CN104607223A - 一种含钌钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钌钴基费托合成催化剂的制备方法，以碳化硅为载体，用浸渍法负载活性组分钴，然后以原位还原方法负载钌。本发明方法制备的催化剂用于费托合成反应时，在保持高活性的基础上具有更高的C5 +选择性。同时，该催化剂具有更好的还原性，促进了低温下活性和C5 +选择性的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钌钴基费托合成催化剂的制备，具体地说是一种采用原位还原法负载钌的钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
费托合成反应是指合成气(CO+H2)在催化剂上转化成烃类的过程，费托合成的产物基本由直链烃和烯烃组成，具有无硫、无氮等特点，其产物可以通过裂解精制转化成高品质油。因此费托合成是煤、天然气或生物质等非油基资源间接转化为液体燃料或化学品的一个关键步骤，多年来一直备受关注。
费托合成中常见的催化剂活性组分为Co、Ru、Fe，其中钴基催化剂由于其高活性和稳定性，被认为是以合成气为原料气的费托合成反应的最适宜的催化剂，因此成为当前费托合成研究的热点。为了减小金属载体间作用力，在费托合成催化剂制备过程中常引入其它金属如：Ru、Au、Pt和Re等，这些助剂可以很好地提高Co物种的还原性，降低催化剂还原温度，其中Ru是费托合成反应中最具活性的，能使催化剂在低温下具有很高的活性。
费托合成催化剂中常见的催化剂载体为金属氧化物载体如Al2O3、SiO2、TiO2等，然而这些金属氧化物载体普遍存在一个问题，即在催化剂制备和反应过程中容易形成难以还原的Co2SiO4、CoAl2O4、CoTiO3物种，降低催化活性，引起催化剂不可逆失活。
此外，费托合成催化剂的制备方法及制备条件的选择决定了催化剂的表面活性组分的分散度、还原性，最终会影响催化剂的反应活性和C5 +选择性。
CN102008960B涉及了一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法。催化剂以经硼酸或硼酸盐改性处理的Al2O3或SiO2为载体，处理后的载体含硼0.01-10wt％,载体采用浸渍法负载10-35wt％钴，再通过后浸渍法或共浸渍法引入包括Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt中的一种或两种金属作为催化剂助剂。催化剂C5 +选择性大于80％，CO转化率为55％。
CN1136972C涉及一种费托合成钴锆催化剂，其含量为钴：10.0-80.0％；氧化锆15.0-85.0％；金属氧化物0-5.0％。采用共沉淀法或浸渍法制备该催化剂，具体方法是首先形成共沉淀，然后浸渍活性组分。催化剂的CO转化率为83％，具有优良的反应性能，但C5 +选择性只有12％。
CN103464147A涉及一种含钌费托合成催化剂的制备方法。该催化剂含有载体和负载在该载体上的钌金属组分，以催化剂为基准，以金属计的钌的含量为0.1-15wt％，以氧化铝计的载体的含量为85.0-99.9wt％，采用浸渍法制备该催化剂，催化剂C5 +选择性高达96.6％，但CO转化率仅为36.1％。
以上专利和文献表明，费托合成催化剂制备方法各异，其费托合成反应的性能差别很大。
本发明提供了一种含钌钴基催化剂的制备方法，该催化剂用于费托合成反应时，在保持高活性的基础上具有更高的C5 +选择性。同时，该催化剂具有更好的还原性，促进了低温下活性和C5 +选择性的提高。
发明内容：
本发明提供了一种含钌钴基费托合成催化剂的制备方法，该催化剂用于费托合成反应时，在保持高活性的基础上具有更高的C5 +选择性。同时，该催化剂具有更好的还原性，促进了低温下活性和C5 +选择性的提高。
本发明催化剂以钴为活性组分，以钌为助剂，以碳化硅为载体。其重量百分比组成如下，Co：10-40wt％，Ru：0.1-5wt％，余量为碳化硅。
本发明所提供的含钌钴基费托合成催化剂的制备方法如下：
称取可溶性钴盐和钌盐，分别加去离子水配成一定质量浓度的钴盐溶液和钌盐溶液。
按催化剂组分配比，将载体加入已配好的钴盐溶液中，混合均匀后超10-100min，然后静置12-36h，50-150℃干燥12-36h，200-500℃焙烧2-10h。将焙烧后的固体粉末研磨后，置于还原气氛中，升温至200-500℃还原2-10h。然后按照催化剂组分配比加入钌盐，搅拌2-10h后过滤洗涤，50-150℃干燥12-36h，200-500℃焙烧2-10h，焙烧后的固体粉末压片成型，筛出40-80目组成，得到催化剂。
所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种。
所述的钌盐为三氯化钌、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌中的至少一种。
所述载体SiC为溶胶凝胶法、沉淀法制备的，或者商购其中的一种。载体SiC在制备催化剂之前进行预处理步骤，将SiC置于无机酸、有机酸、无机酸盐或有机酸盐其中的一种溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，110℃干燥12h，再升温至700℃焙烧6h。
所述制备方法中还原气为H2、CO或CO体积分数为1-99％的CO和H2组成的混合气其中的一种。
所述制备方法中还原条件为：还原温度为200-500℃，优选300-400℃，预处理时间为2-10h，优选4-8h，还原压力为0.2MPa，还原空速为500h-1。
本发明制备的催化剂应用于固定床反应器进行费托合成反应。
还原条件为：还原温度为200-500℃，优选300-400℃，预处理时间为2-10h，优选4-8h，还原压力为0.2MPa，还原空速为500h-1，还原气体为纯氢。
反应条件为：合成气H2/CO(mol)为0.1-4，优选1.0-3.0；反应温度为150-300℃，优选170-250℃；反应压力为0.1-4MPa，优选1.0-3.0MPa；反应空速为300-2000h-1，优选500-1000h-1。
本发明采用SiC作为载体，由于β-SiC具有较强的化学惰性，有利于减弱金属与载体之间的相互作用，促进钴物种的还原，且不与其它催化剂组分形成其它物质。同时其高导热性可以阻止热点的形成，防止催化剂烧结，使催化剂保持高活性，再者其孔隙结构(介孔材料)有利于费托反应过程的传质过程，这些性质让β-SiC成为非常合适的费托合成催化载体。
本发明催化剂具有如下优点：
1)采用本发明涉及的含钌钴基费托合成催化剂的制备方法，在保证高活性的基础上，大大提高C5 +选择性，最高可以达到90.21％(实施例1)。
2)本发明涉及的含钌钴基费托合成催化剂在费托反应中，Co具有高还原度，催化剂还原温度降至300℃，具有更高的活性和C5 +选择性。
3)本发明涉及的钴基催化剂，具有较大的比表面积以及高分散性，催化剂在低温下仍具有很高的活性和C5 +选择性。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取SiC(比表面积24m2g-1)50g，进行预处理。预处理的操作方法如下：将SiC置于HF溶液中(VHF:VH2O＝1:3)室温下搅拌24h，然后过滤并用蒸馏水反复洗涤直至溶液PH为7，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将干燥后的固体进行充分研磨后，置于马弗炉中500℃焙烧6h。得到载体SiC(以下实施例均使用该SiC)。
将29.6g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中，配成质量浓度为37％的硝酸钴溶液(以下实施例均使用该钴盐溶液)。将称取1g RuCl3·3H2O溶于500mL去离子水中，配成质量浓度为0.15％的氯化钌溶液(以下实施例均使用该钌盐溶液)。
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入5mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。然后将催化剂置于H2气氛中，升温至350℃还原6h，还原压力0.2MPa，还原空速500h-1。自然冷却降至30℃。按照1wt％Ru-Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于44.4mL氯化钌溶液中。室温搅拌2h后过滤用蒸馏水反复洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中300℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru-20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂1。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。产物分析使用Agilent7890A气相色谱在线分析，产物CO、CO2、CH4、H2用Porapak Q柱和TCD检测，气相烃用Al2O3柱和FID检测(以下实施例均使用该检测方式)，催化剂性能评价结果如附表。
实施例2
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入5mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。然后将催化剂置于H2气氛中，升温至350℃还原6h，还原压力0.2MPa，还原空速500h-1。自然冷却降至30℃。按照1wt％Ru-Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于44.4mL氯化钌溶液中。室温搅拌2h后过滤用蒸馏水反复洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中200℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru-20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂2。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例3
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入5mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。然后将催化剂置于H2气氛中，升温至350℃还原6h，还原压力0.2MPa，还原空速500h-1。自然冷却降至30℃。按照1wt％Ru-Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于44.4mL氯化钌溶液中。室温搅拌2h后过滤用蒸馏水反复洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中400℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru-20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂3。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例4
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入3.75mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。然后将催化剂置于H2气氛中，升温至350℃还原6h，还原压力0.2MPa，还原空速500h-1。自然冷却降至30℃。按照1wt％Ru-Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于44.4mL氯化钌溶液中。室温搅拌2h后过滤用蒸馏水反复洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中300℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru-20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂4。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例5
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入6.25mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。然后将催化剂置于H2气氛中，升温至350℃还原6h，还原压力0.2MPa，还原空速500h-1。自然冷却降至30℃。按照1wt％Ru-Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于44.4mL氯化钌溶液中。室温搅拌2h后过滤用蒸馏水反复洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中300℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru-20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂5。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例6
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入5mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。然后将催化剂置于H2气氛中，升温至350℃还原6h，还原压力0.2MPa，还原空速500h-1。自然冷却降至30℃。按照1wt％Ru-Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于22.2mL氯化钌溶液中。室温搅拌2h后过滤用蒸馏水反复洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中300℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru-20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂6。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例7
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入5mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。然后将催化剂置于H2气氛中，升温至350℃还原6h，还原压力0.2MPa，还原空速500h-1。自然冷却降至30℃。按照1wt％Ru-Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于66.6mL氯化钌溶液中。室温搅拌2h后过滤用蒸馏水反复洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中300℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru-20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂7。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例8
取上述催化剂1，装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至350℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例9
取上述催化剂1，装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至400℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例10
取上述催化剂1，装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：190℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
实施例11
取上述催化剂1，装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：200℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
对比例1
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入5mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。得到20wt％Co/SiC催化剂。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，命名为催化剂8。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。产物分析使用Agilent7890A气相色谱在线分析，产物CO、CO2、CH4、H2用Porapak Q柱和TCD检测，气相烃用Al2O3柱和FID检测(以下对比例均使用该检测方式)，催化剂性能评价结果如附表。
对比例2
按照20wt％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入5mL硝酸钴溶液中，混合均匀后超声30min，然后室温静置24h，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中500℃焙烧6h。按照1wt％Ru/Co/SiC催化剂组成，称取3g该催化剂，溶于44.4mL氯化钌溶液中。室温搅拌24h后，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中300℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru/20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂9。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
对比例3
按照1％Ru/20％Co/SiC催化剂组成，称取3g SiC加入44.4mL氯化钌和5mL硝酸钴混合溶液中，室温搅拌24h后，在真空干燥箱中110℃干燥12h，将焙烧后的固体粉末研磨后，然后置于马弗炉中300℃焙烧6h。焙烧后的固体粉末压片成型，筛去40-80目组成，得到1％Ru/20％Co/SiC催化剂。命名为催化剂10。
催化剂费托合成反应在固定床反应器上进行，取3g上述催化剂装入反应管内，还原条件为：0.2MPa，500h-1，在氢气气氛中程序升温至300℃还原6h，自然冷却降至130℃，切合成气，反应条件为：185℃，2.0MPa，500h-1，H2/CO(mol)＝2.0。催化剂性能评价结果如附表。
附表：催化剂性能评价结果
Claims (7)
1.一种含钌钴基费托合成催化剂，其特征在于，催化剂以钴为活性组分，以钌为助剂，以碳化硅为载体，各组分百分比组成如下，Co：10-40wt％，Ru：0.1-5wt％，余量为碳化硅。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按催化剂组分配比称量碳化硅、钴盐溶液，混合均匀；
2)将步骤1)所得物料超声10-100min，然后静置12-36h；
3)将步骤2)所得物料50-150℃干燥12-36h，200-500℃焙烧2-10h；
4)将步骤3)所得物料置于还原气氛中，200-500℃还原2-10h；
5)将步骤4)所得物料按照催化剂组分配比加入钌盐，搅拌2-10h后过滤洗涤；
6)将步骤5)所得物料50-150℃干燥12-36h，200-500℃焙烧2-10h；
7)将步骤6)所得物料压片成型，得到催化剂。
3.根据权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征在于，在应用于费托合成反应前，包括一个原位预处理过程：预处理温度为200-500℃；预处理时间为2-10h；在氢气气氛中还原。
4.根据权利要求3所述催化剂的使用方法，其特征在于，原料为合成气，合成气H2/CO摩尔比为0.1-4：1。
5.根据权利要求3所述催化剂的使用方法，其特征在于，反应温度150-300℃。
6.根据权利要求3所述催化剂的使用方法，其特征在于，反应压力0.1-4MPa。
7.根据权利要求3所述催化剂的使用方法，，其特征在于，原料气空速为300-2000h-1。
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| CN106867561A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-20 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 费托合成柴油馏分的方法 |
| CN112892567A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钴基费托合成催化剂及制备和应用 |
| CN114618542A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低剂量过渡金属促进的钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
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| RU2299763C2 (ru) * | 2000-07-24 | 2007-05-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Получение углеводородов из синтез-газа |
| CN101920202B (zh) * | 2009-06-09 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN103816904A (zh) * | 2012-11-16 | 2014-05-28 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 费托催化剂、其制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法 |
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2015
- 2015-02-04 CN CN201510058008.8A patent/CN104607223A/zh active Pending
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