CN104651930A - 电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于多晶硅铸锭领域，特别涉及一种电子束熔炼除氧与长晶技术耦合制备多晶硅的装置及方法。其装置包括炉体顶部通连安装有电子枪，侧部上端开有充气阀，下端开有放气阀，炉体内放置有石英坩埚，石英坩埚外壁由内向外依次环绕有石墨加热器和石墨碳毡，石墨碳毡顶部安装有保温盖，石英坩埚底部中央位置开设有孔，且石英坩埚底部安装有水冷铜底座。其方法包括装料抽真空；加热使硅料全部熔化；设置高压和束流预热，关闭高压和束流；保持硅料处于液态；电子束熔炼除氧；初步铸锭长晶：调节石墨加热器，使硅晶体的生长速度为1.2～1.3cm/h；冷却取料。该方法实现了同一设备上的两种工艺，利用电子束熔炼去除硅中氧杂质，总能耗降低30%，生产效率提高40%。

Description

电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置及方法

技术领域

本发明属于多晶硅铸锭领域，特别涉及一种电子束熔炼除氧与长晶技术耦合制备多晶硅的装置及方法。

背景技术

冶金法制备太阳能级多晶硅技术作为发展低成本、环境友好的太阳能级多晶硅制备技术的必经之路，目前已经取得了长足发展，并实现了工业化生产。冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不参与发生化学反应的情况下，依次去除硅中的各种杂质元素(磷、硼、氧及金属)的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法，主要利用饱和蒸汽压原理、偏析原理及氧化性差异原理，分别采用不同的工艺方法，来去除硅中的杂质元素，从而得到满足太阳能多晶硅纯度要求的硅料。例如，利用介质熔炼技术去除硅中的硼杂质，利用定向凝固去除硅中的金属杂质，利用电子束熔炼技术去除硅中的磷杂质，将三种熔炼工艺集成为一条工艺路线，经过三种工艺过程，从而得到太阳能级多晶硅。

在冶金法工艺中，硅料的磷、硼、金属等杂质均可通过有效的工艺手段去除，达到了较理想的效果。但是，近年来，在对多晶硅太阳能电池片光电转化效率的研究中发现，氧元素的含量对电池片的光电转化效率与产生重要影响。但是，现有技术中，对氧元素的去除效果不佳。

在冶金法的铸锭等工艺中，坩埚中的氧元素或通入气体中的氧元素不可避免地会进入到硅料中，是氧杂质产生的主要原因。传统的测试硅中氧含量的普遍方法为红外光谱，用红外光谱分别对高纯硅料与混料（铸铸后的边角料与高纯料混合）进行检测，两种料中氧的含量相关不大。这也导致了冶金法工艺中引入的氧杂质未受到重视。

实际上，在硅中氧元素有两种状态：替代位，即氧代替了硅的位置；间歇位，即氧在硅原子的间隙中。传统的测试硅中氧含量的红外光谱只能检测间歇位的氧含量，不能真实反映两种硅料中的氧含量水平。经申请人的实验测试，替代位的氧会释放电子，与硅中杂质磷产生的作用相似，能够影响多晶硅电池片光电转化效率。申请人通过二次离子质谱仪多次检测，在上述两种硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差别。

因此，对于冶金法中多晶硅中引入的杂质氧不能忽视，尤其在铸锭工艺结束后，底料中氧含量为4～20ppmw，不符合生产要求，必需寻求有效的手段降低硅中杂质氧的含量。

对于氧杂质的去除方法，检索到发明专利CN20081007092.5，一种降低金属硅中氧、碳含量的方法，该发明采用在硅液中吹入氧气、氢气和水蒸气，使氢气和氧气在硅液中反应产生局部高温，使硅液中的氧、碳元素随气体排放而去除，但是该方法需要在硅熔融状态下通入氧气和氢气，操作难度大，危险性高，氧的去除效果不佳。

电子束熔炼技术，作为冶金法工艺流程中的重要组成部分，能够有效去除硅中氧和磷。长晶技术作为制备最终满足生产硅片要求的环节，是冶金法的最终环节。但目前，冶金法工艺过程中，电子束熔炼技术与长晶技术为两个独立的环节，一般是将电子束熔炼后的硅料，经过破碎、清洗过程后，所得到的硅料再放入铸锭炉内进行再次熔炼，进行长晶，得到满足生产硅片要求的铸锭。但在这个流程中，电子束熔炼技术及长晶技术均涉及到硅料的熔化及凝固过程，同时，电子束熔炼后的硅料，需要经过喷砂、破碎、清洗、烘干后，才能进入长晶环节，增加了整体投资，且生产效率较低。

发明内容

本发明克服上述不足问题，提供一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置及方法，更加高效地去除硅中的氧杂质元素，大大降低生产过程中的总能耗。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置，炉体顶部通连安装有电子枪，侧部上端开有充气阀，下端开有放气阀，炉体内放置有石英坩埚，石英坩埚外壁由内向外依次环绕有石墨加热器和石墨碳毡，石墨碳毡顶部安装有保温盖，石英坩埚底部中央位置开设有孔，且石英坩埚底部安装有水冷铜底座。

孔的面积优选为石英坩埚底部面积的20～35%。

一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，步骤如下：

（1）装料：将硅粉放入石英坩埚镂空孔内，至刚填满底部孔的区域；将多晶硅铸锭底料破碎后清洗烘干，装入石英坩埚内，关闭保温盖；

（2）抽真空：打开真空泵组，对炉体和电子枪抽真空；

（3）熔化：调节石墨加热器功率使硅料全部熔化；

（4）电子枪预热并保温：设置高压预热，关闭高压；设置电子枪束流预热，关闭束流；降低石墨加热器功率，保持硅料处于液态；

（5）电子束熔炼除氧：打开真空装置盖后，同时开启电子枪高压和束流，稳定后轰击多晶硅料；

（6）初步铸锭长晶：关闭电子枪，关闭保温盖，调节石墨加热器，使硅晶体的生长速度为1.2～1.3cm/h；

（7）冷却取料：硅晶体生长结束后，关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料。

优选方案如下：

步骤（1）中多晶硅铸锭底料为氧含量为0.0004～0.008%的硅料。

步骤（2）中抽真空，控制真空泵组使炉体真空度达到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度达到5×10^-3Pa以下。

步骤（3）中熔化时，石墨加热器功率为10～25kW，使硅料温度到达1450℃～1550℃。

步骤（4）中电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min关闭电子枪束流；控制石墨加热器的功率为5～10kW，保持硅料温度为1420℃～1450℃。

步骤（5）中电子枪轰击硅料5～15min。

步骤（7）中开炉后取出的铸锭中氧含量为0.0571ppmw以下。

在本发明中，采用的是石英坩埚，是为了与之后的铸锭工艺相结合。传统工艺使用的是水冷铜坩埚的，本发明中，***有石墨加热体，无法对铜坩埚加热，所以优选石英坩埚。同时石英坩埚与水冷铜底座接触，散热效果更好，再加上石英坩埚上开设有孔，能够散热快，加快铸锭长晶。

电子束熔炼结束关闭电子枪后，关闭保温盖，防止硅液在铸锭凝固过程中产生的挥发物对电子枪造成更多的损害；另外，保温盖在加热过程后关闭，保温效果更好。

将石英坩埚放入石墨加热器内，石墨加热器外加石墨碳毡，起到保温作用。真空泵包括机械泵、罗茨泵、扩散泵和分子泵为真空领域常见设备，在本发明中统一配合使用，对炉体和电子枪进行抽真空处理；电子束照射石应坩埚内硅熔体表面，增加熔体表面温度，增大表面及表面以下附近区域的温度梯度，强化硅熔体扰动，增强氧挥发去除的表面效应，去除硅中的氧杂质。

申请人在实验过程中发现，在电子束熔炼过程后，去除磷杂质的同时，对氧杂质也是一种极大的去除。经二次离子质谱仪检测，能够保证最后硅料中氧的含量由4～20ppmw降低到0.0571ppmw以下，0.0571ppmw以下为质谱仪的检测下限，由此我们可以认为，电子束熔炼除氧后，硅料中氧含量达到0.0571ppmw以下。

本发明优点：该方法将电子束熔炼除氧技术与初步的铸锭长晶过程有效地耦合在一起，从而实现了在同一设备上实现两种生产工艺的目的，采用石墨加热器来熔化多晶硅铸锭尾料，节约原料成本，同时利用电子束照射硅熔体表面，强化表面挥发效应，高效去除硅中的挥发性氧杂质，杂质氧的去除率可达到85～92%。然后进行长晶，减少了破碎、清洗及烘干环节，节省相应设备的投入及占地面积，大大减少了独立生产时的能量消耗，与不进行除氧技术的单晶硅相比，提高电池片的光电转换效率0.1%以上，总能耗降低超过30%，生产效率能够提高40%。

附图说明

图1为电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置示意图。

图中，1、电子枪，2、炉体，3、保温盖，4、石墨碳毡，5、石墨加热器，6、石英坩埚，7、水冷铜底座，8、充气阀，9、放气阀。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1：

炉体2顶部通连安装有电子枪1，侧部上端开有充气阀8，下端开有放气阀9，炉体2内的水冷铜底座7上放置有石英坩埚6，石英坩埚6外壁由内向外依次环绕有石墨加热器5和石墨碳毡4，石墨碳毡顶部安装有保温盖3。石英坩埚6底部中央位置开设有孔，孔的面积为石英坩埚底部面积的20%。

实施例2：

采用实施例1中的装置进行电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅：

（1）装料：将500kg氧含量为0.008%的多晶硅铸锭底料破碎后清洗烘干，装入石英坩埚6内，关闭真空装置盖3。

（2）抽真空：开启设备冷却循环水装置，给设备通冷却循环水；对水冷铜底座7通入冷却循环水。开启炉体2真空泵，首先利用真空泵组中的机械泵及罗茨泵将炉体2真空度抽到5×10^-2Pa，电子枪1真空度抽到5×10^-3Pa，关闭真空泵组。

（3）熔化：调节石墨加热器5功率为10kW，使硅料温度到达1450℃，使硅料全部熔化。

（4）电子枪预热并保温：电子枪1设置高压为25kW，高压预热5min后，关闭高压，设置电子枪1束流为70mA，束流预热5min关闭电子枪1束流；控制石墨加热器5的功率为5kW，保持硅料温度为1420℃。降低石墨加热器5功率，保持硅料处于液态。

（5）电子束熔炼除氧：打开保温盖3后，同时开启电子枪1高压和束流，稳定后轰击多晶硅料，增大电子枪1束流到200mA，电子枪1轰击硅料15min。

（6）初步铸锭长晶：关闭电子枪1，关闭保温盖3，调节石墨加热器5，使硅晶体的生长速度为1.2cm/h。

（7）冷却取料：硅晶体生长结束后，关闭真空泵组，打开放气阀9，取出硅料。用二次离子质谱仪检测取出的铸锭中氧含量为0.0571ppmw以下。

实施例3：

采用实施例1中的装置进行电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅：

（1）装料：将500kg氧含量为0.006%的多晶硅铸锭底料破碎后清洗烘干，装入石英坩埚6内，关闭真空装置盖3。

（2）抽真空：开启设备冷却循环水装置，给设备通冷却循环水；对水冷铜底座7通入冷却循环水。开启炉体2真空泵，首先利用真空泵组中的机械泵及罗茨泵将炉体2真空度抽到4×10^-2Pa，电子枪1真空度抽到4×10^-3Pa，关闭真空泵组。

（3）熔化：调节石墨加热器5功率为25kW，使硅料温度到达1550℃，使硅料全部熔化。

（4）电子枪预热并保温：电子枪1设置高压为35kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪1束流为200mA，束流预热10min关闭电子枪1束流；控制石墨加热器5的功率为10kW，保持硅料温度为1430℃。降低石墨加热器5功率，保持硅料处于液态。

（5）电子束熔炼除氧：打开保温盖3后，同时开启电子枪1高压和束流，稳定后轰击多晶硅料，增大电子枪1束流到1200mA，电子枪1轰击硅料5min。

（6）初步铸锭长晶：关闭电子枪1，关闭保温盖3，调节石墨加热器5，使硅晶体的生长速度为1.3cm/h。

（7）冷却取料：硅晶体生长结束后，关闭真空泵组，打开放气阀9，取出硅料。用二次离子质谱仪检测取出的铸锭中氧含量为0.0571ppmw以下。

实施例4：

采用实施例1中的装置进行电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅：

（1）装料：将500kg氧含量为0.0004%的多晶硅铸锭底料破碎后清洗烘干，装入石英坩埚6内，关闭真空装置盖3。

（2）抽真空：开启设备冷却循环水装置，给设备通冷却循环水；对水冷铜底座7通入冷却循环水。开启炉体2真空泵，首先利用真空泵组中的机械泵及罗茨泵将炉体2真空度抽到3×10^-2Pa，电子枪1真空度抽到3×10^-3Pa，关闭真空泵组。

（3）熔化：调节石墨加热器5功率为20kW，使硅料温度到达1500℃，使硅料全部熔化。

（4）电子枪预热并保温：电子枪1设置高压为35kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪1束流为100mA，束流预热7min关闭电子枪1束流；控制石墨加热器5的功率为10kW，保持硅料温度为1430℃。降低石墨加热器5功率，保持硅料处于液态。

（5）电子束熔炼除氧：打开保温盖3后，同时开启电子枪1高压和束流，稳定后轰击多晶硅料，增大电子枪1束流到600mA，电子枪1轰击硅料7min。

（6）初步铸锭长晶：关闭电子枪1，关闭保温盖3，调节石墨加热器5，使硅晶体的生长速度为1.2cm/h。

（7）冷却取料：硅晶体生长结束后，关闭真空泵组，打开放气阀9，取出硅料。用二次离子质谱仪检测取出的铸锭中氧含量为0.0571ppmw以下。

综上所述，该方法将电子束熔炼除氧技术与初步的铸锭长晶过程有效地耦合在一起，从而实现了在同一设备上实现两种生产工艺的目的，采用石墨加热器来熔化多晶硅铸锭尾料，节约原料成本，同时利用电子束照射硅熔体表面，强化表面挥发效应，高效去除硅中的挥发性氧杂质，杂质氧的去除率可达到85～92%。然后进行长晶，减少了破碎、清洗及烘干环节，节省相应设备的投入及占地面积，大大减少了独立生产时的能量消耗，与不进行除氧技术的单晶硅相比，提高电池片的光电转换效率0.1%以上，总能耗降低超过30%，生产效率能够提高40%。

Claims (9)

1.一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置，炉体顶部通连安装有电子枪，侧部上端开有充气阀，下端开有放气阀，其特征在于炉体内放置有石英坩埚，石英坩埚外壁由内向外依次环绕有石墨加热器和石墨碳毡，石墨碳毡顶部安装有保温盖，石英坩埚底部中央位置开设有孔，且石英坩埚底部安装有水冷铜底座。

2.根据权利要求1所述的一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置，其特征在于所述孔的面积为石英坩埚底部面积的20～35%。

3.一种采用权利要求1所述的电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，其特征在于步骤如下：

（1）装料：将多晶硅铸锭底料破碎后清洗烘干，装入石英坩埚内，关闭保温盖；

（2）抽真空：打开真空泵组，对炉体和电子枪抽真空；

（3）熔化：调节石墨加热器功率使硅料全部熔化；

（4）电子枪预热并保温：设置高压预热，关闭高压；设置电子枪束流预热，关闭束流；降低石墨加热器功率，保持硅料处于液态；

（5）电子束熔炼除氧：打开保温盖后，同时开启电子枪高压和束流，稳定后轰击多晶硅料；

（6）初步铸锭长晶：关闭电子枪，关闭保温盖，调节石墨加热器，使硅晶体的生长速度为1.2～1.3cm/h；

（7）冷却取料：硅晶体生长结束后，关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料。

4.根据权利要求3所述的一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，其特征在于所述的步骤（1）中多晶硅铸锭底料为氧含量为0.0004～0.008%的硅料。

5.根据权利要求3所述的一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，其特征在于所述的步骤（2）中抽真空，控制真空泵组使炉体真空度达到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度达到5×10^-3Pa以下。

6.根据权利要求3所述的一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，其特征在于所述的步骤（3）中熔化时，石墨加热器功率为10～25kW，使硅料温度到达1450℃～1550℃。

7.根据权利要求3所述的一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，其特征在于所述的步骤（4）中电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min关闭电子枪束流；控制石墨加热器的功率为5～10kW，保持硅料温度为1420℃～1450℃。

8.根据权利要求3所述的一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，其特征在于所述的步骤（5）中电子枪轰击硅料5～15min。

9.根据权利要求3所述的一种电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置的方法，其特征在于所述的步骤（7）中开炉后取出的铸锭中氧含量为0.0571ppmw以下。