，“用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)”是指由用透射电子显微镜拍摄的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的照片测算出的粒径，通过以下方式测定。通过分散悬浮方法将氧化锆烧结粉末负载在铜筛上，用透射电子显微镜以4000倍放大观察，将视野内的全部粒子看作球形，假定各粒子的X方向的最大长度作为各粒子的直径，算出视野内全部粒子的体积的总和。将各粒子按照体积由小到大的顺序排列，相当于累积体积总和的50％的粒子的直径作为平均粒径(De)。使用透射电子显微镜的测定方法为在测定未烧结粉末的一次粒子的平均粒径时的通常的测定方法。另外，将该平均粒径以体积换算而非以个数换算算出，是由于将下述的用激光散射法测定的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的平均粒径作为累积体积％为50％的粒径，统一为体积基准，能够求出更准确的比。
在本发明中，用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为使用激光的粒度分布测定装置测定烧结粉末的体积基准的粒度分布、由该粒度分布求出。具体地，使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”，在蒸馏水中添加作为分散剂的0.2质量％的偏磷酸钠之后的水溶液作为分散介质。在大约100cm3该分散介质中添加0.01-0.5质量％的氧化锆粉末，3分钟超声波处理并分散后，测定体积基准的粒度分布。该平均粒径是指在体积基准的粒度分布的测定结果中、累积图中50体积％的粒径，即D50。此外，使用激光散射法的测定方法为测定未烧结粉末的二次聚集粒子的粒度分布和平均粒径的一般方法。
根据本发明的发明人的实验结果，当本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)为0.3μm以下，或者用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为0.3μm以下时，虽然最终得到的氧化钪稳定氧化锆片的成型性好、强度提高，但是片易产生弯曲、降低片尺寸的合格率。另一方面，当De为大于1.5μm或者Dr为大于3.0μm时，虽然减少片弯曲、提高片尺寸的合格率，但是片的烧结未能充分进行而使片的相对密度小于98％、存在降低片强度的问题。
作为De优选为大于0.35μm，更优选为大于0.4μm，另外，优选为小于等于1.4μm，更优选为小于等于1.2μm，特别优选为小于等于1.0μm。作为Dr优选为大于0.35μm，更优选为大于0.4μm，另外，优选为小于等于2.7μm，更优选为小于等于2.4μm，进一步优选为小于等于1.2μm，特别优选为小于等于0.8μm。
本发明进而使得用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比(Dr/De)为1.0以上且2.5以下。由于Dr和De均以体积基准进行统一，所以Dr/De表示氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的聚集度、换而言之表示分散性，并且作为表示氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的粉碎程度的指标。即，Dr/De为1.0表示烧结粉末没有聚集，为完全单分散的。另外，Dr/De为大于1.0表示部分烧结粉末为聚集的状态。当Dr/De为大于2.5时，表示烧结粉末的聚集程度非常大、形成巨大的聚集粒子。
根据本发明的发明人的实验结果，用透射电子显微镜测定的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的最小直径为0.05μm左右。由此，即便是烧结粉末的范德华力弱于未烧结粉末，也认为所述微小的烧结粉末是聚集的。另外，所谓Dr/De为小于1.0，由于一般概念上指平均一次粒径小于平均二次粒径，所以通常Dr/De为1.0以上。
当使用Dr/De为大于2.5的烧结粉末时，产生最终得到的氧化钪稳定氧化锆片的厚度不均一而出现变形、降低尺寸合格率的问题，同时产生出现裂纹而降低片强度的问题。优选该Dr/De为1.0以上且2.0以下，更优选为1.2以上且1.8以下。
本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，通过将氧化钪稳定氧化锆烧结体粉碎直至用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)为大于0.3μm且小于等于1.5μm、用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比(Dr/De)为1.0以上且2.5以下来制备。
根据本发明的发明人的实验结果，将氧化钪稳定氧化锆烧结体粉碎至De达到0.3μm以下或者Dr达到0.3μm以下需要大量的能源，结果致使氧化钪稳定氧化锆片的生产率低。另一方面，当使De为大于1.5μm或者Dr为大于3.0μm时，片出现裂纹或弯曲等缺陷、烧结未能充分进行而使相对密度小于98％，降低片强度。
作为氧化钪稳定氧化锆烧结体的粉碎手段，可以使用常规方法而没有特别的限制。例如可以从颚式破碎机、锤式破碎机、切碎机(シュレッダー)、辊式破碎机、锤式粉碎机、切割机、棒磨机、辊辗机、旋转粉碎机(ローターミル)、冲击式粉碎机、气流粉碎机、球磨机、玻珠研磨机(ビーズミル)、胶体磨、乳钵等粉碎机中选用，也可以组合使用两种以上的粉碎机。
为了有效地粉碎，优选将干式粉碎和湿式粉碎组合，更优选干式粗粉碎后进行湿式微粉碎。另外，也优选将干式粉碎和/或湿式粉碎分多阶段地实施的方式。
更优选地，首先将氧化钪稳定氧化锆的烧结体干式粗粉碎，直至用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为大于3.0μm且小于等于2000μm之后，然后进行湿式粉碎直至粉末展现规定的用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)、规定的用激光散射法测定的平均粒径(Dr)以及规定的Dr/De。仅进行干式粉碎也可以将烧结体粉碎至粉末的Dr为3.0μm以下，但是会耗费大量的能源和时间。另外，干式粉碎停留在Dr为大于2000μm时，接下来的湿式粉碎可能无法充分地微粉碎、缺乏效率。因此，首先通过进行干式粉碎用于粗粉碎，接着进行湿式粉碎，能够使粉碎进一步效率化。此外，上述中使用Dr为了由表观上的平均粒径简便地判断粉碎的基准。
干式粉碎是指不使用水或醇等分散介质的粉碎方法。由于应该被粉碎的氧化钪稳定氧化锆烧结体展现出高硬度，因此使粉碎装置的粉碎刀、旋转器、锤子等以高速旋转。为此优选选择能够以100rpm以上且30000rpm以下程度地、特别是以1000rpm以上且20000rpm以下程度地旋转的装置。
进一步优选分两阶段以上地进行旋转数不同的干式粉碎。更具体地，例如，以2000rpm以上且20000rpm以下的旋转数进行一次干式粉碎，直至使Dr为100μm以上且小于等于3000μm的程度。此时，为了避免未充分粉碎的残留的超粗大粒子的混入，优选筛选出能够通过孔径为0.5mm以上且3mm以下程度的筛的粉末，以提高粉碎效率。接着，以6000rpm以上且30000rpm以下的旋转数进行二次干式粉碎，直至使Dr为大于3.0μm且小于等于2000μm的程度。此时，也优选使用孔径为0.2mm以上且2mm以下程度的筛除去粗大粒子。另外，也可以分两阶段以上地进行湿式粉碎。例如，最初可以由球磨机湿式粉碎后，进一步由球磨机湿式粉碎。此外，粉碎装置的旋转数可以根据装置的规模适当调整。例如，粉碎装置越大，通常旋转数越低。
干式粉碎的过程中，由于粉体介质(粉体媒体)、粉碎刀或旋转器的损耗，粉碎氧化锆粉末中可能会混入铁和铬等。此种情况中，优选通过磁体或酸清洗除去混入杂质。作为用于进行干式粉碎的机器可以举出：干式气流粉碎机、锤式破碎机、锤式粉碎机、切割机、滚筒辗粉机、旋转粉碎机、振动磨、球磨机、玻珠研磨机等。通过调整这些机器的转动数和粉碎时间，将氧化钪稳定氧化锆烧结体粉碎直至展现出期望的De、Dr和Dr/De，从而得到氧化锆烧结粉末。作为粉碎介质，为了防止异物混入，因而优选氧化锆制的粉碎介质。
湿式粉碎是指使用水或醇等分散介质的粉碎。作为用于进行湿式粉碎的机器可以举出：球磨机、玻珠研磨机、行星式球磨机、湿式气流粉碎机、均化器等。通过调整这些机器的旋转数和粉碎时间、磨机中使用的球或珠子等粉碎介质，将氧化钪稳定氧化锆烧结体粉碎直至展现出期望的De、Dr和Dr/De，得到氧化锆烧结粉末。作为粉碎介质，为了防止异物混入，因而优选氧化锆制的粉碎介质。另外，优选粉碎介质的直径为0.01mmΦ以上且3mmΦ以下，更优选为0.05mmΦ以上且2mmΦ以下，进一步优选为0.1mmΦ以上且1mmΦ以下。如果使用直径0.01mmΦ以上的氧化锆珠，粗大烧结粉末与氧化锆珠极易分离，可以进一步提高粉碎后的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的回收率。另一方面，当使用的氧化锆珠过大时，由于有可能降低粉碎效率从而降低微小烧结粉末的回收率，因此优选氧化锆珠的直径为3mmΦ以下。
将氧化钪稳定氧化锆的烧结体湿式粉碎后，优选通过喷雾干燥得到氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。更具体地，根据需要将湿式粉碎后的分散液中固体成分的浓度调整至10质量％以上且60质量％以下程度，并在热风温度100℃以上且350℃以下程度下干燥。此时，也可以适量添加分散剂。
由于喷雾干燥适用于大量处理，所以有利于其在将本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末或氧化钪稳定氧化锆片进行工业大量生产中使用。另外，根据本发明的发明人的实验结果，通过喷雾干燥得到的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末具有良好的流动性。
本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的流动性可以将安息角作为指标。通常认为安息角越小的粉末，其流动性越好。本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的安息角优选为15°以上且50°以下。如果安息角为15°以上，粉末的流动性好且能够抑制处理时的飞散；而安息角大于50°时，流动性不足，工业大量生产时粉末的移送有可能存在困难。该安息角更优选为20°以上，进一步优选为22°以上，特别优选为25°以上；另外，更优选为45°以下，进一步优选为40°以下，特别优选为35°以下。此外，通过将氧化钪稳定氧化锆烧结体湿式粉碎后进行喷雾干燥，可易于得到安息角在上述范围内的粉末。
在本发明中，安息角可以通过使样品粉末从漏斗等的孔下落到水平板上、通过用量角器测定堆积的圆锥的斜面角度来求出。
通过使用本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，可以进行含有用昂贵的氧化钪稳定的氧化锆的烧结体的回收利用。另外，将本发明的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末作为原料使用，能够以良好的生产率稳定地制备氧化钪稳定氧化锆片。以下对使用本发明的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末制备氧化钪稳定氧化锆片的方法进行说明。
2、浆料的配制工序
在本发明所述的氧化钪稳定氧化锆片的制备方法中，为含有本发明涉及的上述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的浆料，相对于浆料中氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的总量，氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的比例为2质量％以上且40质量％以下。优选该比例为3质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下。浆料的配制条件可以使用常规方法。例如，可以将上述原料氧化锆粉末、溶剂、粘合剂、分散剂、可塑剂等混合。
作为原料氧化锆粉末，可以使用由上述氧化锆烧结粉末和未烧结氧化锆粉末形成的混合粉末。虽然原因并不明确，但是根据本发明的发明人的实验结果，与仅使用氧化锆烧结粉末或者仅使用氧化锆未烧结粉末作为原料氧化锆粉末的情况相比较，使用上述混合粉末时，能够提高氧化锆片的强度，同时降低得到的氧化锆片的烧结收缩率而提高尺寸稳定性，减少片弯曲，显著提高生产率。
在本发明中，氧化锆未烧结粉末是指未被烧结的氧化锆粉末。通常，市售的氧化锆未烧结粉末是将用共沉淀法、溶胶凝胶法、水解法等得到的氢氧化锆或锆凝胶干燥后，以600-1200℃程度、优选以800-1000℃程度进行煅烧而制备的。进一步根据需要，用喷雾干燥等成型为颗粒状。如此氧化锆未烧结粉末未在1200℃以下的温度下过度地煅烧、未经过烧结工序，而是非常微细的一次粒子通过范德华力聚集而形成二次粒子，或者是一次粒子之间非致密程度地微弱结合。至少，几乎不发生像烧结体一样地一次粒子之间的固体反应。
虽然氧化锆未烧结粉末的粒径可以通过制备条件在一定程度内调整，但是不会像经过烧结工序的氧化锆烧结粉末那般大。通常的氧化锆未烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均一次粒径为0.005μm以上且0.15μm以下程度、用激光散射法测定的平均二次粒径为0.1μm以上且1μm以下程度。另外，氧化锆未烧结粉末的用激光散射法测定的平均二次粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比相当大，通常为3以上，多数情况为5以上。
在本发明中，使用由氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末形成的混合粉末时的混合比例，相对于该混合粉末的质量，氧化锆烧结粉末的比例为2质量％以上且40质量％以下。虽然原因并不清楚，但是根据本发明的发明人的实验结果，该混合比例的混合粉末作为原料制备的氧化锆片的强度和致密性特别优异。
在本发明中，除了氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末以外，也可以使用由氧化铝、二氧化钛、氧化铌、***等形成的粉末。相对于原料粉末的总量，该第三原料粉末的使用量优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下。
对浆料中使用的粘合剂的种类没有特别的限制，可以适当选择使用以往公知的有机粘合剂。作为有机粘合剂，可以例示出例如：乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系共聚物、醋酸乙烯系共聚物、马来酸系共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、乙烯基缩醛系树脂、聚乙烯醇缩甲醛系树脂、乙烯醇系树脂、蜡类、乙基纤维素等纤维素类等。其中，从氧化锆生片的成型性、冲切加工性、强度或抑制烧结时收缩率参差不齐的观点出发，推荐优选热塑性的且数均分子量为20000-250000的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，更优选热塑性的且数均分子量为50000-200000的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
原料氧化锆粉末与粘合剂的使用比例，相对于100质量份原料氧化锆粉末，优选粘合剂为5质量份以上且30质量份以下的范围，更优选粘合剂为10质量份以上且20质量份以下范围。在粘合剂的使用量不足的情况下，降低氧化锆生片的成型性，另外强度或柔软性不足。相反地在粘合剂的使用量过多的情况下，不仅难于调节浆料的粘度，而且脱脂·烧结时粘合剂成分大量地且剧烈地分解释放，使得收缩率更加参差不齐、尺寸稳定性变差。另外，当粘合剂的热分解不充分时，部分粘合剂成分容易以残碳方式残留下来。
作为用于浆料的溶剂，能够举出：水；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮或2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类等，可以从这些溶剂中适当选择使用。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上的溶剂适当混合使用。这些溶剂的使用量可以根据氧化锆生片成型时浆料的粘度进行调节。优选的浆料粘度为1Pa·s以上且50Pa·s以下，更优选为2Pa·s以上且20Pa·s以下。
配制浆料的过程中，为了促进氧化锆原料粉末的分散，优选使用分散剂。作为分散剂，可以举出：聚丙烯酸或聚丙烯酸铵等高分子电解质；α-烯烃与马来酸酐共聚物的部分酯；柠檬酸或酒石酸等有机酸；异丁烯或苯乙烯与马来酸酐的共聚物以及该共聚物的铵盐或胺盐；丁二烯与马来酸酐的共聚物以及该共聚物的铵盐等。
另外，为了提高浆料的成型性，优选添加可塑剂。作为可塑剂，可以举出：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；丙二醇等二元醇类或二元醇醚类；邻苯二甲酸系聚酯、己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯等聚酯类。可以根据需要进一步添加表面活性剂或消泡剂等。
通过将上述成分适量混合来配制浆料。此时，为了微细化各粒子及使粒径均一化，可以用球磨机等边粉碎边混合。另外，对各成分的添加顺序没有特别的限制，可以按照以往公知的方法进行。
3、成型工序
接着将得到的浆料成型为片状。虽然对成型方法没有特别的限制，但是优选使用刮刀法或挤出成型法，成型为厚度合适的片。此外，本发明中的片状也包括将片卷成的圆柱状和环状。
然后，通过干燥成为片状成型体，即氧化锆生片。对于干燥条件没有特别的限制，例如可以在室温至150℃的一定温度下干燥，也可以以50℃、80℃、120℃的顺序连续地升温进行加热干燥。
得到的氧化锆生片可以用任意的方法冲切或者切断加工成合适的大小。作为该生片的形状，可以为圆形、椭圆形、多边形、带有R(アール)的多边形等中的任意一种，也可以为这些片内具有一个或两个以上开口的形状，所述开口为相同的圆形、椭圆形、多边形、带有R的多边形等。对于生片厚度也没有特别的限制，例如可以为35μm以上且1000μm以下的程度。另外，对于平面面积没有特别的限制，例如可以为1.5cm2以上且2000cm2的以下程度。
虽然氧化锆生片的表面粗糙度取决于使用的原料氧化锆粉末或浆料的粒度分布等，但是在用刮刀法进行冲切的情况下，能够根据需要较容易地调整。例如，可以在粗糙化的PET薄膜上切割，切割后将使表面粗糙的用于粗糙化的片或者模具挤压到生片上。与用挤出成型法得到陶瓷生片的情况相同。此外，陶瓷生片的表面粗糙度Ra一般优选为0.01μm以上且6μm以下的范围。
4、烧结工序
接下来，将得到的片状成型体烧结。烧结条件可以采用常规方法。
例如，虽然可以将片状成型体一片片地载置于架板上进行煅烧，但是为了量产化，优选将片状成型体与多孔间隔片交替地层叠的层叠体载置于架板上进行烧结。层叠体的结构由底部放置的间隔片、底部的间隔片上交替层叠的氧化锆生片与间隔片、顶部放置的间隔片形成。底部的间隔片防止氧化锆生片与架板连接，另外摞置顶部的间隔片减少片的弯曲和起伏(うねり)。
对于具体的烧结条件没有特别的限制，可以根据常规方法进行。例如，为了除去片状成型体中的粘合剂和可塑剂等有机成分，在150-600℃下，优选在250-500℃下处理5-80小时左右。接着，可以通过在1300-1600℃下，优选在1400-1500℃下持续煅烧2-10小时，将成型体烧结。
用上述本发明方法制备的氧化钪稳定氧化锆片的强度高。更具体地，氧化钪稳定氧化锆片的三点弯曲强度为0.35GPa以上。
本发明所述的氧化钪稳定氧化锆片的大小可以适当调整。例如，可以制备的氧化锆片的厚度为0.03mm以上且0.5mm以下，优选为0.1mm以上且0.3mm以下；另外，氧化锆片的平面面积为1cm2以上且1000cm2以下，优选为50cm2以上且800cm2以下，更优选为100cm2以上且500cm2以下。
另外，根据本发明方法制备的氧化钪稳定氧化锆片非常致密。具体地，用阿基米德法测定的密度与理论密度比的相对密度为98％以上。
本发明所述的氧化钪稳定氧化锆片为使用作为原料粉末的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末制备的，此时，相对于氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的总量，所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的比例为2质量％以上且40质量％以下。另外，由含有该混合粉末的浆料配制生片，进一步烧结的过程中除去原料粉末以外的成分。因此，相对于氧化钪稳定氧化锆片的总质量，本发明所述的氧化钪稳定氧化锆片实质地含有1.9质量％以上且40质量％以下的来自本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的成分。
如上所述，本发明所述的氧化钪稳定氧化锆片是高强度且致密的片。因此，该氧化锆片能够成为大型的薄片，作为固体氧化物型燃料电池的电解质片有用，该固体氧化物型燃料电池能够有效地发电并且寿命长。
可以使用常规方法将本发明所述的氧化钪稳定氧化锆片用作电解质来形成用于固体氧化物型燃料电池的单电池。即，在本发明所述的氧化钪稳定氧化锆片的一面上形成燃料电极、在另一面上形成空气电极，另外，根据需要，为了防止电解质材料与燃料电极材料或者空气电极材料的反应，在电解质的一面或者两面上形成中间层。因此，为了提高电解质片与燃料电极、空气电极或中间层的接合力，防止燃料电极、空气电极或中间层从电解质上剥离，优选在电解质的表面上产生赋予固定效果(アンカー効果)的表面粗糙度。该表面粗糙度Ra优选为0.1μm以上且3μm以下，更优选为0.3μm以上且2μm以下，进一步优选为0.5μm且1.5μm以下。
作为燃料电极材料，一般优选使用Ni、Co、Ru等与稳定氧化锆及铈氧化物的金属陶瓷。特别优选由Ni与9-12摩尔％Sc2O3稳定氧化锆形成的金属陶瓷。可以将这些燃料电极材料、乙基纤维素等粘合剂、α-松油醇等溶剂一起混炼形成燃料电极糊状物或者碾磨形成燃料电极浆料，用丝网印刷法、涂覆法等将燃料电极糊状物或燃料电极浆料进行被覆、干燥和煅烧以形成燃料电极。
作为空气电极材料，可以举出：以LaMnO3、LaCoO3或LaFeO3：作为基本结构的钙钛矿型结构氧化物，进一步在这些钙钛矿结构氧化物中添加稳定氧化锆和/或铈氧化物的混合物。特别优选使用在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3或者LaNi0.6Fe0.4O3中添加9-12摩尔％Sc2O3稳定氧化锆的混合物。与上述燃料电极的情况相同，配制空气电极糊状物或者空气电极浆料，在电解质片的与燃料电极相反的面上，用丝网印刷法、涂覆法等将空气电极糊状物或空气电极浆料进行被覆、干燥和煅烧以形成空气电极。
对于燃料电极和空气电极的形成顺序没有特别的限定。另外，为了防止固体电解质与空气电极的固相反应，可以在固体电解质与空气电极之间形成由上述铈氧化物构成的中间层。进而还可以在燃料电极上形成燃料电极接触层或者在空气电极上形成空气电极接触层。
由于本发明的所述氧化钪稳定氧化锆片是高强度且致密的片，所以将该氧化钪稳定氧化锆片作为电解质片的固体氧化物型燃料电池的耐久性、热稳定性、热滞后性优异。另外，根据本发明方法，可以在抑制弯曲等缺陷和尺寸不合格率的同时，有效率地制备氧化钪稳定氧化锆片。进一步地根据本发明，由于能够再次利用缺陷氧化钪稳定氧化锆片或者由用完的固体氧化物型燃料电池回收的氧化钪稳定氧化锆片，所以是非常经济的。如此本发明有助于固体氧化物型燃料电池的实用化。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受下述实施例的限制，能够在符合前、后述内容的范围内适当地加以变更而进行实施，这些变更也包括在本发明的技术范围内。
此外，氧化钪稳定氧化锆粉末以及烧结片的性状的试验条件如下所述。
试验例1用透射电子显微镜测定平均粒径
在铜筛上覆火棉胶膜，干燥后通过碳蒸镀进行亲水化处理。另外，在水中分散氧化锆烧结粉末形成悬浊液。将该悬浊液置于所述铜筛上，通过干燥得到用于测试的样品。
用透射电子显微镜(日立ハイテクノロジーズ社制、H-7650型)以4000倍放大观察该用于测试的样品，将视野内的全部粒子看作球形，假定各粒子的X方向的最大长度作为各粒子的直径，算出视野内全部粒子的体积的总和。将各粒子按照体积由小到大的顺序排列，相当于体积总和的50％的粒子的直径作为借助透射电子显微镜的平均粒径。
试验例2用激光散射法测定平均粒径
在添加作为分散剂的0.2质量％的偏磷酸钠的水溶液(100cm3)中，添加0.01-0.5质量％氧化锆烧结粉末，3分钟超声波处理并分散，所述氧化锆烧结粉末是将氧化钪稳定氧化锆烧结体粉碎得到的。使用堀场制作所制的激光衍射粒度分布测定装置“LA-920”，测定该分散液中体积基准的粒度分布。该平均粒径指在体积基准的粒度分布的测定结果中、累积图中50体积％的粒径，即D50。
试验例3氧化锆粉末的比表面积测定
使用氮作为吸附分子，通过BET法测定氧化锆粉末的比表面积。使用マウンテック社制的マックソーブHM-1210型作为测量设备。每个样品进行三次(三点)测定，测定的平均值作为比表面积。
试验例4氧化锆烧结片的三点弯曲强度试验
将得到的氧化锆生片切断成长方形，在1400℃下煅烧3小时，制作20个边长5mm×50mm的用于强度测定的样品。使用万能材料试验机(インストロン社制、4301型)，以JIS R1601为基准，在跨度20mm、十字头(クロスヘッド)速度0.5mm/分钟的条件下测定各样品的三点弯曲强度值。将得到的测定值的平均值作为三点弯曲强度。
试验例5氧化锆粉末的安息角测定
使用安息角测量仪器(アズワン社制、ASK-01)测定氧化锆粉末的安息角。具体地，使样品粉末由上述测量仪器的加料斗下落到下部的板上，用量角器测定堆积的圆锥的斜面角度。测定进行两次，平均值作为测定值。
制备例1
(1)制备以往的氧化钪稳定氧化锆片
在与上述试验例1-3相同的条件下，测定市售的氧化钪稳定氧化锆未烧结粉末(第一稀元素化学工业社制、产品名称“10Sc1CeSZ”，以下称为“10Sc1CeSZ未烧结粉末”)的用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)、用激光散射法测定的平均粒径(Dr)以及比表面积。另外，通过X射线衍射分析确定晶型。其结果，De为0.09μm，Dr为0.60μm，比表面积为10.8m2/g。另外，该粉末是以立方晶为主体的粉末，立方晶比例为99.9％。
由100质量份该10Sc1CeSZ未烧结粉末、作为溶剂的50质量份甲苯以及作为分散剂的2质量份山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂形成混合物，用球磨机将该混合物粉碎并混合。向该混合物中，添加作为粘合剂的以固体成分换算为18质量份的甲基丙烯酸酯系共聚物(数均分子量：100000，玻璃化转变温度：-8℃，固体成分浓度：50％)，以及作为可塑剂的3质量份的邻苯二甲酸二丁酯，用球磨机进一步混合形成浆料。通过将得到的浆料浓缩消泡，调整25℃下的粘度至3Pa·s，作为用于涂布的浆料。
用刮刀法将上述用于涂布的浆料涂布到PET薄膜上。使该PET薄膜以0.2m/分的速度通过具有50℃、80℃和110℃三个温度区间的干燥机，之后用切条机切断，得到宽度150mm、长度200m、厚度280μm的长条氧化锆生片。将该长条氧化锆生片切断，得到1800片边长为135mm的方形氧化锆生片。将两片边长为150mm的方形氧化铝多孔片(孔隙率：45％，厚度：0.2mm)层叠，在其上层叠一片上述氧化锆生片，再在氧化锆生片上层叠作为间隔片的多孔片，进而将9片氧化锆生片和9片多孔片交替地层叠形成层叠体。在用于煅烧的架板(厚度20mm，500mm×500mm)上载置四组该层叠体，在各层叠体的顶部放置莫来石·氧化铝制的用于层叠的夹具(孔隙率：60％，松比重(嵩比重)：1.3)。相同地制作总计200个包括9片上述氧化锆生片的层叠体，通过在空气气氛下、1400℃下烧结3小时，制备1800片一边边长约100mm、厚度250μm的10Sc1CeSZ方形烧结片。
(2)制备氧化锆烧结粉末
将上述制备例1(1)的10Sc1CeSZ方形烧结片和Φ20mm的氧化锆球投入50L的球磨机(中央化工机社制，MR-50)，以转动数45rpm干式粉碎2小时，得到用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为1000μm的一次干式粉碎氧化锆烧结粉末。将得到的一次干式粉碎氧化锆烧结粉末和Φ5mm的氧化锆球投入干式玻珠研磨机(アシザワ·ファインテック社制、ドライスターSDA5)，以转动数660rpm干式粉碎45分钟，得到用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为5.3μm的二次干式粉碎氧化锆烧结粉末。接着，将得到的二次干式粉碎氧化锆烧结粉末、乙醇和Φ0.3mm的氧化锆球投入玻珠研磨机(アシザワ·ファインテック社制、湿式微粉碎分散机“スターミル”)，以转动数3800rpm湿式粉碎2小时30分钟。粉碎后进行喷雾干燥，得到De为0.41μm、Dr为0.42μm、Dr/De为1.02的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末A。
同样地使用上述制备例1(1)的10Sc1CeSZ方形烧结片，按照表1所示改变粉碎机器的种类、转动数、转动时间、粉碎介质和分散介质，得到氧化钪稳定氧化锆烧结粉末B～J。
表1
*一次粉碎后，筛分至75μm以下之后
(3)制备本发明所述的氧化锆烧结片
除了使用10Sc1CeSZ未烧结粉末与上述制备例1(2)的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末A～J的混合物或者仅使用上述制备例1(2)的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末A代替仅使用10Sc1CeSZ未烧结粉末以外，与上述制备例1(1)相同地制备1000片10Sc1CeSZ片。
制备例2
(1)制备三层结构的单电池
在上述制备例1(1)中得到的一边边长约100mm、厚度250μm的10Sc1CeSZ方形烧结片的一面上，丝网印刷由70质量份将碱式碳酸镍热分解得到的氧化镍粉末(平均粒径：0.9μm)和30质量份上述10Sc1CeSZ未烧结粉末形成的燃料电极糊状物，干燥后在1300℃下加热煅烧1小时形成厚度约50μm的燃料电极层。
接着在另一面上，丝网印刷由95质量份锶掺杂锰酸镧(ストロンチウムドープドランタンマンガナイト)(La0.8Sr0.2MnO3)粉末(セイミケミカル社制，平均粒径1.3μm)和5质量份上述10Sc1CeSZ未烧结粉末形成的空气电极糊状物，干燥后在1150℃下加热煅烧1小时形成厚度约30μm的空气电极层，从而制备了10Sc1CeSZ片的两面上形成有燃料电极层和空气电极层的三层结构的单电池。
(2)制备氧化锆烧结粉末
上述制备例2(1)的三层结构的单电池中，将电极层厚度具有与规定厚度±10％以上的偏差的非标准单电池和电池边缘部出现欠缺的具有缺陷的单电池放入装有2.5摩尔/升硝酸的溶出槽，用搅拌机持续1小时搅拌而使燃料电极中的氧化镍成分和空气电极中的锶掺杂锰酸镧成分溶出至硝酸中。接着排出硝酸进行固液分离，使用2.0摩尔/升的硝酸对残留的固体片再次进行上述溶出操作。重复这些操作，当硝酸的颜色达到基本透明时，用ICP分析装置(岛津制作所社制，型号“ICP：E-9000”)测定Ni、Sr、La、Mn成分。重复上述溶出操作直至这四种元素的浓度(以金属换算)均为100ppm以下。Ni、Sr、La、Mn成分元素的浓度(以金属换算)均为100ppm以下之后，回收固体片，水洗后干燥，得到10Sc1CeSZ烧结片。
将得到的上述烧结片和Φ20mm的氧化锆球投入10L尼龙罐，以转动数66rpm干式粉碎3小时，得到一次干式粉碎氧化锆烧结粉末。将得到的一次干式粉碎氧化锆烧结粉末和Φ5mm的氧化锆球投入干式玻珠研磨机(アシザワ·ファインテック社制、ドライスターSDA5)，以转动数660rpm干式粉碎30分钟，得到用激光散射法测定的平均粒径(Dr)为3.1μm的二次干式粉碎氧化锆烧结粉末。
接着，将得到的二次干式粉碎氧化锆烧结粉末、乙醇和Φ0.3mm的氧化锆球投入玻珠研磨机(アシザワ·ファインテック社制、湿式微粉碎分散机“スターミル”)，以转动数3800rpm湿式粉碎2小时。粉碎后进行喷雾干燥，得到De为0.36μm、Dr为0.32μm、Dr/De为1.13的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末K。得到该粉末K时粉碎机器的种类、转动数、转动时间、粉碎介质和分散介质如表2所示。
表2
(3)制备本发明所述的氧化锆烧结片
除了使用10Sc1CeSZ未烧结粉末与上述制备例2(2)的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末K的混合物代替仅使用10Sc1CeSZ未烧结粉末以外，与上述制备例1(1)相同地制备1000片10Sc1CeSZ片。
氧化钪稳定氧化锆未烧结粉末与氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的混合比例、烧结粉末的用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)和烧结粉末的用激光散射法测定的平均粒径(Dr)以及它们的比(Dr/De)、得到的氧化钪稳定氧化锆片的强度和不合格率等如表3所示。
此外，在制备的1000个氧化锆片中，弯曲不合格率指弯曲高度为0.08mm以上的片的片数除以1000的值(％)，尺寸不合格率指对角线长度为141.4mm±1.0mm范围外的片的片数除以1000的值(％)。另外，表中的下划线表示在本发明的范围以外。
表3
如表3所示，使用的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)过大时，得到的氧化钪稳定氧化锆片的强度降低、出现裂纹等缺陷。虽然出现上述结果的原因并不明确，但可以考虑为以下几点。即，当烧结粉末的De较大时，由于烧结粉末经过煅烧基本不收缩，因此与未烧结粉末随着烧结而收缩的部分之间的收缩率差别加大。其结果，可以认为烧结粉末部分与其周边部分的应力集中，以此为起点生成裂纹，经过烧结出现收缩不均匀而难以被致密地烧结，因而强度降低。
相反地，烧结粉末的De过小时，得到的氧化钪稳定氧化锆片的尺寸不合格率较高。其原因可以认为是烧结粉末容易聚集、表示分散性的De/Dr值大于2.5，成型尺寸易出现不均一、煅烧时产生变形而降低尺寸稳定性。此外，特别是在工业大量生产中，即便是不合格率微小的上升，也会显著地增加缺陷片的出现个数而成为问题。
另外，仅使用烧结粉末制备片时，认为可能由于烧结粉末曾经被烧结过而无法充分地产生粉末之间的烧结，使得到的氧化钪稳定氧化锆片出现裂痕。
另一方面，在使用氧化钪稳定氧化锆未烧结粉末和用透射电子显微镜测定的平均粒径(De)、用激光散射法测定的平均粒径(Dr)与Dr/De在本发明范围内的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的情况下，能够得到与仅由未烧结粉末制备的片具有同等强度的烧结片。进而还能够降低弯曲不合格率和尺寸不合格率。虽然其原因并不明确，但可以认为由于曾经烧结过的烧结粉末的存在使煅烧收缩率降低而提高了尺寸稳定性。
如上所述，证实了采用本发明能够有效地制备高强度的氧化钪稳定氧化锆片。
氧化钪稳定氧化锆烧结粉末A～K的最终干燥手段和安息角如表4所示。
表4
根据上述结果，可以看出在仅进行氧化锆烧结体的干式粉碎的情况下与将氧化锆烧结体湿式粉碎后进行热风干燥的情况下，安息角较大、流动性较差。另一方面，在将氧化锆烧结体湿式粉碎后进行喷雾干燥的情况下，安息角较小、流动性好。因此明确，如果将氧化锆烧结体湿式粉碎后进行喷雾干燥，能够得到流动性好、适合于工业大量合成的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。
工业实用性
根据本发明方法，即便使用曾经烧结过的再生粉末，也能够生产率良好地制备高强度且高密度的氧化钪稳定氧化锆片。因此，如果采用本发明方法，针对于固体氧化物型燃料电池的实用化，能够在增加固体氧化物型燃料电池数量的同时，回收利用缺陷氧化钪稳定氧化锆片，降低固体氧化物型燃料电池的制备成本。特别是通过回收利用含有比氧化钇更昂贵的含有氧化钪的稳定氧化锆片，能够大幅降低固体氧化物型燃料电池的制备成本。本发明所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末非常有利于在本发明方法中使用。另外，由于用本发明方法制备的氧化钪稳定氧化锆片是高强度的且高密度的，所以有利于作为固体氧化物型燃料电池的电解质片使用。因此本发明有助于固体氧化物型燃料电池的实用化，工业价值极高。

Claims (4)

1.一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，其特征在于，该氧化钪稳定氧化锆烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径De为大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法测定的平均粒径Dr为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比Dr/De为1.0以上且2.5以下。
2.根据权利要求1所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，其中，所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末含有3摩尔％以上且15摩尔％以下的作为稳定剂的Sc2O3。
3.根据权利要求1所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，其中，所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的安息角为15°以上且50°以下。
4.根据权利要求1所述的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，其中，所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末为立方晶系和/或菱方晶系。
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