CN104704428B

CN104704428B - 电子照相用调色剂的制造方法

Info

Publication number: CN104704428B
Application number: CN201380051809.0A
Authority: CN
Inventors: 志田原靖博; 池田学人; 水畑浩司; 下草宏治
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: WO2014054795A1; US20150277250A1; US9529290B2; EP2905658A1; EP2905658A4; JP2014089442A; EP2905658B1; JP6071826B2; CN104704428A

Abstract

本发明涉及一种制造具有低温定影性及耐高温偏移性优异的特性的电子照相用调色剂的方法，所述方法能够在制备调色剂时的得到熔合粒子的工序中抑制蜡从粘结树脂中游离、并且能够抑制蜡在调色剂粒子表面露出且降低调色剂中的微粉。一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有下述工序1～3。工序1：将蜡、树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液和含噁唑啉基聚合物混合，使其乳化，得到脱模剂粒子的水分散液的工序；工序2：将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子的水分散液混合，使其凝聚，得到凝聚粒子的工序；工序3：使工序2中得到的凝聚粒子熔合，得到熔合粒子的工序。

Description

电子照相用调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中使用的电子照相用调色剂的制造方法。

背景技术

在电子照相用调色剂的领域中，随着电子照相***的发展，正在要求开发应对高图像品质化及高速化的调色剂。从高图像品质化的观点出发，需要减小调色剂的粒径，公开了一种利用聚合法、乳化分散法等化学法来代替此前的熔融混炼法而得到的所谓化学调色剂。进而，从高速化的观点出发，为了改善低温定影性，提出了在调色剂中内添脱模剂的方案。

例如，专利文献1的目的在于，提供防止制作调色剂时脱模剂粒子从调色剂粒子中游离、且低温定影性及耐高温偏移性优异的电子照相用调色剂，公开了一种含有脱模剂粒子的调色剂用脱模剂分散液的制造方法，其具有将含有羧基且酸值为0.5～20mgKOH/g的脱模剂的分散液与含噁唑啉基聚合物混合的工序。此外，专利文献2的目的在于，提供耐热保存性优异且具有宽定影温度幅度的电子照相用调色剂，公开了一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有如下工序：将含有包含聚酯的粘结树脂及脱模剂的调色剂原料熔融混炼，将所得到的熔融混炼物在水系介质中乳化，然后在凝聚工序或熔合工序中添加含噁唑啉基聚合物。

专利文献1：日本特开2009-133946号公报

专利文献2：日本特开2009-192699号公报

发明内容

本发明提供一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有下述工序1～3。

工序1：将蜡、树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液和含噁唑啉基聚合物混合，使其乳化，得到脱模剂粒子的水分散液的工序

工序2：将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子的水分散液混合，使其凝聚，得到凝聚粒子的工序

工序3：使工序2中得到的凝聚粒子熔合，得到熔合粒子的工序

具体实施方式

专利文献1、2所述的方法中，存在在制造调色剂时不能充分抑制脱模剂从熔合粒子中游离到水系介质中的情况。此外，这两种方法均在调色剂粒子表面观察到脱模剂，这成为调色剂的微粉的原因，存在印刷时带电变得不充分的可能性。

本发明涉及一种制造具有低温定影性及耐高温偏移性均优异的特性的电子照相用调色剂的方法，该方法能够在制备调色剂时的得到熔合粒子的工序中抑制蜡从粘结树脂中游离、并且能够抑制蜡在调色剂粒子表面露出且降低调色剂中的微粉。

根据本发明的制造方法，能够在制作调色剂时的得到熔合粒子的工序中抑制蜡从粘结树脂中游离、并且能够抑制蜡在调色剂粒子表面露出且降低调色剂中的微粉，从而能够提供低温定影性及耐高温偏移性优异的电子照相用调色剂。

本发明的电子照相用调色剂的制造方法包含下述工序1～3。

本发明的制造方法使用脱模剂粒子的水分散液，所述脱模剂粒子的水分散液是将蜡、树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液和含噁唑啉基聚合物混合，使其乳化而得到的。由此，该脱模剂粒子容易被摄入具有羧基的粘结树脂中，能够在熔合工序中抑制蜡从前述树脂中游离，能够抑制蜡在调色剂表面露出且降低调色剂中的微粉量。这里，通过选择具有与噁唑啉基反应的酸性基团、且作为蜡的乳化剂而发挥作用的树脂乳液，从而能够得到上述效果。

此外，含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基不仅与树脂乳液的树脂的酸性基团反应，而且能够与粘结树脂的羧基反应，进而在蜡具有羧基的情况下还能够与蜡的羧基反应。

<工序1>

工序1为将蜡、树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液和含噁唑啉基聚合物混合，使其乳化，得到脱模剂粒子的水分散液的工序。

这些成分的配合方法没有特别限制，从使蜡和含噁唑啉基聚合物充分接触、降低调色剂的微粉量及耐热保存性的观点出发，理想的是将蜡和含噁唑啉基聚合物混合后，优选进行搅拌后与树脂乳液混合，使其乳化，从而得到脱模剂粒子的水分散液。搅拌手段如后所述，优选具有强剪切力的搅拌手段。

本发明中，从在制造调色剂时抑制蜡从调色剂粒子、具体为熔合粒子中游离的观点、降低调色剂中的微粉量的观点、及改善高温偏移性的观点出发，可以使用烃蜡及酯蜡作为蜡，优选使用包含烃蜡及酯蜡的蜡混合物。

(烃蜡)

使用结晶性聚酯作为粘结树脂时，作为脱模剂而优选使用烃蜡。

作为烃蜡，可以使用选自低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费托蜡、及纯地蜡(ceresin)等中的至少1种。这些之中，从使用调色剂时的良好的脱模性的观点出发，优选碳原子数为16～40的烃蜡，更优选石蜡。

从在制造调色剂时抑制蜡从调色剂粒子中游离的观点、及改善耐高温偏移性的观点出发，烃蜡的熔点优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选70℃以上，从改善调色剂的低温定影性的观点出发，优选100℃以下，更优选95℃以下，进一步优选90℃以下。熔点可以使用差示扫描量热计测定，具体可以利用实施例中记载的方法进行测定。

(酯蜡)

本发明中优选使用的酯蜡具有羧基。通过酯蜡的羧基与含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基反应，从而能够抑制脱模剂从调色剂粒子、具体为熔合粒子中游离。

从与含噁唑啉基聚合物的反应性的观点出发，本发明中使用的酯蜡的酸值优选0.5mgKOH/g以上，更优选0.7mgKOH/g以上，进一步优选1mgKOH/g以上，更进一步优选3mgKOH/g以上，从确保调色剂的带电性的观点出发，优选20mgKOH/g以下，更优选17mgKOH/g以下，进一步优选15mgKOH/g以下，更进一步优选10mgKOH/g以下。

作为本发明中使用的酯蜡，可以使用选自植物系蜡、天然或合成的具有长链脂肪族基团的酯系蜡、以及酸改性聚乙烯蜡的酯化物等中的至少1种。作为植物系蜡，可以使用选自巴西棕榈蜡、米蜡、及小烛树蜡等中的至少1种。作为酸改性聚乙烯蜡的酯化物，可以列举例如用醇对将聚烯烃加以羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃进行酯化而得的蜡等。这些之中，从在制造调色剂时抑制蜡从调色剂粒子中游离的观点、以及改善低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，优选植物系蜡，更优选巴西棕榈蜡。

从在制造调色剂时抑制蜡从调色剂粒子中游离的观点、及改善耐高温偏移性的观点出发，酯蜡的熔点优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选70℃以上，从改善低温定影性的观点出发，优选100℃以下，更优选95℃以下，进一步优选90℃以下。熔点可以使用差示扫描量热计(DSC)测定，具体可以利用实施例中记载的方法进行测定。

从在制造调色剂时抑制蜡从调色剂粒子中游离的观点、以及改善耐高温偏移性的观点出发，蜡混合物中的酯蜡相对于烃蜡的质量比以酯蜡/烃蜡的质量比计优选5/95以上，更优选10/90以上，进一步优选20/80以上，从脱模性的观点出发，优选70/30以下，更优选50/50以下，进一步优选40/60以下，进而更优选35/65以下，更进一步优选30/70以下，此外，优选5/95～70/30，更优选10/90～50/50，进一步优选10/90～40/60，进一步优选20/80～30/70。

上述烃蜡和酯蜡的混合方法没有特别限定，优选例如将两者熔融后混合的方法。

从在制造调色剂时抑制蜡从调色剂粒子中游离的观点、以及改善低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，蜡混合物中的上述烃蜡及酯蜡的总量相对于全部蜡混合物而优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选实质上100质量％。

(含噁唑啉基聚合物)

含噁唑啉基聚合物可以通过使具有噁唑啉基的聚合性单体聚合而得到，根据需要还可以通过使具有噁唑啉基的聚合性单体、与能够与该具有噁唑啉基的聚合性单体共聚的聚合性单体进行共聚而得到。这里，上述能够与具有噁唑啉基的聚合性单体共聚的聚合性单体可以包含具有噁唑啉基的聚合性单体及不具有噁唑啉基的聚合性单体中的任一种。

作为具有噁唑啉基的聚合性单体，没有特别限制，可以使用选自2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等中的至少1种。这些之中，从容易入手的观点出发，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。

能够与具有噁唑啉基的聚合性单体共聚的聚合性单体中，作为不具有噁唑啉基的聚合性单体，没有特别限制，可以使用选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐、不饱和腈、不饱和酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、α-烯烃、含卤素的α，β-不饱和脂肪族烃、α，β-不饱和芳香族烃等中的至少1种。

含噁唑啉基聚合物中的噁唑啉基的含量可以利用在CDCl₃中的¹HNMR进行测定，从抑制在制造调色剂时蜡从具有羧基的粘结树脂中游离的观点出发，优选0.1mmol/g以上，更优选0.5mmol/g以上，进一步优选1mmol/g以上，从反应密度的观点出发，优选50mmol/g以下，更优选20mmol/g以下，进一步优选10mmol/g以下。

含噁唑啉基聚合物的数均分子量没有特别限定，从噁唑啉基的反应效率的观点出发，优选500以上，更优选1,000以上，从处理性的观点出发，优选2,000,000以下，更优选1,000,000以下，进一步优选10,0000以下，更进一步优选50,000以下。若上述数均分子量为500以上，则与脱模剂粒子、树脂粒子进行充分的交联反应，若为2,000,000以下，则聚合物的粘度为适当的值，处理变得容易。

作为含噁唑啉基聚合物，能够使用作为通常的市售品的株式会社日本触媒制的EPOCROS WS系列(水溶性型)、K系列(乳液型)等。

(树脂乳液)

本发明中使用的树脂乳液的树脂的酸值为10～300mgKOH/g。树脂乳液作为蜡的乳化剂发挥作用。通过使酸值为该范围，从而使树脂乳液具有酸性基团，能够抑制在制造调色剂时蜡从具有羧基的粘结树脂中游离，抑制蜡在调色剂表面露出，降低调色剂中的微粉。从与含噁唑啉基聚合物的反应性的观点出发，树脂乳液的树脂的酸值优选15mgKOH/g以上，更优选50mgKOH/g以上，进一步优选100mgKOH/g以上，此外，从形成树脂乳液的观点出发，优选270mgKOH/g以下，更优选250mgKOH/g以下，200mgKOH/g以下。

树脂乳液优选具有羧基作为酸性基团的树脂乳液，树脂的酸值优选源自于羧基。

作为树脂乳液，可以列举选自氯乙烯系树脂乳液、丙烯酸系树脂乳液、及聚酯树脂乳液中的1种以上。这些中，从调色剂的耐热保存性的观点出发，优选氯乙烯系树脂乳液和/或丙烯酸系树脂乳液，更优选氯乙烯系树脂乳液。

氯乙烯系树脂乳液优选包含通过使氯乙烯单体与根据需要的至少1种能够共聚的单体进行聚合(优选乳液聚合)而得到的树脂。这里，作为能够与氯乙烯单体共聚的单体，可以列举丙烯酸系单体、醋酸乙烯酯等。

此外，还可以使用如国际公开第2010-140647号所示那样，在苯乙烯·丙烯酸类低聚物和/或丙烯酸酯低聚物的存在下使氯乙烯单体与至少1种能够共聚的单体进行聚合(优选乳液聚合)而得到的氯乙烯系树脂乳液。

作为丙烯酸系树脂乳液，可以列举选自丙烯酸类树脂乳液、苯乙烯·丙烯酸类共聚物树脂乳液、醋酸乙烯酯·丙烯酸类共聚物树脂乳液、有机硅·丙烯酸类树脂乳液、聚酯·丙烯酸类树脂乳液、氨基甲酸酯·丙烯酸类树脂乳液、改性丙烯酸类树脂乳液、自交联型丙烯酸酯树脂乳液、及乙烯·醋酸乙烯酯·丙烯酸类树脂乳液中的至少1种。

丙烯酸系树脂乳液优选包含由丙烯酸系单体均聚(例如，乳液聚合)、或由丙烯酸系单体与至少1种能够共聚的单体进行聚合(例如，乳液聚合)而得到的丙烯酸系树脂。进而，还可以使用能够与这些丙烯酸类共聚物进行反应而交联的单体。

作为丙烯酸系单体，可以列举(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等具有碳原子数1～18的可具有羟基的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯。这里，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。

此外，作为与丙烯酸系单体能够共聚的单体，可以列举选自乙烯、醋酸乙烯酯、偏氯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、乙烯基甲苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少1种。

聚酯树脂可以是结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂中的任一者，关于其种类和制作方法，可以利用与后述结晶性聚酯(a1)及非晶性聚酯(a2)同样的方法使酸成分和醇成分进行缩聚反应而制造。

予以说明，从该树脂乳液的制造容易性的观点出发，还可以根据需要使用表面活性剂，但若树脂乳液中的表面活性剂的含量多，则有在将蜡乳化时妨碍树脂乳液吸附在蜡界面之虞。

因此，树脂乳液中的表面活性剂的含量在树脂乳液的固体成分中优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下，最优选实质上为0质量％。

不使用表面活性剂的树脂乳液以无皂型的形式销售，并没有特别限定，可以列举例如VINYBLAN 700、VINYBLAN 701(均为氯乙烯共聚乳液，日信化学工业(株)制)等。

从耐高温偏移性及保存稳定性的观点出发，树脂乳液中使用的树脂的玻璃化转变温度优选50℃以上，更优选55℃以上，更进一步优选60℃以上，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选90℃以下，更优选85℃以下，进一步优选80℃以下。

从吸附于该脱模剂粒子而发生乳化的观点出发，树脂乳液的体积中值粒径优选0.01～0.5μm，更优选0.02～0.3μm，进一步优选0.03～0.2μm。这里，体积中值粒径是指从粒径小的一侧开始计算时以体积分率计算出的累积体积频度达到50％的粒径。

从抑制蜡的游离的观点、耐热保存性的观点、及抑制带电量降低的观点出发，脱模剂粒子的水分散液中的树脂乳液的固体成分量(或树脂量)相对于全部蜡100质量份优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选1质量份以上，更进一步优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上，从抑制蜡的游离的观点出发，优选40质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选15质量份以下，进而更优选10质量份以下，更进一步优选8质量份以下。予以说明，树脂量也可以视为固体成分量。

(蜡或蜡混合物与含噁唑啉基聚合物的混合)

在使用前述蜡混合物时，优选在调制蜡混合物后将含噁唑啉基聚合物与该蜡混合物混合。

将前述蜡或蜡混合物与含噁唑啉基聚合物混合的搅拌手段没有特别限定，可以使用具有强剪切力的均化器、压力排出型均化器、超声波分散机等。此外，还可以使用均相混合器、Disper(商品名，PRIMIX Corporation制)、CLEARMIX(商品名，M Technique Co.，Ltd.制)、CAVITRON(商品名，大平洋机工(株)制)等。予以说明，在使用Disper时，优选在整体均一混合的状态下搅拌5分钟以上。

从将蜡熔融的观点及使含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基与酯蜡的羧基高效地反应的观点出发，将蜡或蜡混合物与含噁唑啉基聚合物混合的温度优选50℃以上，更优选55℃以上，进一步优选60℃以上，更进一步优选70℃以上，进而更优选80℃以上，从操作性的观点出发，优选120℃以下，更优选99℃以下，更优选98℃以下，进一步优选96℃以下。予以说明，为了在100℃以上的温度下进行混合，例如可以通过加压来实现。

从抑制在制造调色剂时蜡从熔合粒子中游离的观点及调色剂的耐高温偏移性的观点出发，蜡或蜡混合物中的羧基的摩尔数与含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基的摩尔数的比率(羧基/噁唑啉基)优选0.01以上，更优选0.02以上，进一步优选0.05以上，从避免调色剂的带电性降低的观点出发，优选3以下，更优选2以下，进一步优选1以下。

(乳化)

将蜡、酸值为10～300mgKOH/g的树脂的乳液、和含噁唑啉基聚合物混合，使其乳化，得到脱模剂粒子的水分散液。

各成分的添加顺序没有特别限定，如前所述，优选将蜡或蜡混合物与含噁唑啉基聚合物混合后添加树脂乳液并进行混合。树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液作为蜡的乳化剂发挥作用，可以实现本发明的效果，即，能够防止制备调色剂时蜡的游离，且抑制蜡在调色剂表面露出，降低调色剂中的微粉。

此外，调制上述混合物后，优选使其乳化而得到预乳化液，进而边将预乳化液加热到蜡的熔点(使用混合物时为混合物的熔点)以上的温度边使用高压乳化分散机进行微分散。由此，能够得到体积中值粒径(D₅₀)为优选1000nm以下的脱模剂粒子的水分散液。

作为脱模剂粒子的水分散液中使用的水系介质，可以使用后述的在粘结树脂的乳化时使用的水系介质，但从环境性、制作调色剂时的添加容易性的观点出发，优选去离子水、蒸馏水。水系介质既可以是树脂乳液中包含的介质，也可以进一步添加水系介质。

预乳化液的调制中使用的搅拌手段没有特别限定，可以使用具有强剪切力的均化器、压力排出型均化器、超声波分散机等。此外，还可以使用均相混合器、Disper(商品名，PRIMIX Corporation制)、CLEARMIX(商品名，M Technique Co.，Ltd.制)、CAVITRON(商品名，大平洋机工(株)制)等。予以说明，在使用Disper时，优选在整体均一混合的状态下搅拌5分钟以上。

进而，边将得到的预乳化液加热到蜡的熔点(使用混合物时为混合物的熔点)以上的温度边使用高压乳化分散机进行微分散，得到脱模剂粒子的水分散液。

使预乳化液达到蜡的熔点以上的温度的方法没有特别限定，优选如下方法：在得到预乳化液后，将高压乳化分散机的直至高压分散部的流路的至少一部分、必要时整个流路的温度设为蜡的熔点以上。具体而言，可以列举：利用夹套或加热介质从内部、外部加热上述流路的方法，将热水等添加到预乳化液中的方法，利用红外线或微波、感应加热等使其升温的方法等。其中，特别优选将高压乳化分散机的流路浸渍在加热后的油、热水等热介质中的方法。此时的热介质的温度优选预先设定为比蜡的熔点高出5～30℃，优选10～25℃，进一步优选15～20℃左右的温度。此外，优选在接近进行高压分散处理的高压分散部的位置对流路进行加热。

从使含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基与树脂乳液的酸性基团及在蜡具有羧基时与蜡的羧基高效率进行反应的观点、以及将蜡溶解并用树脂乳液进行乳化的观点出发，对蜡、树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液和含噁唑啉基聚合物进行乳化的温度优选50℃以上，更优选55℃以上，进一步优选60℃以上，更进一步优选70℃以上，进而更优选80℃以上，从操作性的观点出发，优选120℃以下，更优选99℃以下，更优选98℃以下，进一步优选96℃以下。为了在100℃以上的温度下混合，例如可以进行加压。

从抑制在制造调色剂时蜡从熔合粒子中游离的观点出发，含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基的摩尔数与树脂乳液中的酸性基团的摩尔数的比率(酸性基团/噁唑啉基)、或在树脂乳液中的酸性基团为羧基时含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基的摩尔数与树脂乳液中的羧基的摩尔数的比率(羧基/噁唑啉基)优选0.05以上，更优选0.1以上，进一步优选0.2以上，更进一步优选0.5以上，从避免调色剂的带电性降低的观点出发，优选10以下，更优选8以下，进一步优选5以下。

可以使用的高压乳化分散机没有特别限制，从得到粒径更小的粒子的观点及处理操作的简便性的观点出发，可以使用微射流(Microfluidizer)(Mizuho Industrial Co.，Ltd.制)、ALTI-MIZER(Sugino Machine Limited制)、Nanomizer(吉田机械兴业(株)制)等。作为该分散机的高压分散部，还可以使用例如相对碰撞型、贯通型等任意方式，没有特别限定。

从得到的脱模剂粒子的粒径及分散性的观点出发，将预乳化液高压乳化时的压力优选5MPa以上，更优选10MPa以上，进一步优选20MPa以上，从制造成本的观点出发，优选200MPa以下，更优选180MPa以下，进一步优选150MPa以下。

处理次数可以根据上述处理压力及得到的脱模剂粒子的粒径等适当选择，优选1～10次，更优选2～5次。

优选乳化后进行冷却而冷却至优选30℃以下，更优选20℃以下，下限优选0℃以上，更优选5℃以上，由此，得到脱模剂粒子的水分散液。

冷却方法没有特别限定，可以是从管的内部外部进行冷却的方法、直接将冷水添加到分散物中的方法中的任一种。此外，粒径为1μm以下的分散物通常是稳定的，因此还可以是一次性将分散物装入容器中然后在搅拌下用夹套等进行冷却的方法。

从乳化性及生产性的观点出发，脱模剂粒子的水分散液在分散时的固体成分浓度优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上，优选60质量％以下，更优选50质量％以下，更进一步优选30质量％以下。

从调色剂中蜡的分散性、及调色剂的高温偏移性的观点出发，得到的水分散液中的脱模剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)优选1000nm以下，更优选900nm以下，进一步优选800nm以下，更进一步优选700nm以下。此外，从抑制熔合工序中蜡从调色剂粒子中游离(露出)、及增加调色剂的带电量的观点出发，优选200nm以上，更优选300nm以上，进一步优选400nm以上，更进一步优选450nm以上，进而更优选500nm以上。脱模剂粒子的体积中值粒径可以使用粒度分布测定装置测定，具体可以利用实施例中记载的方法测定。

作为使脱模剂乳化至期望的体积中值粒径的手段，除了改变高压乳化的压力以外，还可以通过添加酸或碱来调整乳化液的pH。通过利用pH控制树脂乳液中的酸性基团(羧基)的解离程度，从而改变树脂乳液的亲水性和疏水性，改变树脂乳液在脱模剂中的取向性，结果实现粒径的改变。通过添加酸，粒径有变大的倾向，通过添加碱，粒径有变小的倾向。通过使脱模剂粒子的粒径变大，可以抑制蜡在调色剂表面露出，增大调色剂的带电量；通过使脱模剂粒子的粒径变小，蜡的分散更加良好、调色剂的高温偏移性优异。作为酸，可以列举盐酸、醋酸、硫酸等无机酸、柠檬酸等有机酸，作为碱，可以列举氢氧化钠等碱金属氢氧化物、胺等。优选调整后的粒径在前述粒径范围内。

从树脂乳液的稳定性的观点出发，脱模剂粒子的水分散液的pH(20℃)优选6.0以上，更优选6.5以上，进一步优选7.0以上，从抑制脱模剂的水解的观点出发，优选11.0以下，更优选10.5以下，进一步优选10.0以下。

<工序2>

工序2是将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、和包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子的水分散液混合，使其凝聚，得到凝聚粒子的工序。

工序2优选包含下述工序2-1，进而从抑制蜡的游离的观点出发，更优选包含工序2-1及工序2-2。通过包含工序2-1及2-2，得到的调色剂粒子成为在芯部包含树脂粒子(A)、在壳部包含树脂粒子(B)的芯壳粒子。

本发明中的、具有羧基的粘结树脂是工序2-1中使用的树脂，优选包含选自结晶性聚酯(a1)及非晶性聚酯(a2)中的1种或2种，在使用结晶性聚酯(a1)及非晶性聚酯(a2)两者时，包含两者。

工序2-1：将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、和包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子(A)的水分散液、以及任选的凝聚剂在水性介质中混合、凝聚，从而得到凝聚粒子(1)的工序

工序2-2：在工序2-1中得到的凝聚粒子(1)中添加含有非晶性聚酯(b)的树脂粒子(B)的水分散液，从而得到凝聚粒子(2)的工序

[树脂粒子(A)]

(具有羧基的粘结树脂)

具有羧基的粘结树脂可以使用调色剂中使用的公知的粘结树脂，例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等，从调色剂的定影性及耐久性的观点出发，优选包含聚酯。关于具有羧基的粘结树脂中的聚酯的含量，从调色剂的定影性及耐久性的观点出发，在具有羧基的粘结树脂中，优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，进一步优选实质为100质量％。

在包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子(A)中优选包含选自结晶性聚酯(a1)及非晶性聚酯(a2)中的1种或2种，从改善调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，优选含有结晶性聚酯(a1)及非晶性聚酯(a2)两者。

(结晶性聚酯(a1))

本发明中，从调色剂的低温定影性的观点出发，树脂粒子(A)优选含有结晶性聚酯(a1)。

从调色剂的低温定影性的观点出发，本发明中使用的结晶性聚酯(a1)优选使包含碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇的醇成分与包含脂肪族二羧酸的酸成分进行缩聚而得到。

本发明中，“结晶性聚酯”是结晶性指数为0.6～1.4的聚酯，所述结晶性指数由软化点与利用差示扫描量热计(DSC)所测得的吸热的最高峰温度之比、即(软化点(℃))/(吸热的最高峰温度(℃))定义；从调色剂的低温定影性的观点出发，结晶性指数优选0.8～1.3，更优选0.9～1.2，进一步优选0.9～1.1。

从树脂粒子分散液容易乳化、分散稳定性提高的观点出发，结晶性聚酯(a1)优选在分子末端具有羧基。

从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，结晶性聚酯(a1)的熔点优选50℃以上，更优选55℃以上，进一步优选60℃以上，更进一步优选65℃以上，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选100℃以下，更优选97℃以下，进一步优选95℃以下，进一步优选90℃以下。

从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，结晶性聚酯(a1)的软化点优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选65℃以上，更进一步优选70℃以上，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选140℃以下，更优选120℃以下，进一步优选110℃以下，进一步优选100℃以下。

从提高树脂粒子分散液的分散稳定性及与含噁唑啉基聚合物的反应性的观点出发，结晶性聚酯(a1)的酸值优选3mgKOH/g以上，更优选4mgKOH/g以上，进一步优选5mgKOH/g以上，进一步优选6mgKOH/g以上，从确保调色剂的带电性的观点出发，优选30mgKOH/g以下，更优选25mgKOH/g以下，进一步优选23mgKOH/g以下，进一步优选20mgKOH/g以下。

予以说明，结晶性聚酯(a1)可以单独使用或将2种以上组合使用。

本发明中，结晶性聚酯(a1)的熔点、软化点利用实施例记载的方法而求出。在组合使用2种以上结晶性聚酯时，熔点、软化点及数均分子量使用将所有的结晶性聚酯(a1)按照所使用比率混合而得的混合物并利用实施例中记载的方法而求出。

结晶性聚酯(a1)优选使包含碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇的醇成分和包含脂肪族二羧酸的酸成分进行缩聚而得到。缩聚反应时可以优选使用催化剂。

从调色剂的低温定影性及印刷物的图像浓度的观点出发，酸成分中优选包含70～100摩尔％的脂肪族二羧酸，更优选包含90～100摩尔％，进一步优选100摩尔％。

作为脂肪族二羧酸，可以列举癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等，优选琥珀酸。作为除了脂肪族二羧酸以外所使用的酸成分，可以列举脂环式二羧酸、芳香族二羧酸、3元以上的多元羧酸。

酸成分不仅包括游离酸，也包括在反应中发生分解而生成酸的酸酐、及碳原子数1～3的烷基酯。

这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

从进一步提高调色剂的低温定影性的观点出发，醇成分中优选包含70～100摩尔％的碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇，更优选包含90～100摩尔％，进一步优选100摩尔％。

作为碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇的例子，可以列举1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，其中，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选1，12-十二烷二醇。

碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇以外的醇成分，可以列举碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇以外的脂肪族二醇、芳香族二醇、双酚A的氢化物、3元以上的多元醇等，其中，从促进聚酯的结晶化、提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选脂肪族二醇。从调色剂的低温定影性的观点出发，醇成分的平均碳原子数为6～14，优选8～12，进一步优选10～12。

从调色剂的低温定影性的观点出发，作为酸成分和醇成分的组合，优选包含70～100摩尔％的琥珀酸的酸成分和包含70～100摩尔％的碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇的醇成分的组合，更优选琥珀酸和碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇的组合。

从提高缩聚反应的效率的观点出发，催化剂优选锡化合物、钛化合物，更优选锡化合物，进一步优选二(2-乙基己酸)锡、二丁基氧化锡。

作为钛化合物，可以列举双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯(titanium diisopropylatebistriethanol aminate)等。

相对于酸成分和醇成分的总量100质量份，催化剂的使用量优选0.01～1质量份，更优选0.1～0.6质量份。

缩聚反应优选如下进行，即，在反应容器中加入酸成分及醇成分，在140～200℃下维持5～15小时地进行。进而，在此后优选在下述条件下进行，即，加入催化剂并在140～200℃下维持1～5小时而进行反应，并且减压至5.0～20kPa并维持1～10小时。

(非晶性聚酯(a2))

从维持调色剂的低温定影性并且提高耐热保存性、带电性、防止高温偏移的观点出发，树脂粒子(A)进一步优选含有非晶性聚酯(a2)。

本发明中，“非晶性聚酯”是指前述结晶性指数超过1.4或者低于0.6的树脂。从调色剂的低温定影性的观点出发，非晶性聚酯(a2)的结晶性指数优选低于0.6、或超过1.4且在4以下，更优选低于0.6、或1.5以上且4以下，进一步优选低于0.6、或1.5以上且3以下，进一步优选低于0.6、或1.5以上且2以下。结晶性指数可以根据原料单体的种类和其比率、以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等适当决定。

从树脂粒子分散液容易乳化、分散稳定性提高的观点出发，非晶性聚酯(a2)优选在分子末端具有羧基。

非晶性聚酯(a2)可以通过与前述结晶性聚酯(a1)同样的方法而使酸成分和醇成分进行缩聚反应而制造。

作为酸成分，可以列举二羧酸、3元以上的多元羧酸、以及它们的酸酐及它们的烷基(碳原子数1～3)酯等，其中优选二羧酸。

作为二羧酸的具体例子，可以列举十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基取代后的琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸等，其中，优选富马酸、十二碳烯基琥珀酸及对苯二甲酸，更优选十二碳烯基琥珀酸及对苯二甲酸。

作为3元以上的多元羧酸的具体例子，可以列举偏苯三酸、2，5，7-萘三甲酸、均苯四酸等，其中，从耐偏移性的观点出发，优选偏苯三酸及其酸酐。

酸成分可以单独使用或将2种以上组合使用。

从调色剂的耐高温偏移性的观点出发，非晶性聚酯(a2)优选使用至少一种优选利用3元以上的多元羧酸及其酸酐或其烷基酯、更优选利用含有偏苯三酸或其酸酐的酸成分而得到的非晶性聚酯。

作为醇成分，可以列举主链碳原子数为2～12的脂肪族二醇、芳香族二醇、双酚A的氢化物、3元以上的多元醇等。作为3元以上的多元醇的具体例子，可以列举甘油、季戊四醇等。

这些之中，从得到非晶性的聚酯的观点出发，优选使用芳香族二醇，更优选使用聚氧丙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷等双酚A的烯化氧(碳原子数2～3)加成物(平均加成摩尔数1～16)。

醇成分可以单独使用或将2种以上组合使用。

从耐高温偏移性及保存稳定性的观点出发，非晶性聚酯(a2)的玻璃化转变温度优选50℃以上，更优选55℃以上，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选85℃以下，更优选75℃以下，进一步优选70℃以下。

从耐高温偏移性及保存稳定性的观点出发，非晶性聚酯(a2)的软化点优选70℃以上，更优选90℃以上，进一步优选100℃以上，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选165℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下。

从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，非晶性聚酯(a2)的数均分子量优选1,000～100,000，更优选1,500～60,000，进一步优选1,600～30,000，进一步优选1,700～10,000。

从提高树脂粒子分散液的分散稳定性及与含噁唑啉基聚合物的反应性的观点出发，非晶性聚酯(a2)的酸值优选6mgKOH/g以上，更优选10mgKOH/g以上，进一步优选15mgKOH/g以上，从确保调色剂的带电性的观点出发，优选35mgKOH/g以下，更优选30mgKOH/g以下。

从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，非晶性聚酯(a2)优选含有软化点不同的2种聚酯。在将软化点不同的2种聚酯分别设为聚酯(a2-1)及(a2-2)时，一种聚酯(a2-1)的软化点优选70℃以上且小于115℃、另一种聚酯(a2-2)的软化点优选115℃以上且165℃以下。聚酯(a2-1)与聚酯(a2-2)的质量比((a2-1)/(a2-2))优选10/90～90/10，更优选50/50～90/10。

予以说明，本发明中，在不损害其效果的范围内，还可以使用将各个结晶性聚酯及非晶性聚酯进行改性而得的聚酯。作为对聚酯进行改性的方法，可以列举例如利用日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法，借助酚、氨基甲酸酯、环氧等而进行接枝化、嵌段化的方法；以及制成具有包含聚酯单元在内的2种以上的树脂单元的复合树脂的方法等。

关于树脂粒子(A)中的结晶性聚酯(a1)及非晶性聚酯(a2)的总量，从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，在构成树脂粒子(A)的树脂中优选50～100质量％，更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％，特别优选实质上为100质量％。

从调色剂的低温定影性的观点出发，树脂粒子(A)中的结晶性聚酯(a1)与非晶性聚酯(a2)的质量比((a1)/(a2))优选5/95以上，更优选10/90以上，进一步优选13/87以上，更进一步优选15/85以上，从调色剂的保存稳定性的观点出发，优选50/50以下，更优选40/60以下，更优选30/70以下，进一步优选25/75以下，更进一步优选20/80以下。

树脂粒子(A)中，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液、含噁唑啉基聚合物、脱模剂、带电控制剂。此外，根据需要，还可以含有纤维状物质等补强填充剂、抗氧化剂、防老剂等添加剂等。这些之中，从调色剂的高温偏移性的观点出发，优选包含含噁唑啉基聚合物。

作为含噁唑啉基聚合物，优选使用与工序1中相同的物质，从调色剂的高温偏移性的观点出发，相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.5质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。

此外，树脂粒子(A)虽然也可以是仅由树脂形成的粒子，但从使调色剂的粒度分布尖锐的观点出发，优选含有着色剂，优选为含有着色剂的含着色剂树脂粒子。

在树脂粒子(A)为含着色剂树脂粒子时，从调色剂的图像浓度的观点出发，着色剂的含量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选1～20质量份，更优选5～10质量份。

(着色剂)

本发明中使用的着色剂可以通过表面处理、使用分散剂而在水性介质中以着色剂粒子的形式使用，但从使调色剂的粒度分布尖锐的观点出发，优选包含在树脂粒子(A)中来使用。

作为着色剂，使用颜料及染料，从调色剂的图像浓度的观点出发，优选颜料。

作为颜料的具体例子，可以列举炭黑、无机系复合氧化物、铬黄、联苯胺黄、亮胭脂红3B(Brilliant Carmine 3B)、亮胭脂红6B、孟加拉红(ベンガル)、苯胺蓝、群青蓝、铜酞菁、酞菁绿等，优选铜酞菁。

作为染料的具体例子，可以列举吖啶系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、靛蓝系、酞菁系和苯胺黑系等

着色剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

(树脂粒子(A)的分散液的制造)

树脂粒子(A)的分散液优选利用下述方法制造，即，将结晶性聚酯(a1)、非晶性聚酯(a2)及着色剂等前述任意成分分散在水性介质中，得到含有树脂粒子(A)的分散液。

作为得到分散液的方法，可以列举将树脂等添加到水性介质中并利用分散机等进行分散处理的方法、在树脂等中缓缓地添加水性介质而进行相反转乳化的方法等，从得到的调色剂的低温定影性的观点出发，优选利用相反转乳化的方法。以下对利用相反转乳化的方法进行说明。

首先，将结晶性聚酯(a1)、非晶性聚酯(a2)、碱水溶液、及着色剂等前述任意成分熔融并混合，得到树脂混合物。

此外，从树脂的乳化稳定性的观点出发，混合时优选添加表面活性剂。

作为碱水溶液中的碱，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等，以及氨等，从提高树脂的分散性的观点出发，优选氢氧化钾、氢氧化钠。此外，碱水溶液中的碱的浓度优选1～30质量％，更优选1～25质量％，进一步优选1.5～20质量％。

作为表面活性剂，可以列举非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，其中优选非离子型表面活性剂，更优选组合使用非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，从将树脂充分乳化的观点出发，进一步优选组合使用非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。

表面活性剂的含量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选0.1～10质量份，更进一步优选0.5～10质量份。

作为得到树脂混合物的方法，优选如下方法，即，将结晶性聚酯(a1)、非晶性聚酯(a2)、碱水溶液、及前述任意成分(优选表面活性剂)加入容器中，边利用搅拌器搅拌边使树脂熔融而均匀地混合的方法。

使树脂熔融并混合时的温度优选为非晶性聚酯(a2)的玻璃化转变温度以上，从得到均质的树脂粒子的观点出发，更优选为结晶性聚酯(a1)的熔点以上。

然后，在前述树脂混合物中添加水性介质，进行相反转，得到含有树脂粒子(A)的分散液。

作为水性介质，优选以水为主成分，水性介质中的水含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％。作为水，优选使用去离子水或蒸馏水。

作为水以外的成分，可使用溶解于水的有机溶剂，如碳原子数1～5的脂肪族醇，丙酮、甲乙酮等二烷基(碳原子数1～3)酮，四氢呋喃等环状醚等。

添加水性介质时的温度优选为非晶性聚酯(a2)的玻璃化转变温度以上，从得到均质的树脂粒子的观点出发，更优选为结晶性聚酯(a1)的熔点以上。

从减小树脂粒子的粒径的观点出发，水性介质的添加速度优选直至相反转结束为止相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份均为0.1～50质量份/分钟，更优选0.1～30质量份/分钟，进一步优选0.5～10质量份/分钟，进一步优选0.5～5质量份/分钟。相反转后的水性介质的添加速度没有限制。

从在之后的凝聚工序中得到均一的凝聚粒子的观点出发，水性介质的使用量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选100～2000质量份，更优选150～1500质量份，进一步优选150～500质量份。从得到的树脂粒子分散液的稳定性及处理容易性等观点出发，其固体成分浓度优选7～50质量％，更优选10～40质量％，进一步优选20～40质量％，更进一步优选25～35质量％。予以说明，固体成分是树脂、表面活性剂等不挥发性成分的总量。

从抑制在后述工序3中蜡从具有羧基的粘结树脂中游离到水性介质中的观点出发，得到的树脂粒子(A)的分散液优选与前述含噁唑啉基聚合物混合。

得到的含有树脂粒子(A)的分散液中的树脂粒子(A)的体积中值粒径优选0.02～2μm。从得到能够获得高图像品质图像的调色剂的观点出发，优选0.02～1.5μm，更优选0.05～1μm，进一步优选0.05～0.5μm。这里，体积中值粒径是指从粒径小的一侧开始计算时以体积分率计算出的累积体积频度达到50％的粒径。

此外，从得到能够获得高图像品质图像的调色剂的观点出发，树脂粒子的粒度分布的变异系数(CV值)(％)优选40％以下，更优选35％以下，进一步优选30％以下，从生产性的观点出发，下限优选5％以上。予以说明，CV值是下述式所示的值，具体而言，通过实施例记载的方法求出。

CV值(％)＝[粒度分布的标准偏差(μm)/体积平均粒径(μm)]×100

[树脂粒子(B)]

本发明中，从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，树脂粒子(B)优选含有非晶性聚酯(b)。

非晶性聚酯(b)的优选单体组成、物性与前述非晶性聚酯(a2)相同。非晶性聚酯(b)与非晶性聚酯(a2)可以相同，也可以不同。

从调色剂的带电性的观点出发，树脂粒子(B)的分散液优选不与前述含噁唑啉基聚合物混合。

非晶性聚酯(b)可以组合使用1种以上，从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，优选含有软化点不同的2种聚酯。

含有非晶性聚酯(b)的树脂粒子(B)可以与前述树脂粒子(A)同样地制造。树脂粒子(B)的优选体积中值粒径、粒度分布的变异系数(CV值)(％)及树脂粒子(B)的分散液的优选固体成分浓度均与前述树脂粒子(A)相同。

<工序2-1>

工序2-1是将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子(A)的水分散液和任意的凝聚剂在水性介质中混合、凝聚，从而得到凝聚粒子(1)的工序。

本工序中，优选首先将树脂粒子(A)及脱模剂粒子在水性介质中混合，从而得到混合分散液。

予以说明，优选混合作为任意的成分的着色剂，着色剂既可以单独地作为其它的粒子来混合，也可以包含在树脂粒子(A)中，但从凝聚控制的观点出发，优选包含在树脂粒子(A)中。

此外，本工序中，还可以混合除了树脂粒子(A)以外的树脂粒子。

混合的顺序没有限制，既可以依次添加每一种，也可以同时添加。

混合分散液中，树脂粒子(A)的含量以固体成分基准计优选10～40质量％，更优选10～20质量％。水性介质按照优选达到60～90质量％，更优选达到70～80质量％的方式来混合。

此外，从图像浓度的观点出发，着色剂相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选1～20质量份，更优选3～15质量份。

从调色剂的脱模性及带电性的观点出发，脱模剂粒子的含量以固体成分基准计相对于树脂粒子(A)的固体成分合计100质量份优选1～20质量份，更优选2～15质量份。

从凝聚控制的观点出发，混合温度优选0～40℃。

然后，使混合分散液中的粒子凝聚而得到凝聚粒子(1)的分散液。凝聚的方法没有特别限制，可以利用例如将混合分散液冷却等方法使其凝聚，但为了高效率地进行凝聚，优选添加凝聚剂。

凝聚剂可以使用季盐的阳离子型表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机系凝聚剂，无机金属盐、无机铵盐、2价以上的金属络合物等无机系凝聚剂。

作为无机金属盐，可以列举硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙等金属盐，及聚氯化铝、聚氢氧化铝等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，可以列举硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等，更优选硫酸铵。盐的价数没有特别限定，既可以为1价，也可以为2价以上。

从调色剂的带电性的观点出发，凝聚剂的使用量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选50质量份以下，更优选40质量份以下，进一步优选30质量份以下。此外，从树脂粒子的凝聚性的观点出发，相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上，更进一步优选15质量份以上。考虑到以上方面，1价的盐的使用量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选1～50质量份，更优选3～40质量份，进一步优选5～30质量份，更进一步优选15～30质量份。

作为凝聚的方法，将凝聚剂优选以水溶液的形式滴加到装有混合分散液的容器中。凝聚剂可以一次性添加，也可以间歇或连续地添加，优选在添加时及添加结束后进行充分的搅拌。从凝聚控制及缩短调色剂制造时间的观点出发，凝聚剂的滴加时间优选1～120分钟。此外，从凝聚控制的观点出发，滴加温度优选0～50℃。滴加结束后，优选使温度保持在优选30～70℃，更优选40～65℃，从而提高凝聚效率。

从减小粒径及降低所得到的调色剂在打印机等印刷设备内的飞散量的观点出发，得到的凝聚粒子(1)的体积中值粒径优选1～10μm，更优选2～9μm，进一步优选3～6μm。此外，CV值优选30％以下，更优选28％以下，进一步优选25％以下。从生产性的观点出发，下限优选5％以上。

<工序2-2>

工序2-2是在工序2-1中得到的凝聚粒子(1)中添加含有非晶性聚酯(b)的树脂粒子(B)而得到凝聚粒子(2)的工序。

本工序中优选的是，在工序2-1中得到的凝聚粒子(1)的分散液中添加含有非晶性聚酯(b)的树脂粒子(B)的分散液，使树脂粒子(B)进一步附着于凝聚粒子(1)，得到凝聚粒子(2)。

在将树脂粒子(B)的分散液添加到凝聚粒子(1)的分散液之前，可以在凝聚粒子(1)的分散液中添加水性介质而将其稀释。

为了使树脂粒子(B)高效率地附着于凝聚粒子(1)，在凝聚粒子(1)的分散液中添加树脂粒子(B)分散液时，可以使用前述凝聚剂。

作为在凝聚粒子(1)的分散液中添加树脂粒子(B)分散液时的优选添加方法，优选在使凝聚粒子(1)的分散液的温度保持在优选30～70℃，更优选40～65℃的条件下添加树脂粒子(B)分散液。

从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，本工序中的体系内的温度优选比树脂粒子(A)中包含的结晶性聚酯(a1)的熔点低5℃以上，比非晶性聚酯(b)的玻璃化转变温度低3℃以上、更优选低5℃以上。在该温度范围内进行凝聚粒子(2)的制造时，得到的调色剂的低温定影性及耐高温偏移性良好。其理由尚不确定，可以认为其理由如下：由于不会发生凝聚粒子(2)彼此的熔合，因此粗大粒子的产生受到抑制，结晶性聚酯(a1)的结晶性能够得以维持。

从调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，树脂粒子(B)的添加量优选成为下述量：树脂粒子(B)与树脂粒子(A)的质量比(树脂粒子(B)/树脂粒子(A))优选0.1以上，更优选0.15以上，进一步优选0.2以上，并且优选1.5以下，优选1以下，更优选0.75以下，进一步优选0.5以下，优选0.1～1.5，更优选0.15～1.0，进一步优选0.2～0.75，更优选0.2～0.5。

树脂粒子(B)分散液既可以用一定时间连续添加，也可以一次性添加，还可以分成多次添加，优选用一定时间连续添加或分成多次添加。通过按照前述方式添加，从而使树脂粒子(B)变得容易选择性地附着于凝聚粒子(1)。其中，从促进选择性附着的观点及高效率制造的观点出发，优选用一定时间连续添加。从得到均一的凝聚粒子(2)的观点及缩短制造时间的观点出发，连续添加时的时间优选1～10小时，更优选3～8小时。

从得到能够获得高图像品质图像的调色剂的观点出发，工序2-2中得到的凝聚粒子(2)的体积中值粒径优选1～10μm，更优选2～10μm，进一步优选3～9μm，进一步优选4～6μm。

工序2-2中得到的凝聚粒子(2)的pH优选5.5～7.5，更优选6.0～7.0，进一步优选6.0～6.5。

<工序3>

工序3是使工序2中得到的凝聚粒子熔合，得到熔合粒子的工序。在此，使工序2中得到的凝聚粒子内的粘结树脂粒子彼此熔合。工序2包含工序2-1及2-2时，通过使工序2-2中得到的凝聚粒子(2)熔合，从而形成芯壳粒子。

工序2包含工序2-1及2-2时，从促进熔合、提高调色剂的生产性的观点出发，本工序中优选保持在非晶性聚酯(b)的玻璃化转变温度以上，更优选保持在比玻璃化转变温度高5℃的温度以上，进一步优选保持在比玻璃化转变温度高10℃的温度以上的温度。从维持调色剂的芯壳状态、防止蜡的游离的观点出发，本工序中优选保持在比非晶性聚酯(b)的玻璃化转变温度高30℃的温度以下，更优选保持高25℃的温度以下，进一步优选保持在高20℃的温度以下的温度。

本工序中，从促进粒子的熔合的观点出发，优选保持在65～90℃，更优选保持在70～90℃，进一步优选保持在70～85℃。

从改善粒子熔合性、调色剂的耐热保存性、带电性及调色剂的生产性的观点出发，本工序中的保持时间优选30秒～24小时，更优选1分钟～10小时，进一步优选4分钟～1小时。

此外，工序3中，为了促进熔合，可以使用凝聚终止剂。凝聚终止剂优选表面活性剂，更优选阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂中，进一步优选使用选自烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、及直链烷基苯磺酸盐中的至少1种。

从得到高图像品质的图像的观点出发，本工序中得到的熔合粒子的体积中值粒径优选2～10μm，更优选2～8μm，更优选2～7μm，进一步优选3～8μm，进一步优选4～6μm。

予以说明，本工序中得到的熔合后的熔合粒子的平均粒径优选为凝聚粒子的平均粒径以下。即，本工序中，优选不发生熔合粒子彼此的凝聚、熔合。

此外，本工序中得到的芯壳粒子的、芯中的树脂与壳中的树脂的质量比(芯/壳比)优选90/10～55/45，更优选90/10～60/40，进一步优选成为80/20～65/35的量。

本发明中，还可以同时进行工序2和工序3。即，在工序2-1中，可以在添加凝聚剂后以缓慢的升温速率进行升温，从而边使凝聚粒子生长边使该凝聚粒子熔合。升温过程中，还可以添加工序2-2的含有非晶性聚酯(b)的树脂粒子(B)。

升温速率取决于树脂量，优选0.01～2℃/分钟，更优选0.1～1℃/分钟，进一步优选0.2～0.8℃/分钟。

升温的到达温度优选为前述熔合温度，优选70～95℃，更优选75～90℃。予以说明，优选直至达到前述熔合粒子的平均粒径为止均保持在同一温度下。

在同时进行凝聚工序和熔合工序时，优选不使用凝聚终止剂。

通过得到这样的工序，从而可以降低调色剂粒子的圆形度，制造清洁性优异的调色剂粒子。

[后处理工序]

本发明中，在工序3之后还可以进行后处理工序，优选通过将熔合粒子分离而得到调色剂粒子。

由于工序3中得到的熔合粒子存在于水性介质中，因此优选首先进行固液分离。固液分离优选使用抽滤法等。

固液分离后优选进行洗涤。

然后，优选进行干燥。从抑制调色剂的飞散、提高带电性的观点出发，干燥后的水分含量优选调整至1.5质量％以下，更优选调整至1.0质量％以下。

[电子照相用调色剂]

(调色剂)

通过对熔合粒子进行干燥等而得到的调色剂粒子，虽然也可以直接作为本发明的调色剂而使用，但优选使用如后述那样对调色剂粒子的表面进行了处理而得到的产物作为电子照相用调色剂。

从提高调色剂的低温定影性的观点出发，得到的调色剂的软化点优选60～140℃，更优选60～130℃，进一步优选60～120℃。

此外，从提高低温定影性、耐久性及耐热保存性的观点出发，玻璃化转变温度优选20～70℃，更优选25～60℃。

从利用调色剂而得到高图像品质的印刷物、提高生产性的观点出发，调色剂的体积中值粒径优选1～10μm，更优选2～8μm，进一步优选3～7μm，进一步优选4～6μm。

从得到高图像品质的印刷物、提高生产性的观点出发，调色剂的CV值优选30％以下，更优选27％以下，进一步优选25％以下。从生产性的观点出发，下限优选5％以上。

从得到微细的图像的观点出发，调色剂粒子的圆形度优选0.950以上，更优选0.960以上，进一步优选0.970以上，从抑制调色剂的飞散、提高清洁性的观点出发，优选0.995以下，更优选0.993以下，进一步优选0.992以下。在重视清洁性时，优选0.970以下，更优选0.965以下，进一步优选0.960以下，从生产性的观点出发，优选0.930以上，更优选0.940以上。

调色剂粒子的圆形度是利用与投影面积相等的圆的周长/投影像的周长的比而求出的值，粒子越接近球形，则圆形度的值越接近1。

(外部添加剂)

关于本发明的电子照相用调色剂，虽然也可以将前述调色剂粒子直接作为调色剂使用，但优选使用将流化剂等作为外部添加剂而对调色剂粒子表面进行了添加处理而得到的产物作为调色剂。

作为外部添加剂，可以列举疏水性二氧化硅、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒以及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等，这些之中，优选疏水性二氧化硅。

使用外部添加剂来进行调色剂粒子的表面处理时，外部添加剂的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选1～5质量份，更优选2～4质量份。

本发明所得到的电子照相用调色剂可以以单组分系显影剂的形式使用，或与载体混合后以二组分系显影剂的形式使用。

本说明书中公开了以下的电子照相用调色剂的制造方法、及脱模剂粒子的水分散液的制造方法。

<1>一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有下述工序1～3。

<2>根据<1>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，蜡优选包含烃蜡及酯蜡的蜡混合物。

<3>根据<2>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，烃蜡的熔点优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选70℃以上，优选100℃以下，更优选95℃以下，进一步优选90℃以下，优选50～100℃，更优选60～95℃，进一步优选70～90℃。

<4>根据<2>或<3>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡的酸值优选0.5mgKOH/g以上，更优选0.7mgKOH/g以上，进一步优选1mgKOH/g以上，更进一步优选3mgKOH/g以上，优选20mgKOH/g以下，更优选17mgKOH/g以下，进一步优选15mgKOH/g以下，更进一步优选10mgKOH/g以下，优选0.5～20mgKOH/g，更优选0.7～17mgKOH/g，进一步优选1～15mgKOH/g。

<5>根据<2>～<4>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡优选巴西棕榈蜡。

<6>根据<2>～<5>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡的熔点优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选70℃以上，优选100℃以下，更优选95℃以下，进一步优选90℃以下，优选50～100℃，更优选60～95℃，进一步优选70～90℃。

<7>根据<2>～<6>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，蜡混合物中的酯蜡相对于烃蜡的质量比以酯蜡/烃蜡的质量比计优选5/95以上，更优选10/90以上，进一步优选20/80以上，优选70/30以下，更优选50/50以下，进一步优选40/60以下，进而更优选35/65以下，更进一步优选30/70以下，此外，优选5/95～70/30，更优选10/90～50/50，进一步优选10/90～40/60，进一步优选20/80～30/70。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，含噁唑啉基聚合物中的噁唑啉基的含量优选0.1mmol/g以上，更优选0.5mmol/g以上，进一步优选1mmol/g以上，优选50mmol/g以下，更优选20mmol/g以下，进一步优选10mmol/g以下，优选0.1～50mmol/g，更优选0.5～20mmol/g，进一步优选1～10mmol/g。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，含噁唑啉基聚合物的数均分子量优选500以上，更优选1,000以上，优选2,000,000以下，更优选1,000,000以下，进一步优选10,0000以下，更进一步优选50,000以下，优选500～2,000,000，更优选1,000～1,000,000。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液的树脂的酸值优选15mgKOH/g以上，更优选50mgKOH/g以上，进一步优选100mgKOH/g以上，优选270mgKOH/g以下，更优选250mgKOH/g以下，200mgKOH/g以下。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液优选选自氯乙烯系树脂乳液、丙烯酸系树脂乳液、及聚酯树脂乳液中的1种以上，更优选氯乙烯系树脂乳液和/或丙烯酸系树脂乳液，更优选氯乙烯系树脂乳液。

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液中的表面活性剂的含量在树脂乳液的固体成分中优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下，最优选实质上0质量％。

<13>根据<1>～<12>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液中的树脂的玻璃化转变温度优选50℃以上，更优选55℃以上，更进一步优选60℃以上，优选90℃以下，更优选85℃以下，进一步优选80℃以下，优选50～90℃，更优选55～85℃，进一步优选55～80℃。

<14>根据<1>～<13>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液的体积中值粒径优选0.01～0.5μm，更优选0.02～0.3μm，进一步优选0.03～0.2μm。

<15>根据<1>～<14>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液的固体成分量(或树脂量)相对于全部蜡100质量份优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选1质量份以上，更进一步优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上，优选40质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选15质量份以下，进而更优选10质量份以下，更进一步优选8质量份以下，优选0.1～40质量份，优选0.1～30质量份，优选0.1～15质量份，更优选0.5～10质量份，进一步优选1～10质量份，更进一步优选1.5～8质量份，更进一步优选2～8质量份。

<16>根据<1>～<15>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中，优选将蜡和含噁唑啉基聚合物混合，优选在进行搅拌后与树脂乳液混合，使其乳化，得到脱模剂粒子的水分散液。

<17>根据<16>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，将蜡和含噁唑啉基聚合物混合的温度优选50℃以上，更优选55℃以上，进一步优选60℃以上，更进一步优选70℃以上，进而更优选80℃以上，优选120℃以下，更优选99℃以下，更优选98℃以下，进一步优选96℃以下，此外，优选50～120℃，更优选55～99℃，进一步优选60～98℃，更进一步优选60～96℃，更进一步优选70～96℃，进而更优选80～96℃。

<18>根据<1>～<17>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，蜡中的羧基的摩尔数与含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基的摩尔数的比率(羧基/噁唑啉基)优选0.01以上，更优选0.02以上，进一步优选0.05以上，优选3以下，更优选2以下，进一步优选1以下，此外，优选0.01～3，更优选0.02～2，进一步优选0.05～1。

<19>根据<1>～<18>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1的乳化在下述温度下进行：优选50℃以上，更优选55℃以上，进一步优选60℃以上，更进一步优选70℃以上，进而更优选80℃以上，优选120℃以下，更优选99℃以下，更优选98℃以下，进一步优选96℃以下、此外，优选50～120℃，更优选55～99℃，进一步优选60～98℃，更进一步优选60～96℃。

<20>根据<1>～<19>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基的摩尔数与树脂乳液中的酸性基团的摩尔数的比率(酸性基团/噁唑啉基)优选0.05以上，更优选0.1以上，进一步优选0.2以上，更进一步优选0.5以上，优选10以下，更优选8以下，进一步优选5以下，此外，优选0.05～10，更优选0.1～8，进一步优选0.2～5，更进一步优选0.5～5。

<21>根据<1>～<20>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中，使用酸或碱而将脱模剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)调整至优选1000nm以下，更优选900nm以下，进一步优选800nm以下，更进一步优选700nm以下，优选200nm以上，优选300nm以上，更优选400nm以上，进一步优选450nm以上，更进一步优选500nm以上，此外，优选200～900nm，优选450～800nm，进一步优选500～700nm。

<22>根据<21>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，脱模剂粒子的水分散液的pH(20℃)优选6.0以上，更优选6.5以上，进一步优选7.0以上，优选11.0以下，更优选10.5以下，进一步优选10.0以下，优选6.0～11.0，更优选6.5～10.5，进一步优选7.0～10.0。

<23>根据<1>～<22>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1所得到的脱模剂粒子的水分散液的固体成分浓度优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上，优选60质量％以下，更优选50质量％以下，更进一步优选30质量％以下，优选5～60质量％，更优选10～50质量％，进一步优选15～50质量％。

<24><1>～<23>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中得到的脱模剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)优选1000nm以下，更优选900nm以下，进一步优选800nm以下，更进一步优选700nm以下，优选200nm以上，更优选300nm以上，进一步优选400nm以上为优选，进而更优选450nm以上，更进一步优选500nm以上。

<25>根据<1>～<24>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序2优选包含下述工序2-1，进一步优选包含下述工序2-1及工序2-2。

工序2-1：将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子(A)的水分散液和凝聚剂在水性介质中混合、凝聚而得到凝聚粒子(1)的工序

工序2-2：在工序2-1中得到的凝聚粒子(1)中添加含有非晶性聚酯(b)的树脂粒子(B)的水分散液而得到凝聚粒子(2)的工序

<26>根据<1>～<25>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子或包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子(A)优选包含选自结晶性聚酯(a1)及非晶性聚酯(a2)中的1种或2种。

<27>根据<26>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯(a1)优选使包含碳原子数10～12的α，ω-烷烃二醇的醇成分和包含脂肪族二羧酸的酸成分缩聚而得到。

<28>根据<26>或<27>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯(a1)的软化点优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选65℃以上，更进一步优选70℃以上，优选140℃以下，更优选120℃以下，进一步优选110℃以下，更进一步优选100℃以下，优选50～140℃，更优选60～120℃，进一步优选65～110℃，更进一步优选70～100℃。

<29>根据<26>～<28>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯(a1)的酸值优选3mgKOH/g以上，更优选4mgKOH/g以上，进一步优选5mgKOH/g以上，更进一步优选6mgKOH/g以上，优选30mgKOH/g以下，更优选25mgKOH/g以下，进一步优选23mgKOH/g以下，更进一步优选20mgKOH/g以下，优选3～30mgKOH/g，更优选4～25mgKOH/g，进一步优选5～23mgKOH/g，进而更优选6～20mgKOH/g。

<30>根据<26>～<29>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，非晶性聚酯(a2)的玻璃化转变温度优选50℃以上，更优选55℃以上，优选85℃以下，更优选75℃以下，进一步优选70℃以下，优选50～85℃，更优选55～75℃，进一步优选55～70℃。

<31>根据<26>～<30>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，非晶性聚酯(a2)的软化点优选70℃以上，更优选90℃以上，进一步优选100℃以上，优选165℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下，优选70～165℃，更优选90～140℃，进一步优选100～130℃。

<32>根据<26>～<31>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，非晶性聚酯(a2)的数均分子量优选1,000～100,000，更优选1,500～60,000，进一步优选1,600～30,000，更进一步优选1,700～10,000。

<33>根据<26>～<32>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，非晶性聚酯(a2)的酸值优选6mgKOH/g以上，更优选10mgKOH/g以上，进一步优选15mgKOH/g以上，优选35mgKOH/g以下，更优选30mgKOH/g以下，优选6～35mgKOH/g，更优选10～30mgKOH/g，进一步优选15～30mgKOH/g。

<34>根据<26>～<33>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂粒子(A)中的结晶性聚酯(a1)与非晶性聚酯(a2)的质量比((a1)/(a2))优选5/95以上，更优选10/90以上，进一步优选13/87以上，更进一步优选15/85以上，优选50/50以下，更优选40/60以下，进一步优选30/70以下，更进一步优选25/75以下，进一步优选20/80以下，优选5/95～50/50，更优选10/90～40/60，进一步优选13/87～30/70，更进一步优选15/85～25/75，更进一步优选15/85～20/80。

<35>根据<1>～<34>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子(A)优选包含含噁唑啉基共聚物，相对于构成树脂粒子(A)的树脂100质量份优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.5质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。

<36>根据<1>～<35>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液优选具有羧基的树脂乳液。

<37>根据<1>～<36>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂粒子(B)与树脂粒子(A)的质量比(树脂粒子(B)/树脂粒子(A))优选0.1以上，更优选0.15以上，进一步优选0.2以上，优选1以下，更优选0.75以下，进一步优选0.5以下，优选0.1～1.5，更优选0.15～1.0，进一步优选0.2～0.75，更优选0.2～0.5。

<38>根据<1>～<37>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，使工序2和工序3同时进行。

<39>根据<38>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，不使用凝聚终止剂。

<40>一种电子照相用调色剂中使用的脱模剂粒子的水分散液的制造方法，其具有下述工序1。

<41>一种脱模剂粒子的水分散液，其利用<40>所述的制造方法而得到。

实施例

对于各种成分、树脂粒子、调色剂等的各性状值，利用以下方法进行测定、评价。

[平均分子量]

按照以下方法并利用凝胶渗透色谱测定分子量分布，算出平均分子量。

<1>试样溶液的调制

按照浓度达到0.5g/100mL的方式将聚酯试样溶解在溶剂(氯仿)中。然后，将该溶液用网眼为0.45μm的氟树脂过滤器[ADVANTEC公司制，“DISMIC-25JP”]进行过滤而除去不溶成分后，将其作为试样溶液。

<2>分子量分布测定

使用下述装置，以每分钟1mL的流速流通溶剂(氯仿)，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μL进行测定。基于预先制作的校准曲线算出试样的分子量。此时的校准曲线使用的是以数种单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制的2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵，GL Science Inc.制的2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴)作为标准试样所制作出的校准曲线。

测定装置：HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)

分析柱：GMH_XL+G3000H_XL(Tosoh Corporation制)

[含噁唑啉基共聚物的平均分子量的测定方法]

作为例外，含噁唑啉基共聚物的平均分子量利用以下方法进行测定。使用下述测定装置，以每分钟1mL的流速流通作为溶解液的60mM H₃PO₄、50mM LiBr/特级DMF，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入100μL 5mg/mL的试样溶液进行测定。基于预先制作的校准曲线算出试样的分子量。此时的校准曲线使用的是以数种单分散聚苯乙烯(TosohCorporation制的2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵，GL Science Inc.制的2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴)作为标准试样所制作出的校准曲线。

测定装置：CO-8010(Tosoh Corporation制)

分析柱：α-M+(α-M(Tosoh Corporation制)

[树脂及蜡的酸值]

按照JIS K0070-1992进行测定。其中，测定溶剂为氯仿。

[聚酯的软化点、结晶性指数、熔点及玻璃化转变温度]

(1)软化点

使用流动性测试仪((株)岛津制作所制，商品名：CFT-500D)，对于1g试样，边以升温速率6℃/分钟进行加热边利用活塞施加1.96MPa的载荷，将其从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞的下降量相对于温度作图，将试样的一半量流出时的温度作为软化点。

(2)结晶性指数

使用差示扫描量热计(TA Instruments Japan Co.，Ltd.制，商品名：Q100)，将以降温速率10℃/分钟从室温(20℃)冷却至0℃的试样原样地静止1分钟，然后以升温速率10℃/分钟升温至180℃。将观测到的峰中的峰面积最大的峰的温度作为吸热的最高峰温度(1)，由(软化点(℃))/(吸热的最高峰温度(1)(℃))求出结晶性指数。

(3)熔点及玻璃化转变温度

使用差示扫描量热计(TA Instruments Japan Co.，Ltd.制，商品名：Q100)，升温至200℃并从该温度以降温速率10℃/分钟冷却至0℃，将由此而得的试样继续以升温速率10℃/分钟升温至200℃，进行了测定。将观测到的吸热峰中的峰面积最大的峰的温度作为吸热的最高峰温度(2)。在为结晶性聚酯时，将该峰温度作为熔点。此外，在为非晶性聚酯时，在观测到吸热峰时将该峰的温度作为玻璃化转变温度，在未观测到峰而观测到高度差时，将该高度差部分的曲线的显示最大斜率的切线与该高度差的高温侧的基线的延长线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

[凝聚粒子的体积中值粒径(D₅₀)及粒度分布]

凝聚粒子的体积中值粒径如下所述地测定。

·测定仪：Coulter Multisizer III(商品名，BECKMAN COULTER公司制)

·孔径：50μm

·解析软件：Multisizer III，版本3.51(商品名，BECKMAN COULTER公司制)

·电解液：Isotone II(商品名，BECKMAN COULTER公司制)

·测定条件：将含有凝聚粒子的试样分散液加入到前述电解液100mL中，从而调整为能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，然后测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D₅₀)。

此外，作为粒度分布的CV值(％)按照下述式子算出。

CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径(D₅₀))×100

[调色剂(粒子)的体积中值粒径(D₅₀)及微粉量]

调色剂(粒子)的体积中值粒径如下所述地测定。

测定仪、孔径、解析软件、电解液与凝聚粒子的体积中值粒径中相同。

分散液：将聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制，商品名：EMALGEN109P、HLB：13.6)溶解在前述电解液中，得到浓度5质量％的分散液。

分散条件：在前述分散液5mL中添加调色剂测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，然后添加电解液25mL，再用超声波分散机分散1分钟，制作试样分散液。

测定条件：将前述试样分散液加入到前述电解液100mL中，从而调整为能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D₅₀)。进而将该粒度分布转换为个数分布，将2μm以下的个数比率作为微粉量。

[树脂粒子、脱模剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)及粒度分布]

(1)测定装置：激光衍射型粒径测定机((株)堀场制作所制，商品名：LA-920)

(2)测定条件：在测定用皿中加入蒸馏水而使吸光度达到合适范围，在该浓度下测定体积中值粒径(D₅₀)。此外，CV值按照下述式子算出。

CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径)×100

[树脂粒子分散液、脱模剂粒子分散液的固体成分浓度]

使用红外线水分计(Kett Electric Laboratory制，商品名：FD-230)，对5g测定试样在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05％)下测定水分％。固体成分浓度按照下述式子算出。

固体成分浓度(质量％)＝100-M

M：水分(％)＝[(W-W0)/W]×100

W：测定前的试样质量(初期试样质量)

W₀：测定后的试样质量(绝对干燥质量)

[调色剂的圆形度]

调色剂的分散液如下调制，即，在5ml 5质量％聚氧乙烯月桂醚(EMALGEN 109P)水溶液中添加50mg调色剂，用超声波分散机使其分散1分钟后添加20ml蒸馏水，再用超声波分散机使其分散1分钟。

测定装置：流动式粒子图像分析装置(Sysmex Corp.制，商品名：FPIA-3000)

测定模式：HPF测定模式

[调色剂的定影区域低温定影温度～高温偏移温度]

在道林纸(Fuji Xerox Co.，Ltd.制，J Paper A4尺寸)上，从A4纸的上端空出5mm的余白部分地使用市售打印机(Oki Data Corporation制，商品名：Microline 5400)输出50mm长度的未定影的、调色剂的纸上的附着量达到0.42～0.48mg/cm²的实地图像。

然后，准备将定影器改造为温度可变的相同打印机，将定影器的温度设为90℃，沿着A4的长度方向以每一张纸1.2秒的速度进行定影，得到印刷物。

利用同样的方法将定影器的温度每次升高5℃，进行定影，得到印刷物。

将修补胶带(3M公司制，商品名：Scotch Mending Tape 810、宽度18mm)切成长度为50mm后，将其轻轻地贴在印刷物的图像上的上端的余白部分，然后，载置500g的砝码并挤压砝码使其以10mm/秒的速度往复1次。然后，以剥离角度180度、10mm/秒的速度从下端侧起将所贴的胶带剥离，得到剥离胶带后的印刷物。在贴胶带前及剥离后的印刷物之下铺设30张道林纸(Oki Data Corporation制，EXCELLENT WHITE PAPER A4尺寸)，使用测色计(GretagMacbeth公司制，商品名：SpectroEye、光射条件；标准光源D₅₀、观察视野2°、浓度基准DINNB、绝对白基准)测定各印刷物的贴胶带前及剥离胶带后的定影图像部分的反射图像浓度，根据下述式子算出定影率。

定影率＝(剥离胶带后的反射图像浓度/贴胶带前的反射图像浓度)×100

将定影率达到90％以上的温度作为最低定影温度。最低定影温度越低，则低温定影性越优异。

此外，提高定影温度，与上述同样地求出高温下的定影区域。将定影率低于90％的温度作为高温偏移温度。高温偏移温度越高，则表示高温下的定影区域越广。

[调色剂的耐热保存性]

在直径3cm、容量100mL的塑料瓶(ポリビン)中加入20g调色剂，在密闭状态下于温度55℃的环境下保存8小时，然后在粉末测试仪(Hosokawa Micron Corporation制)的振动台上设置孔眼为355μm的筛子，在其上载放调色剂保存样品并施加振动10秒钟后，测定筛子上残留的调色剂质量，将其作为粘连量。

按照以下的基准评价调色剂的耐热保存性。凝聚度越小，则表示粘连量越少，调色剂的耐热保存性越优异。

[熔合工序中蜡的游离情况]

将5g熔合粒子分散液采集到离心管中，使用离心分离机(HSIANGTAI公司制，商品名：CN-2060)在4000rpm下离心分离1分钟，使熔合粒子沉降，目视观察上清液的状态。

上清液为无色透明时，表示蜡未游离。上清液白浊时，表示蜡发生游离，白浊的程度越高，则表示蜡的游离越多。

[调色剂表面的蜡的露出情况]

用电子显微镜观察调色剂试样。选择任意的10个调色剂，对电子显微镜照片的一个视野中观察到的脱模剂粒子数进行计数，观察对于每1个调色剂粒子表面而言以个数平均计能够观察到几个脱模剂粒子。

在对于每一个调色剂粒子表面而言仅能够观察到小于1个脱模剂粒子时，将露出表示为“非常少”。

在对于每一个调色剂粒子表面而言能够观察到1个以上且小于3个脱模剂粒子时，将露出表示为“少”。

在对于每一个调色剂粒子表面而言能够观察到3个以上且小于5个脱模剂粒子时，将露出表示为“存在少量”。

在对于每一个调色剂粒子表面而言能够观察到5个以上脱模剂粒子时，将露出表示为“多”。

[调色剂的带电性评价]

将2.1g调色剂和27.9g硅酮铁素体载体(silicone ferrite carrier)(关东电化工业(株)制，平均粒径：40μm)装入50cc的圆筒形聚丙烯制瓶(Nikko Co.，Ltd.制)中，沿着长度和宽度分别用手振荡10次进行搅拌，调制显影剂。将调制出的显影剂放入NN环境(25℃、50％RH)下保持12小时后，用Turbula Mixer搅拌10分钟，然后用q/m计(EPPING公司制)测定带电量，得到NN环境下的带电量。

测定仪器：EPPING公司制q/m计

设定：

网眼尺寸：635目(孔眼：24μm，不锈钢制)

软吹

吹风压力(600V)

抽吸时间：90秒

带电量(μC/g)＝90秒后的总电量(μC)/抽吸的调色剂量(g)

带电量越大，则调色剂的带电性能越优异，印刷时图像越清晰。调色剂粒子表面的蜡越多，则带电量越低。

[调色剂的清洁性评价]

在得到的青色调色剂中添加平均粒径60μm的硅铁素体载体(关东电化工业公司制)，将调色剂浓度[调色剂的质量/(调色剂和载体的质量)]调整为5.0质量％，将由此而得的显影剂利用激光打印机(理光公司制IPSIO NX85S)打印50张图像，通过目视观察打印面，从而评价了清洁性。

A：即使打印了50张，也未发生清洁不良

B：在30～49张中发生清洁不良

C：在小于30张时发生清洁不良

[聚酯的制造]

制造例1

(结晶性聚酯(A)的制造)

对装配有氮气导入管、脱水管、搅拌机、及热电偶的四口***内部进行氮气置换，加入5050g作为醇成分的1，12-十二烷二醇、2950g作为酸成分的琥珀酸。边搅拌边升温至135℃并在135℃下维持3小时后，用10小时由135℃升温至200℃。然后，加入16g二(2-乙基己酸)锡，进而在200℃下维持1小时后，降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持1小时，得到结晶性聚酯(A)。软化点为87℃、熔点为79℃、结晶性指数为1.1。此外，酸值为8.2mgKOH/g。数均分子量为1,500。

制造例2

(非晶性聚酯(B)的制造)

对装配有氮气导入管、脱水管、搅拌机、及热电偶的四口***内部进行氮气置换，加入1750g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1625g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1145g对苯二甲酸、161g十二碳烯基琥珀酸酐、480g偏苯三酸酐、及10g二丁基氧化锡，在氮气氛围下边搅拌边升温至220℃并在220℃下维持5小时后，在确认按照ASTMD36-86测得的软化点达到120℃后降低温度而使反应停止，得到非晶性聚酯(B)。玻璃化转变温度为64℃、软化点为122℃，结晶性指数为1.6。此外，酸值为21.0mgKOH/g。数均分子量为2,700。

制造例3

(非晶性聚酯(C)的制造)

对装配有氮气导入管、脱水管、搅拌机、及热电偶的四口***内部进行氮气置换，加入3374g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、33g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、672g对苯二甲酸及10g二丁基氧化锡，在氮气氛围下边搅拌边升温至230℃并维持5小时后，再降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持1小时。然后，冷却至210℃，恢复大气压后加入696g富马酸、0.49g叔丁基儿茶酚，在210℃的温度下维持5小时后再降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持4小时，得到非晶性聚酯(C)。玻璃化转变温度为65℃、软化点为107℃，结晶性指数为1.5。此外，酸值为24.4mgKOH/g。数均分子量为2,500。

制造例4

(非晶性聚酯(D)的制造)

对装配有氮气导入管、脱水管、搅拌机、及热电偶的四口***内部进行氮气置换，加入3004g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、996g富马酸、2g叔丁基儿茶酚及8g二丁基氧化锡，在氮气氛围下边搅拌边经5小时升温至210℃，在210℃下保持2小时后，在8.3KPa下反应，反应进行至达到下述的软化点为止，得到非晶性聚酯(D)。玻璃化转变温度为57℃、软化点为101℃，结晶性指数为1.5。此外，酸值为22.4mgKOH/g。数均分子量为2,500。

制造例5

(非晶性聚酯(E)的制造)

对装配有氮气导入管、脱水管、搅拌机、及热电偶的四口***内部进行氮气置换，加入3528g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1404g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1248g对苯二甲酸、1541g十二碳烯基琥珀酸酐、及20g二丁基氧化锡，在氮气氛围下边搅拌边升温至230℃，在230℃下维持6小时后再降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持1小时。然后，冷却至215℃，恢复大气压后加入300g偏苯三酸酐，在215℃下维持1小时后再降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持3小时，得到非晶性聚酯(E)。玻璃化转变温度为57℃、软化点为118℃、结晶性指数为1.5。此外，酸值为19.1mgKOH/g。数均分子量为3,000。

制造例6

(非晶性聚酯(F)的制造)

对装配有氮气导入管、脱水管、搅拌机、及热电偶的四口***内部进行氮气置换，加入5670g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、585g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2450g对苯二甲酸及44g二(2-乙基己酸)，在氮气氛围下边搅拌边升温至235℃，维持5小时后再降低烧瓶内的压力，在8.0kPa下维持1小时。恢复大气压后冷却至190℃，加入42g富马酸及207g偏苯三酸，在190℃的温度下维持2小时后，用2小时升温至210℃。进而降低烧瓶内的压力，在8.0kPa下维持4小时，得到非晶性聚酯(F)。玻璃化转变温度为67℃、软化点为106℃、结晶性指数为1.5。此外，酸值为19.4mgKOH/g。数均分子量为1,900。

以上的制造例1～6中得到的聚酯的原料及物性示于以下的表1及表2。

[表1]

表1

*1：摩尔％：将醇成分(摩尔)设为100时的摩尔比

[表2]

表2

*2：BPA-P0：双酚A的聚氧丙烯(2.2)加成物

*3：BPA-E0：双酚A的聚氧乙烯(2.0)加成物

*4：摩尔％：将全部醇成分或酸成分(摩尔)设为100时的摩尔比

制造例7

(包含着色剂的母料(G)的制造)

将制造例4中得到的聚酯(D)的微粉末70质量份、以及铜酞菁的浆料颜料(大日精化工业(株)制，商品名：ECB-301，固体成分46.2质量％)按照颜料成分达到30质量份的方式投入到亨舍尔混合机中，混合5分钟，进行润湿。然后，将该混合物加入捏合型混合器中并缓慢加热。在大约90～110℃下树脂发生熔融，在与水混杂的状态下进行混炼，边使水蒸发边在90～110℃的条件下持续混炼20分钟。

进而在120℃下持续混炼，使残留的水分蒸发，进行脱水干燥。进而，在120～130℃下持续混炼10分钟。冷却后，再用加热三辊磨进行混炼，冷却，粗粉碎，得到以30质量％浓度含有蓝色颜料的高浓度着色组合物的粗粉碎品(母料(G))。将其放在载玻片上使其加热熔融后，用显微镜观察，颜料粒子全部微细地分散，未观察到粗大粒子。

[树脂粒子的分散液的制造]

制造例A1

(树脂粒子(A-1)的分散液的制造)

在装配有搅拌机的烧瓶中，加入120g结晶性聚酯(A)、255g非晶性聚酯(C)、120g非晶性聚酯(E)、150g含铜酞菁颜料的母料(G)、8.5g聚氧乙烯烷基醚(非离子性表面活性剂，商品名：EMALGEN 150，花王株式会社制)、80g 15质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂，商品名：NEOPELEX G-15，花王株式会社制)、270g 5质量％的氢氧化钾水溶液，边搅拌边升温至98℃使其熔融，98℃下混合2小时，得到树脂混合物。

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1113g去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目(孔眼为105μm)金属网，得到树脂粒子分散液。

进而，将得到的树脂粒子分散液与22.7g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROS WS-700，固体成分25质量％、丙烯酸主链、含噁唑啉基聚合物中的噁唑啉基含量：4.55mmol/g、数均分子量：20,000、以下相同)混合，边搅拌边在95℃下保持1小时。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至30质量％，得到树脂粒子(A-1)的分散液。树脂粒子(A-1)的体积中值粒径为0.171μm、CV值为30.6％。

制造例A2

(树脂粒子(A-2)的分散液的制造)

在内容积5升的作为反应容器的烧瓶中，加入210g非晶性聚酯(B)、390g非晶性聚酯(C)、6g聚氧乙烯烷基醚(非离子性表面活性剂，商品名：EMALGEN 430，花王株式会社制)、40g 15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(NEOPELEX G-15)及278g 5质量％的氢氧化钾水溶液，边搅拌边升温至95℃使其熔融，在95℃下混合2小时，得到树脂混合物。

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1135g的去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至16.5质量％，得到树脂粒子(A-2)的分散液。树脂粒子(A-2)的体积中值粒径为0.158μm，CV值为24.0％，玻璃化转变温度为60℃。

制造例A3

(树脂粒子(A-3)的分散液的制造)

在装配有搅拌机的烧瓶中，加入90g结晶性聚酯(A)、285g非晶性聚酯(C)、120g非晶性聚酯(E)、150g含铜酞菁颜料的母料(G)、8.5g聚氧乙烯烷基醚(非离子性表面活性剂，商品名：EMALGEN 150，花王株式会社制)、80g 15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂，商品名：NEOPELEX G-15，花王株式会社制)、270g 5质量％的氢氧化钾水溶液，边搅拌边升温至95℃使其熔融，在95℃下混合2小时，得到树脂混合物。

进而，将得到的树脂粒子分散液与22.7g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROS WS-700)混合，边搅拌边在95℃下保持1小时。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至30质量％，得到树脂粒子(A-3)的分散液。树脂粒子(A-3)的体积中值粒径为0.143μm，CV值为29.8％。

制造例A4

(树脂粒子(A-4)的分散液的制造)

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1113g去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目(孔眼为105μm)的金属网，加入去离子水将固体成分调整至16.5质量％，得到树脂粒子(A-4)的分散液。树脂粒子(A-4)的体积中值粒径为0.145μm，CV值为33.1％。

制造例A5

(树脂粒子(A-5)的分散液的制造)

在装配有搅拌机的烧瓶中，加入90g结晶性聚酯(A)、285g非晶性聚酯(C)、120g非晶性聚酯(E)、150g含铜酞菁颜料的母料(G)、40g 15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂，商品名：NEOPELEX G-15，花王株式会社制)、58.6g 24质量％的氢氧化钾水溶液、185g去离子水，边搅拌边升温至95℃使其熔融，在95℃下混合2小时，得到树脂混合物。

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1213g去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目(孔眼为105μm)的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至30质量％，得到树脂粒子(A-5)的分散液。树脂粒子(A-5)的体积中值粒径为0.144μm，CV值为28.0％。

制造例A6

(树脂粒子(A-6)的分散液的制造)

在装配有搅拌机的烧瓶中，加入60g结晶性聚酯(A)、315g非晶性聚酯(C)、120g非晶性聚酯(E)、150g含铜酞菁颜料的母料(G)、6g月桂酰基甲基牛磺酸钠(阴离子性表面活性剂，商品名：NIKKOL LMT，日光化学(株)制)、45g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN 700，固体成分30质量％，树脂的酸值190mgKOH/g，玻璃化转变温度73℃，平均粒径30nm)、57.6g 24质量％的氢氧化钾水溶液、184g去离子水，边搅拌边升温至95℃使其熔融，在95℃下混合2小时，得到树脂混合物。

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1178g去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目(孔眼为105μm)的金属网，得到树脂粒子分散液。

进而，将得到的树脂粒子分散液与22.7g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROS WS-700)混合，边搅拌边在95℃下保持1小时。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至30质量％，得到树脂粒子(A-6)的分散液。树脂粒子(A-6)的体积中值粒径为0.159μm，CV值为29.1％。

制造例A7

(树脂粒子(A-7)的分散液的制造)

在装配有搅拌机的烧瓶中，加入90g结晶性聚酯(A)、285g非晶性聚酯(C)、120g非晶性聚酯(E)、150g含铜酞菁颜料的母料(G)、40g 15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂，商品名：NEOPELEX G-15，花王株式会社制)、45g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN 700，固体成分30质量％，树脂的酸值190mgKOH/g，玻璃化转变温度73℃，平均粒径30nm)、58.5g 24质量％的氢氧化钾水溶液、180g去离子水，边搅拌边升温至95℃使其熔融，在95℃下混合2小时，得到树脂混合物。

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1182g去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目(孔眼为105μm)的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至30质量％，得到树脂粒子(A-7)的分散液。树脂粒子(A-7)的体积中值粒径为0.123μm、CV值为26.0％。

制造例A8

(树脂粒子(A-8)的分散液的制造)

在装配有搅拌机的烧瓶中，加入405g非晶性聚酯(C)、90g非晶性聚酯(E)、150g含铜酞菁颜料的母料(G)、40g 15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂，商品名：NEOPELEX G-15，花王株式会社制)、45g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN 700，固体成分30质量％，树脂的酸值190mgKOH/g，玻璃化转变温度73℃，平均粒径30nm)、28.3g 48质量％的氢氧化钾水溶液、241g去离子水，边搅拌边升温至98℃使其熔融，在98℃下混合2小时，得到树脂混合物。

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1193g去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目(孔眼为105μm)的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至30质量％，得到树脂粒子(A-8)的分散液。树脂粒子(A-8)的体积中值粒径为0.131μm，CV值为28.6％。

以上的制造例A1～A8中得到的树脂粒子(A-1)～(A-8)分散液的原料示于以下的表3。

[表3]

表3

制造例E1

(树脂乳液(E-1)的制造)

在内容积5升的作为反应容器的烧瓶中，加入600g非晶性聚酯(F)、6g聚氧乙烯烷基醚(非离子性表面活性剂，商品名：EMALGEN 430，花王株式会社制)、40g 15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂，商品名：NEOPELEX G-15，花王株式会社制)及233g 5质量％的氢氧化钾水溶液，边搅拌边升温至95℃使其熔融，在95℃下混合2小时，得到树脂混合物。

然后，边搅拌边以6g/分钟的速度滴加1145g的去离子水，得到乳化物。然后，将得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属网，加入去离子水而将固体成分调整至30质量％，得到树脂乳液(E-1)。树脂乳液(E-1)的体积中值粒径为0.096μm，CV值为21.2％。

[脱模剂粒子的分散液的制造]

制造例W1

(脱模剂粒子(W-1)的分散液的制造)

在容量为500毫升的烧杯中，向250g去离子水中添加9g巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制，商品名：巴西棕榈蜡1号，熔点83℃，酸值5mgKOH/g)、81g石蜡(日本精鑞(株)制，商品名：HNP-9，熔点75℃)、5.52g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROS WS-700)和18.0g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN700，固体成分30质量％，树脂的酸值190mgKOH/g，玻璃化转变温度73℃，平均粒径30nm)，升温至95℃，边保持温度边使蜡熔融混合。然后，边使温度保持在95℃，边用均质混合器搅拌30分钟，得到预乳化液。边使本预乳化液保持在80～95℃，边用Nanomizer(吉田机械兴业(株)制，商品名：NM2-L200-D08)在100MPa的压力下处理3次，然后冷却至室温(20℃)，向其中加入离子交换水而将调整为脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂粒子(W-1)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-1)的体积中值粒径(D₅₀)为540nm，CV值为24.4％。

制造例W2

(脱模剂粒子(W-2)的水分散液的制造)

在容量为500毫升的烧杯中，向250g去离子水中添加9g巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制，商品名：巴西棕榈蜡1号，熔点83℃，酸值5mgKOH/g)和81g石蜡(日本精鑞(株)制，商品名：HNP-9，熔点75℃)，升温至95℃，边保持温度边使蜡熔融混合。然后，边使温度保持在95℃，边添加5.52g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROS WS-700)，用均质混合器搅拌15分钟后，在相同温度下加入18.0g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN 700，固体成分30质量％，树脂的酸值190mgKOH/g，玻璃化转变温度73℃，平均粒径30nm)，进一步用均质混合器搅拌15分钟，得到预乳化液。边使本预乳化液保持在80～95℃，边用Nanomizer(吉田机械兴业(株)制，商品名：NM2-L200-D08)在100MPa的压力下处理3次，然后冷却至室温，向其中加入离子交换水而将调整为脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂粒子(W-2)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-2)的体积中值粒径(D₅₀)为628nm，CV值为27.3％。

制造例W3

(脱模剂粒子(W-3)的分散液的制造)

在制造例W2中，将巴西棕榈蜡、石蜡及含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液的使用量分别变更为巴西棕榈蜡27g、石蜡63g及含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液6.92g，除此以外，与制造例W2同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-3)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-3)的体积中值粒径(D₅₀)为648nm，CV值为31.2％。

制造例W4

(脱模剂粒子(W-4)的分散液的制造)

在制造例W2中，不使用巴西棕榈蜡，将石蜡及含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液的使用量变更为石蜡90g及含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液4.82g，除此以外，与制造例W2同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-4)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-4)的体积中值粒径(D₅₀)为625nm，CV值为29.6％。

制造例W5

(脱模剂粒子(W-5)的分散液的制造)

在制造例W2中，将含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液的使用量变更为0g，除此以外，与制造例W2同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-5)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-5)的体积中值粒径(D₅₀)为462nm，CV值为25.3％。

制造例W6

(脱模剂粒子(W-6)的分散液的制造)

在容量为500毫升的烧杯中，向250g去离子水中添加9g巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制，商品名：巴西棕榈蜡1号，熔点83℃，酸值5mgKOH/g)和81g石蜡(日本精鑞(株)制，商品名：HNP-9，熔点75℃)，边使温度保持在95℃边使蜡熔融混合。然后，边使温度保持在95℃，边添加3.04g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROSWS-700)，用均质混合器搅拌15分钟后，加入1.8g蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku FoodsCorporation制，商品名：RYOTO Sugar Ester S1170)及1.8g蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation制，商品名：RYOTO Sugar Ester S570)，进一步用均质混合器搅拌15分钟，得到预乳化液。边使本预乳化液保持在80～95℃边用Nanomizer(吉田机械兴业(株)制，商品名：NM2-L200-D08)在20MPa的压力下处理2次，然后冷却至室温，向其中加入离子交换水而调整为脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂粒子(W-6)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-6)的体积中值粒径(D₅₀)为458nm，CV值为26.5％。

制造例W7

(脱模剂粒子(W-7)的分散液的制造)

在制造例W6中，与巴西棕榈蜡、石蜡一起加入6.22g山萮酸(花王株式会社制，商品名：LUNAC BA、酸值165mgKOH/g)，除此以外，与制造例W6同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-7)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-7)的体积中值粒径(D₅₀)为385nm，CV值为25.4％。

制造例W8

(脱模剂粒子(W-8)的分散液的制造)

在制造例W7中，不使用巴西棕榈蜡，并将石蜡的使用量变更为90g，除此以外，与制造例W-4同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-8)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-8)的体积中值粒径(D₅₀)为266nm、CV值为25.2％。

制造例W9

(脱模剂粒子(W-9)的分散液的制造)

在容量为500毫升的烧杯中，向250g去离子水中添加27g巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制，商品名：巴西棕榈蜡1号，熔点83℃，酸值5mgKOH/g)和63g石蜡(日本精鑞(株)制，商品名：HNP-9，熔点75℃)，边使温度保持在95℃边使蜡熔融混合。然后，边使温度保持在95℃，边添加5.98g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROSWS-700)，用均质混合器搅拌15分钟后，加入18.0g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN 701，固体成分30质量％，树脂的酸值153mgKOH/g，玻璃化转变温度70℃，平均粒径30nm)，进一步用均质混合器搅拌15分钟，得到预乳化液。边使本预乳化液保持在80～95℃，边用Nanomizer(吉田机械兴业(株)制，商品名：NM2-L200-D08)在100MPa的压力下处理3次，然后冷却至室温，向其中加入离子交换水而调整为脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂粒子(W-9)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-9)的体积中值粒径(D₅₀)为811nm，CV值为35.4％。

制造例W10

(脱模剂粒子(W-10)的分散液的制造)

在容量为500毫升的烧杯中，向250g去离子水中添加27g巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制，商品名：巴西棕榈蜡1号，熔点83℃，酸值5mgKOH/g)和63g石蜡(日本精鑞(株)制，商品名：HNP-9，熔点75℃)，边使温度保持在95℃边使蜡熔融混合。然后，边使温度保持在95℃，边添加3.18g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROSWS-700)，用均质混合器搅拌15分钟后，加入1.5g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN 701，固体成分30质量％，树脂的酸值153mgKOH/g，玻璃化转变温度70℃，平均粒径30nm)，用均质混合器搅拌10分钟后，添加0.84g l摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH由7.23调整至9.30，进一步用均质混合器搅拌10分钟，得到预乳化液。边使本预乳化液保持在80～95℃，边用Nanomizer(吉田机械兴业(株)制，商品名：NM2-L200-D08)在100MPa的压力下处理3次，然后冷却至室温，向其中加入离子交换水而调整至脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂粒子(W-10)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-10)的体积中值粒径(D₅₀)为571nm，CV值为26.9％。

制造例W11

(脱模剂粒子(W-11)的分散液的制造)

在制造例W9中，使用12.0g苯乙烯-丙烯酸共聚乳液(BASF JAPAN(株)制，商品名：JONCRYL PDX7667，固体成分45质量％，树脂的酸值182mgKOH/g，玻璃化转变温度75℃，平均粒径90nm)代替氯乙烯系共聚乳液，将含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液的使用量变更为6.92g，除此以外，与制造例W9同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-11)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-11)的体积中值粒径(D₅₀)为548nm，CV值为29.5％。

制造例W12

(脱模剂粒子(W-12)的分散液的制造)

在容量为500毫升的烧杯中，向250g去离子水中添加9g巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制，商品名：巴西棕榈蜡1号，熔点83℃，酸值5mgKOH/g)和81g石蜡(日本精鑞(株)制，商品名：HNP-9，熔点75℃)，边使温度保持在95℃边使蜡熔融混合。然后，边使温度保持在95℃，边添加6.78g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROSWS-700)，用均质混合器搅拌15分钟后，加入30.0g树脂粒子(E-1)(固体成分30质量％，树脂的酸值19.4mgKOH/g，玻璃化转变温度67℃，平均粒径96nm)，进一步用均质混合器搅拌15分钟，得到预乳化液。边使本预乳化液保持在80～95℃，边用Nanomizer(吉田机械兴业(株)制，商品名：NM2-L200-D08)在20MPa的压力下处理2次，然后冷却至室温，向其中加入离子交换水而调整为脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂粒子(W-12)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-12)的体积中值粒径(D₅₀)为422nm，CV值为25.8％。

制造例W13

(脱模剂粒子(W-13)的分散液的制造)

在制造例W12中，制作预乳化液后加入0.18g l摩尔/升的硫酸而将pH由7.63调整至7.23，进一步用均质混合器搅拌15分钟，得到预乳化液。此外，用Nanomizer在50MPa的压力下处理2次，除此以外，与制造例W12同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-13)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-13)的体积中值粒径(D₅₀)为621nm，CV值为39.2％。

制造例W14

(脱模剂粒子(W-14)的分散液的制造)

在制造例W9中，使用2.64g苯乙烯-丙烯酸共聚聚合物水溶液(BASF JAPAN公司制，商品名：JONCRYL 60J，固体成分34质量％，树脂的酸值632mgKOH/g，玻璃化转变温度85℃)代替氯乙烯系共聚乳液，将含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液的使用量变更为11.0g，除此以外，与制造例W9同样进行操作，得到脱模剂粒子(W-14)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-14)的体积中值粒径(D₅₀)为936nm，CV值为44.6％。

制造例W15

(脱模剂粒子(W-15)的水分散液的制造)

在容量为500毫升的烧杯中，在171g去离子水中添加27g巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制，商品名：巴西棕榈蜡1号，熔点83℃，酸值5mgKOH/g)和63g石蜡(日本精鑞(株)制，商品名：HNP-9，熔点75℃)，升温至95℃，边保持温度边使蜡熔融混合。然后，边使温度保持在95℃，边添加34.57g含噁唑啉基丙烯酸类聚合物水溶液(株式会社日本触媒制，商品名：EPOCROS WS-700)，用均质混合器搅拌15分钟后，在相同温度下加入90.0g氯乙烯系共聚乳液(日信化学工业(株)制，商品名：VINYBLAN 700，固体成分30质量％，树脂的酸值190mgKOH/g，玻璃化转变温度73℃，平均粒径30nm)，进一步用均质混合器搅拌15分钟，加入0.59g l摩尔/升硫酸而将pH由7.91调整至7.70，进一步用均质混合器搅拌15分钟，得到预乳化液。边使本预乳化液保持在80～95℃，边用Nanomizer(吉田机械兴业(株)制，商品名：NM2-L200-D08)在50MPa的压力下处理2次，然后冷却至室温，向其中加入离子交换水而调整为脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂粒子(W-15)的分散液。分散液中的脱模剂粒子(W-15)的体积中值粒径(D₅₀)为288nm，CV值为26.0％。

以上的制造例W1～W15中得到的脱模剂粒子(W-1)～(W-15)的分散液的原料及物性示于以下的表4。

[表4]

[调色剂的制造]

实施例1

(调色剂1的制造)

在装配有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积2升的4口烧瓶中，将250g树脂粒子(A-1)的分散液、41g去离子水、及脱模剂粒子(W-1)的分散液35g在温度25℃下混合。然后，边搅拌该混合物，边在25℃下用10分钟滴加将21g硫酸铵溶解在252g去离子水中而成的水溶液，然后升温至63℃，并保持在63℃直至凝聚粒子的体积中值粒径达到4.6μm为止，得到凝聚粒子(1)的分散液。

边使凝聚粒子(1)的分散液的温度保持在58℃，边以每分钟0.7ml的速度滴加树脂粒子(A-2)的分散液126g，得到凝聚粒子(2)的分散液。此外，滴加结束后的分散液的温度为58℃。

在凝聚粒子(2)的分散液中添加将15g阴离子性表面活性剂(花王株式会社制，商品名：EMAL(注册商标)E27C(聚氧乙烯月桂醚硫酸钠)、有效浓度27质量％)、1183g去离子水混合而成的水溶液。升温(升温速率：0.5℃/分钟)至80℃，并在80℃下保持5分钟，使粒子熔合，得到熔合粒子。

将得到的熔合粒子分散液冷却至30℃，通过抽滤而从分散液分离出固体成分，然后用去离子水洗涤，在33℃下进行干燥，得到调色剂粒子。将100质量份该调色剂粒子、2.5质量份疏水性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制，商品名：RY50，平均粒径：0.04μm)、及1.0质量份疏水性二氧化硅(Cabot Corp.制，商品名：CAB-O-SIL TS720，平均粒径：0.012μm)加入亨舍尔混合机中，并进行搅拌，通过150目的筛子，得到调色剂1。调色剂的物性及评价示于表5。

实施例2～4

(调色剂2～4的制造)

在实施例1中，将脱模剂粒子(W-1)的分散液变更为表1所示的脱模剂粒子(W-2)、(W-3)、(W-4)的分散液，除此以外，与实施例1同样进行操作，得到调色剂2～4。调色剂的物性及评价示于表5。

比较例1～4

(调色剂5、6、7及8的制造)

在实施例1中，将脱模剂粒子(W-1)的分散液变更为表1所示的脱模剂粒子的分散液，除此以外，与实施例1同样进行操作，得到调色剂5、6、7及8。调色剂的物性及评价示于表5。

实施例5

(调色剂9的制造)

在装配有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积2升的4口烧瓶中，将250g树脂粒子(A-3)的分散液、40g去离子水、及脱模剂粒子(W-9)的分散液52g在温度25℃下混合。然后，边搅拌该混合物边在25℃下用10分钟滴加将21g硫酸铵溶解在239g去离子水中而成的水溶液，然后升温至63℃，并保持在63℃直至凝聚粒子的体积中值粒径达到4.6μm为止，得到凝聚粒子(1)的分散液。

将凝聚粒子(1)的分散液的温度冷却至60℃后，边以每小时0.8℃的速度升温，边以每分钟0.7ml的速度滴加树脂粒子(A-4)的分散液126g，得到凝聚粒子(2)的分散液。此外，滴加结束后的分散液的温度为62℃。

在凝聚粒子(2)的分散液中添加将15g阴离子性表面活性剂(花王株式会社制，商品名：EMAL(注册商标)E27C、有效浓度27质量％)、1183g去离子水混合而成的水溶液。升温(升温速率：0.5℃/分钟)至80℃，在80℃下保持5分钟，使粒子熔合，得到熔合粒子。

将得到的熔合粒子分散液冷却至30℃，通过抽滤而从分散液分离出固体成分，然后用去离子水洗涤，在33℃下进行干燥，得到调色剂粒子。将100质量份该调色剂粒子、2.5质量份疏水性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制，商品名：RY50，平均粒径：0.04μm)、及1.0质量份疏水性二氧化硅(Cabot Corp.制，商品名：CAB-O-SIL TS720，平均粒径：0.012μm)加入亨舍尔混合机中，进行搅拌，通过150目的筛子，得到调色剂6。调色剂的物性及评价示于表5。

实施例6、7、8、9

(调色剂10、11、12、13的制造)

在实施例5中，将脱模剂粒子(W-9)的分散液变更为表1所示的脱模剂粒子的分散液，除此以外，与实施例5同样进行，得到调色剂10、11、12、13。调色剂的物性及评价示于表5。

比较例5

(调色剂14的制造)

在实施例5中，将脱模剂粒子(W-9)的分散液变更为表1所示的脱模剂粒子的分散液，除此以外，与实施例5同样进行操作，得到调色剂14。调色剂的物性及评价示于表5。

实施例10

(调色剂15的制造)

在装配有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积2升的4口烧瓶中，将树脂粒子(A-5)的分散液360g、66g去离子水、及脱模剂粒子(W-3)的分散液41g在温度25℃下混合。然后，边搅拌该混合物，边在25℃下用10分钟滴加将16g硫酸铵溶解在376g去离子水中而成的水溶液，然后用2小时升温(升温速率：0.38℃/分钟)至70℃，然后边测定粒径边根据需要升温，使凝聚和熔合同时进行，得到体积中值粒径为5.2μm的熔合粒子。此时的温度为80℃。

将得到的熔合粒子分散液冷却至30℃，通过抽滤而从分散液分离出固体成分，然后用去离子水洗涤，在33℃下进行干燥，得到调色剂粒子。将100质量份该调色剂粒子、2.5质量份疏水性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制，商品名：RY50，平均粒径：0.04μm)、及1.0质量份疏水性二氧化硅(Cabot Corp.制，商品名：CAB-O-SIL TS720，平均粒径：0.012μm)加入亨舍尔混合机中，进行搅拌，通过150目的筛子，得到调色剂15。调色剂的物性及评价示于表6。

实施例11

(调色剂16的制造)

在装配有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积2升的4口烧瓶中，将树脂粒子(A-6)的分散液360g、66g去离子水、及4脱模剂粒子(W-3)的分散液1g在温度25℃下混合。然后，边搅拌该混合物边在25℃下用10分钟滴加将31g硫酸铵溶解在324g去离子水中而成的水溶液，然后用2小时升温(升温速率：0.46℃/分钟)至80℃，然后，追加将20g硫酸铵溶解于60g去离子水中而成的水溶液，边测定粒径边根据需要升温，使凝聚和熔合同时进行，得到体积中值粒径为4.8μm的熔合粒子。此时的温度为89℃。

将得到的熔合粒子分散液冷却至30℃，通过抽滤而从分散液分离出固体成分后，用去离子水洗涤，在33℃下进行干燥，得到调色剂粒子。将100质量份该调色剂粒子、2.5质量份疏水性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制，商品名：RY50，平均粒径：0.04μm)、及1.0质量份疏水性二氧化硅(Cabot Corp.制，商品名：CAB-O-SIL TS720，平均粒径：0.012μm)加入亨舍尔混合机中，进行搅拌，通过150目的筛，得到调色剂16。调色剂的物性及评价示于表6。

实施例12

(调色剂17的制造)

在装配有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积2升的4口烧瓶中，将树脂粒子(A-7)的分散液360g、55g去离子水、及脱模剂粒子(W-15)的分散液52g在温度25℃下混合。然后，边搅拌该混合物边在25℃下用10分钟滴加将16g硫酸铵溶解在378g去离子水中而成的水溶液，然后用2小时升温(升温速率：0.38℃/分钟)至70℃，然后，边测定粒径边根据需要升温，使凝聚和熔合同时进行，得到体积中值粒径为5.2μm的熔合粒子。此时的温度为80℃。

将得到的熔合粒子分散液冷却至30℃，通过抽滤而从分散液分离出固体成分，然后用去离子水洗涤，在33℃下进行干燥，得到调色剂粒子。将100质量份该调色剂粒子、2.5质量份疏水性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制，商品名：RY50，平均粒径：0.04μm)、及1.0质量份疏水性二氧化硅(Cabot Corp.制，商品名：CAB-O-SIL TS720，平均粒径：0.012μm)加入亨舍尔混合机中，进行搅拌，通过150目的筛子，得到调色剂17。调色剂的物性及评价示于表6。

实施例13

(调色剂18的制造)

在装配有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积2升的4口烧瓶中，将树脂粒子(A-8)的分散液360g、66g去离子水、及脱模剂粒子(W-3)的分散液41g在温度25℃下混合。然后，边搅拌该混合物边在25℃下用10分钟滴加将16g硫酸铵溶解在240g去离子水中而成的水溶液，然后用2小时升温(升温速率：0.41℃/分钟)至75℃，然后，边测定粒径边根据需要升温，使凝聚和熔合同时进行，得到体积中值粒径为5.2μm的熔合粒子。此时的温度为83℃。

将得到的熔合粒子分散液冷却至30℃，通过抽滤而从分散液分离出固体成分后，用去离子水洗涤，在33℃下进行干燥，得到调色剂粒子。将100质量份该调色剂粒子、2.5质量份疏水性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制，商品名：RY50，平均粒径：0.04μm)、及1.0质量份疏水性二氧化硅(Cabot Corp.制，商品名：CAB-O-SIL TS720，平均粒径：0.012μm)加入亨舍尔混合机中，进行搅拌，通过150目的筛子，得到调色剂18。调色剂的物性及评价示于表6。

[表5]

[表6]

表6

根据表5，使用了在制造脱模剂粒子的水分散液时将蜡、树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液和含噁唑啉基聚合物混合并使其乳化而制造出的脱模剂粒子(W-1)、(W-2)、(W-3)、(W-4)的分散液的实施例1、2、3、4中，能够抑制调色剂制造时的蜡的游离、且能够抑制蜡向调色剂表面露出，能够制造低温定影性及耐高温偏移性优异的电子照相用调色剂。

与使蜡混合物、含噁唑啉基聚合物及具有酸值的树脂乳液同时反应而得的W-1相比，对于将蜡混合物和含噁唑啉基聚合物混合并使其反应后再添加具有酸值的树脂乳液而得到的脱模剂粒子W-2来说，调色剂中的微粉量、调色剂的耐热保存稳定性优异。

此外，与使用了烃蜡的实施例4相比，对于将烃蜡和酯蜡组合使用的实施例2、3来说，在熔合时蜡的游离少，高温偏移性也优异。

与此相对，使用了在制造脱模剂粒子的水分散液时在未添加含噁唑啉基聚合物的情况下利用具有酸值的树脂乳液而使脱模剂粒子分散在水中而成的脱模剂粒子(W-5)的分散液的比较例1中，在制造调色剂时发生蜡的游离、且蜡向调色剂表面的露出多，产生了大量的调色剂微粉。此外，使用了在制造脱模剂分散液时在蜡混合物中添加含噁唑啉聚合物且之后利用表面活性剂、脂肪酸使脱模剂粒子分散在水中而成的脱模剂粒子(W-6)～(W-7)的分散液的比较例2～3中，虽然能够抑制制造调色剂时蜡从熔合粒子中游离，但蜡向调色剂表面的露出多，产生了大量的调色剂微粉。

如实施例5～9所示，即使将调色剂中的脱模剂粒子的配合量设为1.5倍，也能够抑制制造调色剂时蜡的游离、且能够抑制蜡向调色剂表面的露出，能够制造低温定影性及耐高温偏移性优异的电子照相用调色剂。

此外，使用了在制造脱模剂粒子的水分散液时在蜡混合物中添加含噁唑啉聚合物且之后利用具有酸值的树脂水溶液使脱模剂粒子分散在水中而成的脱模剂粒子(W-14)的分散液的比较例5中，虽然能够抑制制造调色剂时蜡从熔合粒子中游离，但蜡向调色剂表面的露出多，产生了大量的调色剂微粉。

根据表6还可知，就实施例10～13而言，调色剂粒子的圆形度低、清洁性优异。

予以说明，实施例10、12中由于在制造树脂粒子时不带有含噁唑啉基共聚物，因此高温偏移性稍有降低，实施例13中由于未使用结晶性聚酯，因此低温定影性稍有降低。

由以上结果可知，对于抑制在制造调色剂时脱模剂从熔合粒子中游离、抑制脱模剂在调色剂表面露出、降低调色剂中的微粉而言，最为有效的是，使用在制造脱模剂粒子的水分散液时在蜡混合物中添加含噁唑啉聚合物，然后利用具有酸值的树脂乳液使脱模剂粒子分散在水中而成的脱模剂粒子。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法得到的电子照相用调色剂，具有如下特性，即能够抑制在制造调色剂时蜡从熔合粒子中游离、且抑制蜡在调色剂表面露出、降低调色剂中的微粉，并且低温定影性及耐高温偏移性优异，因此，能够优选用作电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中使用的电子照相用调色剂。根据本发明的方法，能够高效率地制造具有这种特性的调色剂。

Claims

1.一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有下述工序1～3，

工序1：将蜡、树脂的酸值为10～300mgKOH/g的树脂乳液和含噁唑啉基聚合物混合，使其乳化，得到脱模剂粒子的水分散液的工序，

工序2：将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、和包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子的水分散液混合，使其凝聚，得到凝聚粒子的工序，

工序3：使工序2中得到的凝聚粒子熔合，得到熔合粒子的工序，

在工序1中，树脂乳液的固体成分量相对于全部蜡100质量份为0.1～30质量份。

2.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂的酸值为10～250mgKOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂的酸值为50～200mgKOH/g。

4.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1中，树脂乳液中的酸性基团的摩尔数相对于含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基的摩尔数的比率以酸性基团/噁唑啉基表示为0.05～10。

5.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1中，树脂乳液中的酸性基团的摩尔数相对于含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基的摩尔数的比率以酸性基团/噁唑啉基表示为0.2～5。

6.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1中，树脂乳液的固体成分量相对于全部蜡100质量份为0.1～15质量份。

7.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1中，树脂乳液的固体成分量相对于全部蜡100质量份为0.5～10质量份。

8.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1中，树脂乳液的固体成分量相对于全部蜡100质量份为1～10质量份。

9.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中得到的、脱模剂粒子的体积中值粒径即D₅₀为300～1000nm。

10.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中使用的树脂乳液为选自氯乙烯系树脂乳液、丙烯酸系树脂乳液及聚酯树脂乳液中的1种以上。

11.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中包括使用酸或碱将脱模剂粒子的体积中值粒径即D₅₀调整至450～800nm的工序。

12.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中使用的蜡为包含烃蜡、和具有羧基且酸值为0.5～20mgKOH/g的酯蜡的蜡混合物。

13.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡/烃蜡的质量比为5/95～50/50。

14.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡为巴西棕榈蜡。

15.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1中，将蜡和含噁唑啉基聚合物混合搅拌后，再混合树脂乳液，使其乳化，得到脱模剂粒子的水分散液。

16.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子包含结晶性聚酯及非晶性聚酯。

17.根据权利要求16所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯是使包含碳原子数10～12的α,ω-烷烃二醇的醇成分和包含脂肪族二羧酸的酸成分缩聚而得到的。

18.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在50～120℃下进行工序1的乳化。

19.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，含噁唑啉基聚合物中的噁唑啉基的含量为0.5～20mmol/g。

20.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，含噁唑啉基聚合物中的噁唑啉基的含量为1～10mmol/g。

21.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，含噁唑啉基聚合物的数均分子量为500～200000。

22.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液的体积中值粒径为0.01～0.5μm。

23.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液的体积中值粒径为0.02～0.3μm。

24.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，树脂乳液是具有羧基的树脂乳液。

25.根据权利要求10所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，氯乙烯系树脂乳液是在苯乙烯-丙烯酸类低聚物和/或丙烯酸酯低聚物的存在下，使氯乙烯单体与选自丙烯酸系单体和乙酸乙烯酯中的至少一种能够共聚的单体进行乳液聚合而得到的。

26.根据权利要求10所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，丙烯酸系树脂乳液是苯乙烯与丙烯酸系单体的共聚物树脂乳液。

27.根据权利要求10所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，聚酯树脂乳液是选自结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂中的至少一种树脂的乳液。

28.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序2包括工序2-1和工序2-2，

工序2-1：将工序1中得到的脱模剂粒子的水分散液、包含具有羧基的粘结树脂的树脂粒子(A)的水分散液和凝聚剂在水性介质中混合、凝聚而得到凝聚粒子(1)的工序，

工序2-2：在工序2-1中得到的凝聚粒子(1)中添加含有非晶性聚酯(b)的树脂粒子(B)的水分散液，而得到凝聚粒子(2)的工序。

29.一种电子照相用调色剂中使用的脱模剂粒子的水分散液的制造方法，其具有下述工序1，

其中，在工序1中，树脂乳液的固体成分量相对于全部蜡100质量份为0.1质量份以上且40质量份以下。

30.一种脱模剂粒子的水分散液，其是利用权利要求29所述的制造方法而制得的。