CN104610518A - 一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸(PVDF-PAA)链段共聚物的制备方法，首先采用碘转移活性自由基细乳液聚合制备聚偏氟乙烯种子乳液，再加入丙烯腈单体继续聚合，得到聚偏氟乙烯-聚丙烯腈(PVDF-PAN)嵌段共聚物，最后在碱性条件下水解PVDF-PAN嵌段共聚物，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。采用本发明方法工艺简单，PVDF和PAA嵌段的分子量和嵌段共聚物组成调控方便，制备的PVDF-PAA嵌段共聚物可用于抗污性优异、膜通量稳定的污水处理PVDF多孔膜的制备。

Description

一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明属化学工程与技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种热塑性含氟聚合物，其产量仅次于聚四氟乙烯而位居含氟聚合物的第二位。PVDF含氟量高达59wt%，由于氟原子电负性强，原子半径较小(1.32Å)，C-F键键能大(485KJ/mol)，且氟原子对称取代分布，PVDF具有半结晶，耐热、耐候和耐化学腐蚀性优异，疏水疏油，表面能低，介电常数小等特点。因此，PVDF广泛应用于建筑、航空航天、电子、化工、环保、新能源等行业。
膜制品是PVDF的重要应用之一，根据加工方法不同可以得到致密膜和多孔膜，其中多孔膜主要用于各种污水处理和海水淡化等，尤其是膜生物反应器(MBR)污水处理设备中。MBR技术是一种有机结合膜技术与生物技术的新型污水处理技术，它采用膜分离设备取代传统生化处理过程中的二沉池，将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，具有污染物去除效率高、出水水质稳定、操作管理方便、占地面积小等优点，是最有前途的污水处理技术之一。用于MBR的超滤、微滤膜材料经过近几年的发展，逐渐实现了由聚烯烃膜向PVDF膜的转变，PVDF逐渐成为MBR的主流膜材料，并形成了非溶剂相转化、热致相转化以及增加支撑管的膜制备方法。此外，PVDF膜分离技术也可用于传统产业(如石油、化工、能源等)改造和高新技术产业(如海水淡化、生物制药和人工器官等)，起到降低能耗、推进相关行业进步的作用。
由于PVDF的疏水特性，使得未经改性的纯PVDF水处理膜在使用过程中容易发生微生物堵塞和污染，造成膜通量的逐渐降低。因此，对PVDF进行亲水改性成为生产高性能PVDF水处理多孔膜的重要内容。目前，对PVDF进行亲水改性主要有两类方法：(1) 共混法：将PVDF与聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等亲水性高分子或亲水无机纳米粒子物理共混，然后制备多孔膜（如中国专利CN101091882，CN101874992A；Materials and Manufacturing Processes 2010, 25 (9), 1018-1020）；(2) 接枝共聚：先对PVDF膜进行活化处理，再通过高能辐射自由基接枝共聚和活性自由基接枝共聚(原子转移自由基和可逆加成-断裂链转移接枝共聚等)方法，将亲水单体接枝到PVDF表面(如MIT的中国专利CN1469892；Applied Surface Science 2012, 258 (7), 2856-2863；Journal of Polymer Research 2010, 17 (1), 71-76等)。方法1属于物理混合，PVDF和改性组分往往存在相容性差异，难以混合均匀，会导致PVDF多孔膜性能的不稳定。另一方面，亲水性高分子在水中有一定的溶解能力，随着使用时间的增加，会逐渐溶解而迁移脱离PVDF膜，造成PVDF膜的亲水能力下降。方法2虽可克服方法1的缺点，但是工艺比较复杂，通常要先对PVDF进行表面活化处理(如臭氧、碱、等离子或高能射线等处理手段)，再通过表面化学反应引入相应官能团，最后通过普通自由基或活性自由基共聚实现亲水单体聚合物在PVDF膜上的接枝。高能射线对设备和环境要求较高，工业化难度大；原子转移和可逆加成-断裂链转移活性自由基接枝共聚的反应条件较为苛刻，工艺复杂，难以工业化应用。
除了上述两种方法，PVDF与亲水聚合物形成嵌段共聚物结构也是进行亲水改性的重要途径，由于亲水聚合物与PVDF以化学键连接，因此在膜使用过程中不易流失，可以保持PVDF膜的长效抗污性和膜通量的稳定性。PVDF嵌段共聚物主要通过分步活性自由基聚合制备，尽管PVDF与聚苯乙烯、PVDF与聚(甲基)丙烯酸酯类等嵌段共聚物已有研究报道，但有关PVDF与亲水聚合物组成的嵌段共聚物报道很少，而PVDF与聚丙烯酸的嵌段共聚物的合成及其在PVDF多孔膜改性中的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法。
一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法的步骤为：
1) 将1000质量份的去离子水、2.5~5质量份乳化剂、5~10质量份助乳化剂、7.5~30质量份的链转移剂和1.5-6.5质量份的引发剂加入到反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，常温下高速搅拌细乳化；升温到45~80oC的反应设定温度，并通入偏氟乙烯单体至设定压力3.0 MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，补充偏氟乙烯单体至设定压力，反复操作；当累计单体压降为4.0~6.3MPa时，停止补充偏氟乙烯单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至常温结束聚合，排除未反应偏氟乙烯单体，得到活性聚偏氟乙烯种子乳液；
2) 向活性聚偏氟乙烯种子乳液中加入20~100质量份的丙烯腈单体，在常温下搅拌分散、溶胀2~5h，升温至45~80oC的反应设定温度继续聚合5~10h，离心分离、干燥得到聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物；
3) 将聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到质量浓度为10~15%的溶液，加入相对于N,N-二甲基乙酰胺溶液2~10%质量的浓度为50wt%的NaOH水溶液，在50~75oC下水解2~8h，得到聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物。
所述的乳化剂为全氟辛酸铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
所述的助乳化剂为正十六烷或正十六醇。所述的链转移剂为C4F9I、C6F13I、ICF2CF2I或IC4F8I。所述的引发剂为偶氮二氰基戊酸、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、过硫酸铵或过硫酸钾。
采用本发明方法的技术效果是：以水为反应介质，采用细乳液聚合方法，可以提高聚合反应速率，得到分子量可控、分子量分布窄的碘封端活性PVDF，并可进一步调控丙烯腈聚合，得到组成可调的PVDF-PAN嵌段共聚物；由于丙烯酸单体难以碘转移活性自由基聚合得到PVDF-PAA嵌段共聚物，而本发明采用由PVDF-PAN嵌段共聚物水解间接制备PVDF-PAA嵌段共聚物的方法，工艺简单；本发明得到的聚丙烯酸亲水链段与PVDF链段以共价键结合，能长效改进PVDF的亲水性，提高PVDF多孔膜的抗污性。
具体实施方式
本发明采用碘转移活性自由基细乳液聚合制备PVDF-PAN嵌段共聚物。相比其它活性自由基聚合，碘转移活性自由基聚合是较为适用于含氟单体，尤其是偏氟乙烯的活性自由基聚合方法。偏氟乙烯的碘转移活性自由基聚合采用烷基碘为链转移剂，常用的烷基碘化合物有C4F9I、C6F13I、ICF2CF2I和IC4F8I，采用单个碘端烷基碘可以制备含有单端基碘的活性PVDF，而采用含两个端基碘的烷基碘可以制备分子链双端基碘的活性PVDF，从单端基碘活性PVDF出发可制备二嵌段的PVDF嵌段共聚物，而从双端基碘活性PVDF出发，可以制备三嵌段的PVDF嵌段共聚物。
本发明采用细乳液聚合方法进行VDF聚合和以PVDF为种子的丙烯腈的活性自由聚合，细乳液聚合体系由水、主乳化剂和助乳化剂、引发剂、链转移剂和单体等构成，水、主乳化剂和助乳化剂、链转移剂先在低温下高速搅拌形成均化液，加入VDF单体和引发剂后升温开始聚合，得到稳定的聚合物乳液。根据VDF单体的特性，选择全氟辛酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵为主乳化剂；选择正十六烷和正十六醇为助乳化剂。主乳化剂的用量为2.5~5质量份数/1000质量份数去离子水，助乳化剂的用量为5~10质量份数/1000质量份数去离子水。
细乳液聚合既可由水溶性引发剂引发，也可由油溶性引发剂引发，本发明选择水溶性引发剂引发VDF和AN聚合，具体品种为偶氮二氰基戊酸(V-501)、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044)、过硫酸铵(APS)和过硫酸钾(KPS)，引发剂的用量为1.5-6.5质量份数/1000份数的引发剂。
偏氟乙烯聚合为气-液传质/化学反应耦合的过程，反应场所的VDF单体浓度与气相压力和气-液传质速率有关，本发明采用聚合开始先向反应釜内压入3.0MPa的VDF单体，并在聚合釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至设定压力，并重复以上操作直到达到一定的累计单体压降(4.0~6.3MPa)，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，结束聚合并排除未反应VDF单体，得到PVDF乳液。
在制得稳定的活性PVDF乳液基础上，加入AN单体并充分溶胀后，升温聚合，碘封端PVDF可起大分子链转移剂的作用，调控聚合生成PVDF-PAN嵌段共聚物。
PVDF-PAN嵌段共聚物中的氰基在碱性条件下水解，可转变为羧基，从而使PAN-PAN嵌段共聚物转化为PAN-PAA嵌段共聚物。为了保证氰基的转化完全，PVDF-PAN嵌段共聚物先溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，再加入少量含NaOH水溶液水解。
PAA嵌段的引入对PVDF亲水性的改善效果可通过测定聚合物膜的水接触角进行简单评价，具体测试方法为：称取一定量的PVDF或PVDF-PAA嵌段共聚物样品，溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制7wt%的溶液，取适量溶液滴加于玻璃基板上，40℃静置成膜48h。采用德国 Dataphysics 公司的OCA-20性视频光学接触角测定仪等进行聚合物膜的水接触角测定，用微量注射器滴3.5μl水滴，将样品从底部向上缓慢靠近液滴并用摄影机记录，取液滴滴落至样品表面第2秒的影像图片进行接触角分析。其中PVDF样品由第一步聚合得到乳液破乳、离心分离、洗涤、真空干燥得到。
采用本发明方法的技术效果是：以水为反应介质，采用细乳液聚合方法，可以提高聚合反应速率，得到分子量可控、分子量分布窄的碘封端活性PVDF，并可进一步调控AN聚合，得到组成可调的PVDF-PAN嵌段共聚物；由于丙烯酸单体难以碘转移活性自由基聚合得到PVDF-PAA嵌段共聚物，而本发明采用由PVDF-PAN嵌段共聚物水解间接制备PVDF-PAA嵌段共聚物的方法，工艺简单；本发明得到的聚丙烯酸亲水链段与PVDF链段以共价键结合，能长效改进PVDF的亲水性，提高PVDF多孔膜的抗污性。
实施例 1
在5L反应釜中，加入2000 ml水、5.0g全氟辛酸铵、20.0g 正十六醇、15.2g的ICF2CF2I、3.2g的VA-044，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到45oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.1MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达4.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入40g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀2h。升温至45℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入2g 50%wt的NaOH溶液，50℃搅拌水解8h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为75 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 2
在5L反应釜中，加入2000 ml水、5.0g全氟辛酸铵、10.0g 正十六烷、58g的C6F13I、3.2g的VA-044，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到50oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降0.1MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达6.3MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入200g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至50℃继续反应10h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取10g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成10%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，70℃搅拌水解5h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为80 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 3
在5L反应釜中，加入2000 ml水、8.0g全氟辛酸铵、15.0g 正十六烷、29.0g的C4F9I、4.0g的APS，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到80oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.8MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀2h。升温至80℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，75℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为78 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 4
在5L反应釜中，加入2000 ml水、9.0g十六烷基三甲基溴化铵、12.0g 正十六烷、16.0g的C4F9I、4.0g的APS，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到75oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.8MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀2h。升温至75℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入8g 50%wt的NaOH溶液，75℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为73 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 5
在5L反应釜中，加入2000 ml水、9.0g十六烷基三甲基溴化铵、15.0g 正十六烷、20.0g的IC4F8I、4.0g的KPS，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到75oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入80g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀2h。升温至75℃继续反应3h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，65℃搅拌水解8h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为82 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 6
在5L反应釜中，加入2000 ml水、10.0g十六烷基三甲基氯化铵、10.0g 正十六烷、25.0g的IC4F9I、4.0g的APS，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到78oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.8MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性DF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀2h。升温至78℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，75℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为70 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 7
在5L反应釜中，加入2000 ml水、10.0g全氟辛酸铵、10.0g 正十六烷、16.0g的ICF2CF2I、4.0g的APS，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到75oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.8MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀2h。升温至75℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入2g 50%wt的NaOH溶液，75℃搅拌水解8h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为74 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 8
在5L反应釜中，加入2000 ml水、7.0g全氟辛酸铵、10.0g 正十六烷、25.0g的IC4F9I、8.0g的V-501，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到70oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.5MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至70℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入8g 50%wt的NaOH溶液，75℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为73 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 9
在5L反应釜中，加入2000 ml水、7.0g全氟辛酸铵、10.0g 正十六烷、18.0g的ICF2CF2I、13.0g的VA-044，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到50oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.5MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至50℃继续反应10h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，65℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为78 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 10
在5L反应釜中，加入2000 ml水、7.0g全氟辛酸铵、10.0g 正十六烷、40.0g的IC4F9I、10.0g的V-501，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到70oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.5MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至70℃继续反应10h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入2g 50%wt的NaOH溶液，70℃搅拌水解8h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为83 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 11
在5L反应釜中，加入2000 ml水、7.0g全氟辛酸铵、10.0g 正十六烷、58.0g的C6F13I、10.0g的V-501，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到70oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.5MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入100g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至70℃继续反应10h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段聚合物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，70℃搅拌水解5h，得到PVDF-PAA嵌段聚合物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为77 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 12
在5L反应釜中，加入2000 ml水、10.0g全氟辛酸铵、20.0g 正十六醇、58g的C6F13I、13.0g的VA-044，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到50oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达6.3MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入200g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至50℃继续反应10h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段共聚物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入8g 50%wt的NaOH溶液，65℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为65 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 13
在5L反应釜中，加入2000 ml水、7.0g全氟辛酸铵、15.0g 正十六醇、15.2g的ICF2CF2I、8.0g的APS，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到80oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达4.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入40g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至80℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段共聚物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入5g 50%wt的NaOH溶液，50℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为70 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 14
在5L反应釜中，加入2000 ml水、10.0g十六烷基三甲基氯化铵、20.0g 正十六醇、15.2g的ICF2CF2I、3.2g的V-501，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到70oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入40g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀2h。升温至70℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取10g PVDF-PAN嵌段共聚物，溶于DMAc中配置成10%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，70℃搅拌水解8h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为75 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 15
在5L反应釜中，加入2000 ml水、9.0g十六烷基三甲基氯化铵、10.0g 正十六烷、25.0g的IC4F9I、8.0g的VA-044，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到45oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达5.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入200g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至45℃继续反应5h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取10g PVDF-PAN嵌段共聚物，溶于DMAc中配置成10%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，75℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为68 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。
实施例 16
在5L反应釜中，加入2000 ml水、8.0g十六烷基三甲基溴化铵、10.0g 正十六烷、20.0g的IC4F9I、8.0g的VA-044，通入N2排O2至含量低于5ppm，在5℃条件下高速搅拌10min，得到细乳液；升温到50oC，通入VDF单体至釜内压力为3.0 MPa，开始聚合。当釜内压力下降1.0MPa后，补充VDF单体至釜内压力为3.0MPa，反复操作。当累计单体压降达4.0MPa时，停止补充VDF单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至室温结束聚合，排除未反应VDF单体，得到活性PVDF种子乳液。
向釜内加入40g丙烯腈，室温下搅拌分散，溶胀5h。升温至50℃继续反应10h后停止。离心沉降，50℃真空干燥，得到PVDF-PAN嵌段共聚物。
取15g PVDF-PAN嵌段共聚物，溶于DMAc中配置成15%wt的溶液，加入10g 50%wt的NaOH溶液，50℃搅拌水解2h，得到PVDF-PAA嵌段共聚物。
所得PVDF-PAA嵌段共聚物膜的水接触角为81 º，而纯PVDF膜的水接触角为120 º。

Claims (5)

1. 一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于方法的步骤为：
1) 将1000质量份的去离子水、2.5~5质量份乳化剂、5~10质量份助乳化剂、7.5~30质量份的链转移剂和1.5-6.5质量份的引发剂加入到反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，常温下高速搅拌细乳化；升温到45~80oC的反应设定温度，并通入偏氟乙烯单体至设定压力3.0 MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，补充偏氟乙烯单体至设定压力，反复操作；当累计单体压降为4.0~6.3MPa时，停止补充偏氟乙烯单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至常温结束聚合，排除未反应偏氟乙烯单体，得到活性聚偏氟乙烯种子乳液；
2) 向活性聚偏氟乙烯种子乳液中加入20~100质量份的丙烯腈单体，在常温下搅拌分散、溶胀2~5h，升温至45~80oC的反应设定温度继续聚合5~10h，离心分离、干燥得到聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物；
3) 将聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到质量浓度为10~15%的溶液，加入相对于N,N-二甲基乙酰胺溶液2~10%质量的浓度为50wt%的NaOH水溶液，在50~75oC下水解2~8h，得到聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物。
2. 根据权利1所述的一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为全氟辛酸铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
3. 根据权利1所述的一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的助乳化剂为正十六烷或正十六醇。
4. 根据权利1所述的一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为C4F9I、C6F13I、ICF2CF2I或IC4F8I。
5. 根据权利1所述的一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二氰基戊酸、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、过硫酸铵或过硫酸钾。
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