CN1044716C

CN1044716C - 用于成型金属表面的含水润滑剂和表面调节剂

Info

Publication number: CN1044716C
Application number: CN94192770A
Authority: CN
Inventors: J·P·博沙斯; T·L·克雷; G·L·罗西福特; H·A·罗思麦尔
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 1999-08-18
Anticipated expiration: 2014-01-04
Also published as: CN1203265A; AU683047B2; EP0708812A4; CA2166300A1; AU6082094A; BR9407122A; PL312564A1; EP0708812A1; CN1127010A; PL180724B1; WO1995002660A1; CA2166300C; CN1066483C; SG79190A1; JPH09500408A

Abstract

一种用于成型金属表面，尤其用于铝和锡饮料容器的润滑剂和表面调节剂，它降低了所述金属表面的静摩擦系数并可在更低温下干燥所述金属表面。此调节剂包括(i)选自胺氧化物和季铵盐、乙氧基化蓖麻油衍生物及含咪唑啉部分的磷酸盐的水溶性有机物质和优选包括(ii)氟锆酸根、氟铪酸根或氟钛酸根离子中的至少一种及(iii)磷酸根和/或硝酸根离子。可实现良好的耐因过热而损害降低摩擦的效果的作用和耐巴氏灭菌过程中处理过的容器顶盖的锈蚀。

Description

用于成型金属表面的含水润滑剂和表面调节剂

本发明涉及方法和组合物，当该组合物涂于成型金属表面，尤其是铝和/或镀锡罐的清洁表面时，可实现至少一个和最优选所有下面涉及的目的：(ⅰ)表面干燥后，降低已处理表面的静摩擦系数，对涂于其上的涂料或漆的粘合力无不利影响；(ⅱ)促进水从已处理的表面排出，不造成“水膜破损”，即促进产生在罐上水的薄连续膜(而不是被水滴之间相对干区域隔开的各个水滴(称为“水膜破损”))的排出；(ⅲ)这些罐用水漂洗后降低干燥所述表面需要的烘炉温度。

本发明的以下讨论和描述将主要从铝罐出发，因为这些罐代表本发明的最大应用领域。然而，应当知道通过显而易见的必要变化，本发明的讨论和描述也适用于镀锡钢罐和其它类型的成型金属表面，对此上述本发明的预定目的实际上是令人感兴趣的。

铝罐普遍用作各种各样产品的包装容器。在其制造后，通常用酸性清洗剂洗涤以从中除去铝粉尘和其它污物。最近，考虑到环境和酸清洗后留在罐上的残余物影响包装于罐中的饮料的气味的可能性，导致人们对用碱性清洗剂除去这些粉尘和污物的兴趣。然而，无论是用碱性清洗剂或是酸性清洗剂处理铝罐，一般都导致罐外与罐内金属表面上不同程度的浸蚀。例如，为达到无铝粉尘的罐内表面所要求的优化条件通常导致罐在输送设备上的移动性问题，原因在于增加了罐外表面的粗糙度。

外表面不具有低的静摩擦系数(以下常简称为“COF”)的铝罐一般不能一个接一个地移动和平稳地通过罐设备的输送带。清除因均匀通过失败造成的堵塞对于人工操作设备不方便并且由于损失产量使成本升高。当罐通过绝大多数常规罐装饰设备加工时，内表面的COF也是重要的。这些机器的运行要求罐滑到旋转的轴上，然后用该轴将罐输送通过旋转的圆筒，这些圆筒将装饰油墨印至罐的外表面上。不易滑上或滑出轴的罐不能被适当地装饰并导致生产故障称之为“印刷机跳闸”。除了直接造成这种印刷机跳闸的误载罐外，在误载一个罐之前或之后，由于印刷机和输送***的机械故障，一般损失三至四个罐。随着近年来流水线速度增至司空见惯的每分钟约1200至1500个罐的水平，堵塞和印刷机跳闸已越来越成为受关注的两大难题。因此，在罐、尤其是铝罐制造业中更加需要改进罐内外表面上的COF以提高其可移动性。

在改进罐表面性质中，涉及到的一个重要问题是当罐通过印刷或上标签工段时，会对要印刷的罐的性能造成妨碍或不利影响。例如，当清洁罐之后，可在其外表面上印标签，在内表面上喷漆。对此，涂料和漆的粘合力是最关键的。因此本发明的目的在于改进可移动性而不对涂料、装饰性油墨、漆或类似物的粘合力有不利影响。

此外，在罐制造业中，目前的趋势在于使用厚度较薄的铝金属坯料。降低铝罐金属坯料厚度已带来的问题是，当这种罐洗涤后，需要降低烘箱的温度以便通过柱强度压力质量控制检验。然而，降低干燥烘箱温度导致当罐到达印刷工段时不能被充分干燥，并造成标签油墨污点因而无法高速率生产罐。

降低烘箱温度的一种方法是在水漂洗后减少罐表面上的剩余水量。因此，促使漂洗水从已处理的表面排出是有利的。然而，在此情况下，通常重要的是防止形成具有上述水膜破损的表面。这种水膜破损至少引起一种感觉，并且事实上也增加了已处理表面各区域内对于实用的重要性质的不均匀的可能性。

因此，为了增加产量、减少生产线堵塞、最大限度地减少停机时间、减少废品罐、改进油墨沉积或至少不对油墨沉积造成不利影响并可使洗涤过的罐的烘箱温度降低，需要提供一种改进铝罐通过单列生产线(single filer)和印刷机的可移动性。

在目前最广泛使用的工业实践中，至少对于大规模操作，铝罐一般要依次进行如下表1中所示的六次清洗和漂洗操作。(在表1中的任何一步之前，有时还使用与室温下的自来水接触步骤；当使用时，这一步对于标记的步骤常常称为一个“通道(vestibule)”。

表1
表1		步骤	步骤进行时对表面的作用
1	含水酸预清洗	步骤	步骤进行时对表面的作用
1	含水酸预清洗	2	含水酸和表面活性剂清洗
3	自来水漂洗	2	含水酸和表面活性剂清洗
3	自来水漂洗	4	弱酸后清洗，转化型涂布，或自来水漂洗
5	自来水漂洗	4	弱酸后清洗，转化型涂布，或自来水漂洗
5	自来水漂洗	6	去离子(“DI”)水漂洗

目前有可能生产可满意移动的罐，通过上述在步骤4或步骤6中使用合适的表面活性剂使对随后涂布的油墨和/或漆具有足够的粘合力。在步骤6使用的优选处理剂公开于US4944889和4859351中，它们中的一些可从Henkel公司的Parker+Amchem Division(以下常简称为“P+A”)以商品名“Mobility Enhancer^TM 40”(这里常简化为“ME-40^TM”)买到。

然而，已发现很多制造厂家在步骤6中不愿意使用化学药品如ME-40^TM。在某些情况下，这种不愿意是由DI水(常规步骤6)体系存在碳滤材，此滤材吸附形成润滑剂和表面调节剂的添加剂，如ME-40^TM中的那些试剂的结果，使其变得不太有效；对于其它情况，是由于不愿意改变工艺，而这些改变是使用ME-40必须的。

对于那些不愿意将任何润滑剂和表面调节剂加入最后漂洗步骤，但仍希望取得通过这些添加剂可获得的优点的厂家，已研制出用于上述步骤4的另一些处理方法，守些处理方法已公开于US5030323和5064500中。这些材料中的某些可从P+A以商品名FIXODINE^TM 500买到。

然而，如果处理过的罐在完成上述六步骤过程之后进行额外加热，则对于通过步骤4或步骤6中的现有技术处理方法提供的摩擦系数的降低，经常可被基本减至不能接受的水平。每当高速生产线停车即便几分钟，这种罐在烘箱中的额外加热总会发生，这样的情况在实际生产中经常碰到。实际上，较高的COF数值与可移动性的降低相联系，因此向洗涤罐的配料中加入提高可移动性的表面活性剂仍不够。因此，本发明的一个目的在于提供一种改进铝罐可移动性的方法，和/或本发明的上述其它目的之一在于提供一种特别在对加热远超出干燥已处理表面所需的最小程度时有益效果的稳定性方面优于现有技术的方法。

此外，封装于铝罐中的某些饮料要进行巴氏杀菌，因此在巴氏杀菌过程中除非小心控制温度和与罐接触的含水溶液的组成，否则在巴氏杀菌过程中经常发生罐顶盖的锈蚀。本发明进一步的目的在于提供适合用于降低摩擦系数的组合物和方法，这些组合物和方法还可阻止巴氏杀菌过程中的顶盖锈蚀。

除了在操作实施例中之外，或除了另有说明外，本文用于表示组分的量或反应条件的所有数值，在描述本发明的最宽范围时，应理解为在所有情况下被术语“约”修正。然而在给出的数值范围内实施通常是优选的。

此外，除非有相反的明确说明，下面描述的适合或优选用作本发明特定组分的各组化学物质指各组成成份中的两种或多种的混合物与单独使用的组内各单个组分一样是适合的或优选的。同时，应注意，呈离子态的化学物质是作为电中和总组成所需的一些平衡离子存在的。通常，这些平衡离子应首先尽可能从作为本发明部分的离子态物质中选取；所需各种余下的平衡离子一般可自由选取，但应避免选用对本发明目的不利的平衡离子。

根据本发明，已发现洗涤后涂于铝罐的润滑剂和表面调节剂增强了罐的可移动性，并且在优选的实施方案中，改进了罐的水膜排出和蒸发特性以便可使烘箱温度降低约25℃至约38℃，而不对标签印刷过程造成任何不利影响。此润滑剂和表面调节剂降低了罐外表面上的静摩擦系数，可显著增加生产线的速度，并且显著改进了水膜排出和蒸发速率使因降低能量需求而节约成本同时也满足了质量控制的要求。

本发明的各种实施方案包括形成上述浓缩润滑剂和表面调节剂的组合物；适合在上述6个清洗和漂洗过程中的步骤4和/或步骤6中用作接触金属表面的完全组合物的这种组合物的水溶液非必须地用另外的酸或碱调节pH值)；和包括用包括上面详述的形成润滑剂和表面调节剂的组合物组分的含水组合物接触金属表面、尤其是铝表面的方法。

图1(a)-1(d)说明在涂布本发明的润滑剂和表面调节剂之前清洗罐过程中，氟化物活性对于加工后罐的特性的影响。

更特别地，根据本发明的一个优选实施方案，在铝罐外表面涂布薄的有机膜可作为导致表面静摩擦系数降低的润滑剂，它最终对罐提供改进的可移动性，并且还提高了干燥罐和通过控制质量的柱强度压力试验的速率。还发现罐的改进可移动性和干燥速率的程度取决于有机膜的厚度或量，并取决于涂于罐上的物质的化学性质。

根据本发明，用于铝罐的润滑剂和表面调节剂、例如可以选自水溶性烷氧基化表面活性剂如有机磷酸酯类；醇类；包括一、二、三和多酸的脂肪酸类；脂肪酸衍生物如盐类、羟基酸类、酰胺类、酯类、尤其是2-取代烷氧基化脂肪烷氧基乙酸的烷基酯类(以下简称为“氧杂酸酯类”)，如更完整地描述于1992年2月18日提交的流水号为843135的美国专利申请中的那些；醚类和其衍生物；及其混合物。

根据本发明的一个实施方案，用于铝罐的润滑剂和表面调节剂优选包括饱和脂肪酸如乙氧基化的硬脂酸或乙氧基化的异硬脂酸的水溶性衍生物，或其碱金属盐如聚氧乙基化的硬脂酸盐和聚氧乙基化的异硬脂酸盐。此外，用于铝罐的润滑剂和表面调节剂可包括具有至少约4个碳原子的水溶性醇并可含有高达约50摩尔的环氧乙烷。当醇包括含平均约20摩尔环氧乙烷/1摩尔醇的聚氧乙基化油醇时，得到优异的结果。

在本发明另一优选方面，在碱或酸清洗之后并在输送前的外表面最后干燥之前用于在铝罐上形成膜的有机物质包括选自磷酸酯、醇、包括一、二、三和多酸脂肪酸衍生物(包括盐类、羟基酸类、酰胺类、醇类、酯类、醚类和其衍生物)的脂肪酸类及其混合物的水溶性有机物质。这种有机物质优选为包括适合在清洁铝罐上形成膜的水溶性有机物质的部分含水溶液，以便提供在干燥后具有静摩擦系数不超过1.5的表面，此静摩擦系数低于不涂布此膜而在同类罐表面上获得的静摩擦系数。

在本发明的一个实施方案中，可通过烷氧基化，优选乙氧基化、丙氧基化或其混合形式赋予有机物质水溶性。然而，非烷氧基化的磷酸酯、尤其是磷酸与各种醇的含游离酸的或中性的单和二酯也用于本发明中。具体例子包括Tryfac^TM 5573磷酸酯、它是购自Henkel公司的含游离酸的酯；和Triton^TMH-55、Triton^TM H-66和Triton^TMQS-44，它们都可购自联合碳化物公司。

优选的非乙氧基化醇类包括下列各类醇：

合适的一元醇类和其与无机酸的酯类包括每分子含有3至约20个碳原子的水溶性化合物。具体的例子包括月桂基硫酸钠如购自Witco公司的Duponol^TM WAQ、Duponol^TM QC、Duponol^TM WA和Duponol^TM C，及专卖的烷基磺酸钠如购自E.I.du Pont de Nemours &Co.的AlRanol^TM189-S。

合适的多元醇包括含有两个或多个羟基基团的脂族或芳烷基多元醇。具体例子包括甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、合成生物聚合胶、己二醇、葡糖酸、葡糖酸盐类、葡庚糖酸盐类、季戊四醇和其衍生物，糖类和烷基聚苷类如可购自Henkel公司的ApG^TM 300和APG^TM325。尤其优选的多元醇类包括三醇类，特别是甘油或其脂肪酸酯如蓖麻油甘油三酯类。

根据本发明，我们发现使用烷氧基化、尤其是乙氧基化蓖麻油甘油三酯类作为润滑剂和表面调节剂导致罐可移动性的进一步改进，特别是其中罐生产线运行被中断时造成罐暴露于高温下较长时间的罐可移动性的改进。因此，尤其优选的物质包括Trylox^TM 5900、Trylox^TM 5902、Trylox^TM 5904、Trylox^TM 5906、Trylox^TM 5907、Trylox^TM5909、Trylox^TM 5918及氢化蓖麻油衍生物如Trylox^TM 5921和Try-lox^TM 5922，它们都可购自Henkel公司。

优选的脂肪酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、壬酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、十八酸、亚油酸和蓖麻油酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、酒石酸、葡糖酸和二聚酸；及这些酸中任何一种的盐，亚氨基二丙酸盐类如可购自Exxon化学公司的Amphoteric N和Amphoteric 400；磺化丁二酸衍生物如可购自Henkel公司的Texapon^TM SH-135 Special和Texapon^TM SB-3；柠檬酸、次氮基三乙酸和1,2,4-苯三酸；可购自陶氏化学公司的Versenol^TM 120 HEEDTA、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸酯。

优选的酰胺一般包括具有4至20个碳原子的羧酸的酰胺或取代酰胺。具体例子是可购自Rhne-Poulenc的Alkamide^TM L203月桂酸单乙醇酰胺、Alkamide^TM L7DE月桂酸/十四酸链烷醇酰胺、Alka-mide^TM DS 280/S硬脂酸二乙醇酰胺、Alkamide^TM CD椰子二乙醇酰胺、Alamide^TM DIN 100月桂酸/亚油酸二乙醇酰胺、Alkamide ^TMDIN295/S亚油酸二乙醇酰胺、Alkamide^TM DL 203月桂酸二乙醇酰胺；可购自Mona工业公司的Monamid^TM 150-MW十四酸乙醇酰胺、Mon-amid^TM 150-CW癸酸乙醇酰胺、Monamid^TM 150-IS异硬脂酸乙醇酰胺和可购自AKZO化学公司的Ethomid^TM HT/23和Ethomid^TM HT60聚氧乙基化氢化牛脂酰胺。

优选的阴离子有机衍生物一般包括脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐衍生物，包括天然和合成衍生的醇类、酸类及天然产物的硫酸盐和磺酸盐的衍生物。具体的例子为：十二烷基苯磺酸盐如可购自陶氏化学公司的Dowfax^TM 2Al、Dowfax^TM 2AO、Dowfax^TM 3BO和Dowfax^TM382；可购自Henkel公司的Lomar^TM LS缩聚萘磺酸，钾盐；硫代丁二酸盐衍生物如可购自Mona工业公司的Monamate^TM CPA改性链烷醇酰胺的硫代丁二酸钠、Monamate^TM LA-100月桂基硫代丁二酸二钠，可购自联合碳化物公司和Plastics公司的Triton^TM GR-5M二辛基硫代丁二酸钠；可购自Witco化学公司的Varsulf^TM SBFA 30(脂肪醇醚硫代丁二酸盐)、Varsulf^TM SBL 203(脂肪酸链烷醇酰胺硫代丁二酸盐)、Varsulf^TM S 1333(蓖麻油酸单乙醇酰胺硫代丁二酸盐)。

另一类优选的有机物质包括选自脂肪酸类，包括一、二、三和多酸的胺盐、氨基脂肪酸、脂肪胺N-氧化物和季盐的水溶性烷氧基化、优选乙氧基化、丙氧基化、或混合乙氧基化和丙氧基化物质、最优选乙氧基化和非乙氧基化有机物质及水溶性聚合物。

优选的脂肪酸胺盐包括脂肪酸类及其在阳离子或阴离子部分或阳离子和阴离子部分都含有高达50摩尔亚烷基化氧的衍生物的铵、季铵、鏻和碱金属盐。具体例子包括可购自Exxon化学公司的Am-photeric N和Amphoteric 400亚氨基二丙酸钠盐；可购自Henkel公司的Deriphat^TM 154 N-牛脂-β亚氨基二丙酸二钠和Deriphat^TM 160(N-月桂基-β亚氨基二丙酸二钠)。

优选的氨基酸类包括α和β氨基酸类与二酸类及其盐类，包括烷基和烷氧基亚氨基二丙酸类及其盐类，包括烷基和烷氧基亚氨基二丙酸类及其盐类和肌氨酸衍生物及其盐。具体的例子包括可购自Akao化学公司的Armeen^TM z(N-椰子-β-氨基丁酸)；可购自Exxon化学公司的Amphoteric N、Amphoteric 400，肌氨酸(N-甲基甘氨酸)；羟乙基甘氨酸；可购自W.R.Grace & Co．的Hamposyl^TMTL-40三乙醇胺月桂酰基肌氨酸盐、Hamposyl^TM O油酰基肌氨酸盐、Hamposyl^TM AL-30月桂酰基肌氨酸铵、Hamposyl^TM L月桂酰基肌氨酸盐和Hamposyl^TM C椰油酰基肌氨酸盐。

优选的胺N-氧化物类包括其中至少一个烷基取代基含有至少三个碳原子和高达20个碳原子的胺氧化物类，具体的例子包括可购自Akzo化学公司的Aromox^TM C/12氧化双-(2-羟乙基)椰油烷基胺、Aromox^TM T/12氧化双-(2-羟乙基)牛脂烷基胺、Aromox^TMDMC氧化二甲基椰油烷基胺、Aromox^TM DMHT氧化氢化二甲基牛脂烷基胺、Aromox^TM DM-16氧化二甲基十六烷基烷基胺；和可购自Exxon化学公司的Tomah^TM AO-14-2和Tomah^TM AO-728。

优选的季盐包括含有至少一个取代基的脂肪胺类的季铵盐衍生物，该取代基含有12至20个碳原子和0至50摩尔环氧乙烷和/或0至15摩尔的环氧丙烷，其中抗衡离子由卤素、硫酸根、硝酸根、羧酸根、烷基或芳基硫酸根、烷基或芳基磺酸根或其衍生物离子组成。具体例子包括可购自Akzo化学公司的Arzuad^TM 12-37W氯化十二烷基三甲基铵、Arguad^TM 18-50氯化十八烷基三甲基胺、Arquad^TM210-50氯化二癸基二甲基铵、Arquad^TM218-100氯化双十八烷基二甲基铵Arquad^TM 316(W)氯化三一十六烷基甲基铵、Arquad^TM B-100氯化苄基二甲基(C_12-18)烷基铵、Ethoquad^TM C/12氯化椰油甲基[POE(2)]铵、Ethoquad^TM C/25氯化椰油甲基[POE(15)]铵、Ethoquad^TM C/12硝酸盐、Ethoquad^TM T/13 Acetate乙酸三(2-羟乙基)牛脂烷基铵、Duoqaud^TM T-50二氯化N,N,N’,N’,N’-五甲基-N-牛脂-1,3-二铵、Propoquad^TM 2HT/11氯化二(氢化牛脂烷基)(2-羟基-2-甲基乙基)甲基铵、Propoquad^TM T/12甲基硫酸牛脂烷基甲基-双(2-羟基-2-甲基乙基)铵；可购自Mona工业公司的Monaquat^TM P-TS氯化硬脂酰基丙基PG-二铵磷酸盐；购自Chemax公司的Chemquat^TM 12-33氯化月桂基三甲基铵、Chemquat^TM16-50氯化十六烷基三甲基铵；及壬酸、月桂酸、十四酸、油酸、硬脂酸或异硬脂酸四乙基铵。

当在巴氏杀菌过程中需要在过热下仍保持低的COF和/或耐顶盖锈蚀时，氟离子与上述氧化胺或季铵盐(优选后者)相结合是本发明一个特别优选的实施方案的主要部分。更具体地，为达到这些目的，适用的添加剂优选包括下述物质更优选基本由下述物质组成，或进一步更优选由下述物质组成，这些物质是：

(A)选自符合通式Ⅰ的季铵盐和氧化胺表面活性剂的组分：

其中R¹为一价脂族部分，它可以是饱和或不饱和的并含有8至22个碳原子，或优选含有12至18个碳原子，优选排列为直链；R²和R3各为一价部分，分别选自(ⅰ)具有1至8个、优选1至4个、更优选1或2个碳原子的烷基和羟烷基部分和(ⅱ)具有6至10个，或优选6至8个碳原子的芳基和芳烷基部分；R⁴是选自与R²和R³相同基团加-O^-的一价部分；X^-是一价阴离子或具有价态高于1价的阴离子的一价级分，及若R⁴及-O^-，则a=0，若R⁴不为-O^-，则a=1；

(B)复合氟阴离子组分，其中优选氟钛酸盐、氟铪酸盐和氟锆酸盐的阴离子的复合组分，最优选仅有氟锆酸盐阴离子组分；及非必须地但优选：

(C)选自磷酸根，硫酸根和硝酸根离子的组分，优选磷酸根离子或磷酸根与硫酸根和硝酸根中的一种或两种的混合物；及非必须的；

(D)铝酸盐阴离子，包括氟铝酸盐阴离子；及非必须的；

(E)铝阳离子，包括复合铝氟阳离子，及非必须的一种或两种：

(F)包括氨基取代的乙烯基酚部分的水溶性和/或水分散性聚合物，详细公开于US5116912、5068299、5063089、4944812、4517028、4457790、4433015和4376000中的一件或多件中

(G)减少泡沫的组分(消泡剂)。

对于上面定义的组分(A)，当需要耐顶盖锈蚀时，季铵盐优于胺氧化物。优选的是R²,R³和R⁴部分中至少两种，或更优选所有三种都为羟烷基基团，优选2-羟乙基基团。种都为羟烷基基团，优选2-羟乙基基团。

从经济和销售出发，在用于组分(A)的物质中R¹部分优选是与存在于脂肪酸混合物中的烷基基团的混合物一致的烷基基团的混合物，其中脂肪酸混合物衍生自天然脂肪和油类，如椰子油、棕榈仁油、动物牛脂等。源于动物牛脂的烷基基团是特别优选的。

对于组分(B)，以氟锆酸方式加入的氟锆酸根离子是最优选的。氟化物的优化用量可在使用过程中方便地(若需要)通过公开于US3431182中并可从Orion Instruments买到的氟化物敏感电极监控。本文中作为术语使用的“氟化物活性”通过详细描述于P+A TechnicalProcess Bulletin No.88中的方法，相对于购自P+A的120E ActivityStandard Solution(活性标准溶液)测量。将Orion Instrument提供的Orion氟化物离子电极(Orion Fluoride Ion Electrode)和参考电极都浸入所述标准溶液中，若需要，稍等片刻以使读数的各种初始漂移稳定后，用仪器上的Standard Knob将毫伏测量仪读数调至0。然后将电极用去离子水或蒸馏水漂洗、干燥并浸入待测样品中，样品应调至与用于设定测量仪读数为0的标准溶液相同的温度。浸入样品中的电极的读数直接从仪器上的毫伏(以下常简称为“mv”)测量仪读取。用这种仪器，较低的正mV读数表示较高的氟化物活性，负mV读数表示比正mV读数还高的氟化物活性，而绝对值高的负mV读数表示氟化物活性高。

根据本发明的此实施方案，恰当操作新制备的工作组合物而得的初使毫伏读数应在整个此组合物的使用过程中至少基本保持。对于包括上述组分(A)、(B)和(C)的本发明此实施方案的组合物，游离氟化物活性的mV读数应处于-30至-120、-50至-100、-60至-85、-68至-80、或-68至-72mV范围内，随给出的顺序优选性增加。

对于上面的组分(C)确定的阴离子优选以相应的酸形式加入本发明的混合物中。当需要耐顶盖锈蚀时，组分(C)优选包括磷酸盐阴离子。当组分(C)包括磷酸盐时，由于pH和组分(C)的磷酸盐含量与组分(A)和(B)的比例的优选值(将在下面进一步考虑)，通常需要用除磷酸外的一些其它酸将pH值调至优选范围内而又不超出磷酸与其它组分的优选范围。在此情况下，当需要耐顶盖锈蚀时，优选使用硝酸；除此之外，任何不妨碍实现本发明目的其它足够强的酸可以使用；对此，通常主要优选硫酸，因为它比其它强酸便宜。

组分(D)和(E)可随意地加入步骤4的组合物中(除了测试目的之外)，但一般在实际条件下用于处理铝表面时在此产生积累。然而铝不太可能具有任何有益效果。经验证明在工业铝罐清洗生产线中正常平衡浓度为100-300重量份/1000,000重量份(以下常简称为“ppm”)，可以通过包括这许多，或甚至更多铝的组合物得到满意的结果。组分(D)和(E)的浓度优选不超过1000、700、500、450、400、370、340、325、或315ppm，随给出的顺序优选性增加。

在包括氧化胺或季铵盐作为必须组分的本发明实施方案的整个步骤4中的作用组合物中，pH值优选保持在2.3至3.3，更优选2.5至3.1，进一步优选2.70至2.90范围内。pH值低于所述值通常导致低于顶盖所需的耐锈蚀性，而pH值高于所述值趋于产生不足够的浸蚀表面以确保随后涂布的漆和/或油墨良好粘合力。在长时间加工过程中一般需要加入酸以维持pH值，因为酸度在形成润滑剂和表面调节剂涂层过程中有消耗。如果正被处理的表面主要是最常见的铝表面，优选在补充的酸中包括足够量的氢氟酸以使溶解的铝在组合物使用过程中与形成润滑剂和表面调节剂的组合物配合。所述补充酸在长时间使用形成润滑剂和表面调节剂的组合物的过程中加入。

当组分(C)包括通常优选的磷酸根离子时，组分(Cp)∶(B)∶A之间的摩尔比优选为(随给出的顺序优选性增加)1.0∶(0.5-4.0)∶(0.25-8.0)、1.0∶(0.5-2.0)∶(0.5-6.0)、1.0∶(0.7-1.3)∶(0.8-1.5)、1.0∶(0.8-1.2)∶(0.90-1.40)、1.0∶(0.90-1.10)∶(1.05-1.25)、或1.0∶(0.95-1.05)，其中“Cp”仅表示上述组分(C)的磷酸盐含量。如果组分(C)不使用或不含磷酸盐，则对于这两组分，比例(B)∶(A)优选落入与上述其中在组合物中包括磷酸盐的情况相同的范围内。单独而言，组分(A)在作用的步骤4的组合物中的浓度优选为(随给出的顺序优选性增加)0.14至2.25、0.42至1.50、0.56至1.12、0.67至0.98、或0.77至0.88毫摩尔/升(以下常简称为“mM”)，组分(B)在作用的步骤4的组合物中的浓度优选为0.20至2.0，或更优选0.40至1.0mM；及组分(Cp)在作用的步骤4的组合物中的浓度优选为0.20至2.0，更优选0.40至1.0，或进一步优选0.60至0.84mM。[在这些数据说明中，对于组分(Cp)，作为任何未电离磷酸的磷酸根离子或通过任何程度的磷酸电离产生的阴离子的化学计算当量被作为磷酸盐阴离子考虑。]

在上述范围内较高的组分(A)浓度在巴氏杀菌过程中改进了顶盖耐锈蚀性但也增加了组合物起泡的趋势，为此必须经常避免。当耐顶盖锈蚀性重要时，在上述范围内组分(A)的浓度越低，则组分(Cp)的浓度就应越高，因为对于提高顶盖耐锈蚀性，组分(Cp)表现出与组分(A)的协同作用。当组分(D)和/或(E)的浓度相对高时，在上述范围内，较高的组分(B)浓度是优选的。

在某些操作条件下，优选是，包括胺氧化物和/或季铵盐的本发明的组合物不含甚至在本发明其它实施方案中可用于增强移动性的某些物质，同时也不含具有各种不利性质的某些其它物质。具体地，对于下面单独列出的各种可能组分(随给出的顺序增加优选性)，本发明的用于上述步骤4(或以本身或用水稀释后)的基于氧化胺和/或季铵盐的组合物，优选含有不超过5、1.0、0.2、0.05、0.01、0.003、0.001或0.0005重量％的任何一种下列物质[除了作为必须规定的那些物质或非必须的上述组分(A)-(G)之外]：(a)表面活性剂如(a.1)有机磷酸酯类、(a.2)醇类、(a.3)脂肪酸类包括一、二、三和多酸及其衍生物(a.4)如(a.4.1)盐类、(a.4.2)羟基酸类、(a.4.3)酰胺类、(a.4.4)酯类和(a.4.5)醚类；(b)烷氧基化的(但除了如部分(a)中描述的)表面活性剂；(c)烷氧基化的蓖庇油甘油三酯类，(d)天然和合成衍生的醇类。酸类和/或天然产物的硫酸盐和磺酸盐衍生物；(e)氨基酸类；(f)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、和/或乙烯醇的水溶性均聚物和/或杂聚物；(g)共含有至少两个羧基和羟基基团的有机酸的盐。

优选的水溶液性聚合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、乙烯苯酚及其衍生物和乙烯醇的均聚物和杂聚物，具体的例子包括可购自联合碳化物公司的Carbowax^TM 200、Carbowax^TM 600、Carbowax^TM 900、Carbowax^TM 1450、Carbowax^TM 3350、Carbowax^TM 8000和Compound 20M^TM；可购自BASFWyandotte公司的Pluronic^TM L61、Pluronic^TM L81、Pluronic^TM 31R1、Pluronic^TM 25R2、Tetronic^TM 304、Tetronic^TM 701、Tetronic^TM 908、Tetron-ic^TM 90R4、和Tetronic^TM 150R1；可购自罗姆和哈斯公司的Acusol^TM410N聚丙烯酸的钠盐、Acusol^TM 445聚丙烯酸、Acusol^TM 460ND马来酸/烯烃共聚物的钠盐、及Acusol^TM 479N丙烯酸/马来酸共聚物的钠盐；及聚乙烯苯酚的N-甲基葡糖胺加合物和聚乙烯苯酚的N-甲基乙醇胺加合物。

可通过在本发明的方法中，再结合铝罐外表面与选自金属态或离子态锆、钛、铈、铝、铁、钒、钽、铌、钼、钨、铪或锡的无机材料接触的步骤以产生这些金属中的一种或多种与上述有机材料中的一种或多种结合的薄膜，实现进一步改进。产生的薄膜具有不超过1.5的静摩擦系数并且优选低于无此薄膜时的静摩擦系数，由此改进在高速输送中罐的可移动性而不妨碍容器随后的上漆、其它涂布、印刷或其它类似的装饰。

加入这些无机材料，尤其是详细涉及加入含锆材料的方法公开于1991年7月9日的US5030323和1991年11月12日的US5064500中，该方法的完整公开(在一定程度上与本文的明确陈述不符合)在这里作为参考引入本文。用其它金属材料取代这些专利之一中明确给出的那些材料属于本领域内技术人员的范围。

在本发明方法的进一步优选实施方案中，为了提供改进的水溶性，尤其是对于本文所述的非乙氧基化有机物质的水溶性，同时为了经干燥后在罐表面上产生具有静摩擦系数不超过1.5的合适薄基化的表面活性剂与非乙氧基化的有机材料的混合物，于最后干燥和输送之前与清洁的罐表面接触。优选的表面活性剂包括乙氧基化和非乙氧基化的硫酸化或磺酸化脂肪醇类，如月桂醇和椰油醇。各类阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂都是合适的。烷基聚苷类如具有平均聚合度在1.2和2.0之间的C₈-C₁₈烷基聚苷类也是合适的。其它适于混合的各类表面活性剂是含有1.5至100摩尔环氧乙烷的乙氧基化的壬基和辛基苯酚，优选与6至50摩尔环氧乙烷缩合的壬基苯酚如可购自Rhne-Poulenc的Igepal^TM CO-887；烷基/芳基聚醚类，如Triton^TM DF-16；磷酸酯，如购自联合碳化物公司的Triton^TM产品，如Triton^TM H-66和Triton^TM QS-44及可购自Ethox化学公司的Ethox^TM 2684和Ethfac^TM 136都是代表性例子；直链和支链醇类及其衍生物的聚乙烯基化和/或聚丙氧基化衍生物，例如Trycol^TM 6720(Henkel公司)、Surfonic^TM LF-17(Texaco)和An-tarox^TM LF-300(Rhone-Poulenc)；直链或支链脂族醇类的磺酸化衍生物，如Neodol^TM 25-3S(壳牌化学公司)；磺酸化芳基衍生物，如Dyasulf^TM 9268-A、Dyasulf^TM C-70、Lomar^TM D(都可构自Henkel公司)和Dowfox^TM 2Al(可购自陶氏化学公司)；及环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，例如Pluronic^TML-61、Pluronic^TM 81、Pluronic^TM 31R1、Tetronic^TM 701、Tetronic^TM 90R4和Tetronic^TM 150R1，都可购自巴斯福公司。

此外，根据本发明，用于铝罐的润滑剂和表面调节剂可包括磷酸酯或优选乙氧基化的磷酸烷基醇酯。这些磷酸酯可以商品名Rhodafac^TM PE 510从Rhne-Poulenc公司，Wayne,NJ买到。及以商品名Ethfac^TM 136和Ethfac^TM 161从Ethox化学公司，Greenville,SC商品名Ethfac^TM 136和Ethfac^TM 161从Ethox化学公司，Greenville,SC买到。通常，这些有机磷酸酯可包括乙氧基化或非乙氧基化的烷基和芳基磷酸酯。

用于铝罐的润滑剂和表面调节剂可在其洗涤操作周期中，在其处理周期之一如清洗或转化涂布过程中，在其水漂洗周期之一过程中，或更优选(除非润滑剂和表面调节剂包括上述金属阳离子)在其最后水漂洗周期过程中，涂于罐上。此外，润滑剂和表面调节剂可在其最后用水漂洗操作之后，即烘干之前，或烘干之后，通过细喷雾涂布法自水或另一不燃的挥发性溶剂的溶液中涂于罐上。已发现润滑剂和表面调节剂能够沉积在罐的铝表面上以使其具有所需的特性。润滑剂和表面调节剂可通过喷雾涂布并通过化学或物理吸附与铝表面反应以提供其所需的薄膜。

含水处理组合物与要处理的金属基体之间的接触方法和接触时间及处理过程中组合物的温度通常不是本发明的关键特点，它们可从现有技术的已知水平中选取。然而，对于大规模操作，粉末喷雾是优选的接触方法，步骤4中的接触时间为5至60秒(“sec”)，或更优选10至30sec，温度20至60℃，或更优选30至48℃，是通常使用的。

一般地，在罐的清洗过程中，当罐已经清洗后，它们一般暴露于酸性水中漂洗。根据本发明，可用包含阴离子表面活性剂如磷酸酯的润滑剂和表面调节剂处理罐。处理组合物的pH值是重要的并且通常应是酸性的，即pH值在约1至约6.5、优选约2.％至约5之间。若罐在酸性水漂洗后接着不用本发明的润滑剂和表面调节剂处理，则常将罐暴露于自来水中漂洗，然后用去离子水漂洗。对此，制备含本发明的润滑剂和表面调节剂的去离子水漂洗溶液，该溶液可包括选自上述聚氧乙基化的醇类或聚氧乙基化的脂肪酸类，或上述任何其它合适物质的非离子表面活性剂，经此处理后，罐可在进一步加工之前通过烘箱干燥。

干燥后残留在已处理表面上的润滑剂和表面调节剂的量应足以导致COF值不超过1.5，或足以导致COF值不超过(随给出的顺序优选性增加)1.2、1.0、0.80、0.72、0.66、0.60、0.55或0.50。一般而言，润滑剂和表面调节剂在罐外表面上的量应为约3毫克/平方米至约60毫克/平方米。由于经济原因，含水润滑剂和表面调节剂形成的组合物一般优选含有(随给出的顺序优选性增加)不超过2.0、1.0、0.8、0.6、0.4、0.30或0.20克/升(以下常简称为“g/L”)的必须有机物质以在干燥后在已处理的罐表面上形成润滑剂和表面调节剂膜。

根据本发明特别优选的实施方案，已发现当润滑剂和表面调节剂组合物包括至少一种下列有机物质时，用此润滑剂和表面调节剂处理过的表面摩擦系数不易通过加热破坏，这些有机物质为：烷氧基化的或非烷氧基化的蓖麻油甘油三酯类和氢化蓖麻油衍生物，烷氧基化的和非烷氧基化的包括一、二、三和多酸的脂肪酸的胺盐；烷氧基化和非烷氧基化的氨基脂肪酸类；烷氧基化和非烷氧基化的脂肪族胺N-氧化物，烷氧基化和非烷氧基化的季铵盐，2-取代烷氧基化脂肪族烷氧基乙酸的烷基酯(以下简称为“氧杂酸酯”)(它们更完全地公开于1992年2月28日提交的流水号为843135的美国专利申请中，该申请公开的内容在这里作为参考引入本文)，及水溶性烷氧基化和非烷氧基化聚合物。此外，如果润滑剂和表面调节剂在自动输送前的最后表面干燥之前，不从与表面接触的最终含水组合物中涂于表面，则包括这些有机物质的组合物优选还包括选自锆、钛、铈、铝、铁、锡、钒、钽、铌、钼、钨和铪的呈金属态或离子态的金属元素，并且在表面上形成的作为润滑剂和表面调节剂部分的呈干燥状态的薄膜应包括这类金属元素中的一些和有机物质。

为了更全面地理解本发明，应参考下列实施例，这些实施例仅是用作描述和说明性的，并不用于限制本发明的范围，除了其限制的范围可被引入所附的权利要求中之外。

实施例组1

本实施例说明改进罐通过工业罐制造设备的导轨和印刷工段的可移动性所需的铝罐润滑剂和表面调节剂的量，并且还证明润滑剂和表面调节剂对印刷于罐外表面上的标签及喷涂于罐内表面上的漆的粘合力无不利影响。

将从工业罐生产厂得到的未清洗的铝罐用购自P+A的碱性清洗剂，采用公司的Ridoline^TM 3060/306方法洗涤干燥。按每次CCW处理14个罐的方式洗涤罐。在洗涤设备的最后漂洗步骤中用不同量的润滑剂和表面调节剂处理罐，然后在烘箱中干燥。润滑剂和表面调节剂中包括约10％活性浓度的聚氧乙基化的异硬脂酸酯，它是一种乙氧基化的非离子表面活性剂，可按商品名Ethox^TM MI-14从Ethox化学公司，Greenville,SC买到。将处理过的罐送回罐生产厂，对生产线速度和印刷质量进行鉴定。将所有罐放入下列粘合力试验溶液中20分钟：

试验溶液A：在3∶1的去离子水：自来水中的1％Joy^TM(一种市购的液态洗碗碟的洗涤剂，宝洁公司生产)的溶液，温度为82℃。

试验溶液B：在去离子水中的1％Joy^TM洗涤剂溶液，温度为100℃。

从粘合力试验溶液中取出已印刷的罐后，用锋利的金属物体对每个罐画十字影线以暴露经过涂料或漆看到的铝线并对罐试验涂料粘合力。此试验包括将Scotch^TM透明胶带NO.610牢固地粘在十字影线区域上，然后通过迅速扯开动作将胶带对着它本身拉开，如此将胶带从十字影线区域扯下。试验结果按如下分级：10，完美，当胶带不从表面剥离任何涂料；8，合格；0，完全失败。用肉眼观察罐的任何印墨或漆的脱落痕迹。

此外，使用实验室静摩擦试验仪测定罐的静摩擦系数。这种设备测量与铝罐表面特性相关的静摩擦系数。通过采用由恒速马达经90°弧升起的斜面、线圈和与斜面自由摆动端连接的缆绳做此试验。用与斜面底连接的支架固定两个水平放置相隔约1.27厘米(0.5英寸)的罐，罐顶盖面对斜面的固定端。将第三个罐放在两个罐之上，此罐的顶盖面对斜面的自由摆动端，将三个罐的边排成一直线，这样使它相互对齐。

随着斜面开始经弧移动，计量器自动开启当斜面到达其中第三个罐从2个较低罐处自由滑动的角度时，光电开关关闭计时器。正是以秒计的这种时间通常称为“滑动时间”。静摩擦系数等于罐开始运动时被斜面扫过的角度的正切值。此角(以度计量)等于[4.84+(2.79.t)]，其中t为滑动时间。在某些情况下，将试验过的罐于210℃下再烘烤5分钟并重新测量COF，此结果以下表示为“COF-2”。

粘合力试验的平均值和静摩擦系数测量值概列于表2中。简而言之，发现对于涂布清洗过的铝罐，润滑剂和表面调节剂浓缩物即使在很低浓度时，也能对罐提供改进的可移动性，同时即使使用20至100倍于降低罐静摩擦系数要求使用的浓度，对测试的标签印墨或内漆也无不利影响。

实施例组2

这些实施例说明当罐以1260个罐/分钟的速度通过印刷工段时，实施例1的铝罐润滑剂和表面调节剂在工业罐生产设备中的使用情况。

将铝罐产品用酸性清洗剂(Ridoline^TM 125 CO，购自P+A)洗涤，然后用无铬转化型涂料(Alodine^TM 404，同栏购自Parker+AmchemDivision,Henkel公司，Madison Heights,MI)处理。然后对此铝罐产品进行“滑动”试验，发现罐外表面具有的静摩擦系数约1.63。在这些罐通过印刷工段加工过程中，罐能够以1150至1200个罐/分钟的速率通过印刷工段而无过多“跳闸”，即不适当负载罐的事故，在此情况下，罐被不适当地负载在印刷罐的轴上。每次“跳闸”都造成罐损失，这些罐不得不丢弃，因为它们不被最后的加工步骤接受。

表2

粘合力测量

润滑剂和表

面调节剂浓试验号度试验静摩擦系数

(％/体积) 溶液 OSW ISW ID

对比组1 (不处理) -- -- -- -- 1.422 0.1 B 10 10 10 0.943 0.25 A 10 10 10 --4 0.5 B 9.5^*10 10 0.805 0.75 A 10 10 10 0.636 1.0 B 10 10 10 0.647 2.0 A 10 10 10 0.568 5.0 B 10 10 10 0.559 10.0 A 9.8^*10 10 0.56^*肉眼观察到在外侧壁上，主要在接触纹路处的很少脱落"OSW"代表外侧壁 "ISW"代表内侧壁"ID"代表内顶盖

将约1毫升/升的铝罐润滑剂和表面调节剂加入罐洗涤机的去离子漂洗水体系中，它使罐外表面上的静摩擦系数降至1.46，或降低其原静摩擦系数的约11％，当罐通过印刷机后，发现内外涂料的粘合力不受润滑剂和表面调节剂影响。此外，印刷机速度可增至其机械极限1250至1260个罐/分钟而无新问题。

按相同方式，通过增加去离子水名铝罐润滑剂和表面调节剂的浓度，有可能降低罐的静摩擦系数20％而对罐的内外涂料的粘合力无不利影响。此外还可以在24小时试验时间内连续保持印刷机速度1250个罐/分钟。

实施例和比较例组3

这些实施例说明使用其它物质作为铝罐润滑剂和表面调节剂的基本组分。

在约41℃下用pH值约12的碱性清洗剂溶液清洗铝罐约35秒钟。将此铝罐漂洗，然后用包括各种磷酸酯溶液的三种不同润滑剂和表面调节剂处理。磷酸酯溶液1包括浓度为0.5克/升的磷酸酯(以商品名Rhodafac^TM PE 510购自Rhone-Poulenc,Wayne,N.J)。磷酸酯溶液2包括浓度为0.5克/升的乙氧基化的烷基醇磷酸酯(以商品名Ethfac^TM 161，购自Ethox化学公司，Greenville,SC)。磷酸酯溶液3包括浓度为1.5克/升的乙氧基化烷基醇磷酸酯(以商品名Eth-fac^TM136购自Ethox化学公司，Greenville,SC)。

测量罐的以静摩擦系数衡量的移动性，结果见下表3。

表3磷酸酯溶液 pH 静摩擦系数

1 3.6 0.47

2 3.3 0.63

3 2.6 0.77

无 -- 1.63

上述磷酸酯溶液都可提供铝罐合格的可移动性，但铝罐被“水膜破损”完全覆盖。而需要的是铝罐无水膜破损，即在其上具有薄的连续水膜，因为否则它们含有较大的水滴，同时水膜不均匀和不连续。为测定是否此水膜破损对罐印刷有危害，测量这些罐的粘合力。这就是，将此装饰罐切开并在包括3∶1的去离子：自来水的液态洗碗碟的洗涤剂溶液(Joy^TM)中煮10分钟。然后将这些罐在去离子水中漂洗并干燥。与实施例组1一样，在罐的内外侧壁和内顶盖的涂层上刻出8个十字影线。将此划痕线粘贴上胶带。然后撕去胶带。对这些罐进行粘合力分级。其平均值概列于表4中，其中的缩写与表2中的意义相同。

表4使用的磷酸酯溶液粘合力分级

OSW ISW ID

对比 10 10 10

1 9.8 6.8 1.0

2 9.8 10 10

3 10 10 10

为了对比，观察在罐的外侧壁、内侧壁或内顶盖上不存在脱落(涂料粘合力的损失)对于磷酸酯溶液1，观察到在罐外侧壁上几乎不存在脱落，在罐的内侧壁上基本不存在脱落，而在罐内顶盖上完全失效。对于磷酸酯溶液2，观察到在罐的外侧壁上几乎不存在脱落，在罐的内侧壁上不存在脱落，在罐内顶盖上不存在脱落。对于磷酸酯溶液3，观察到在罐外侧壁、内侧壁或内顶盖上不存在脱落。

实施例组4

本实施例说明本发明的润滑剂和表面调节剂对用它处理的铝罐的排出水的特性的影响。

将铝罐用酸性清洗剂(先用Ridoline^TM 125 CO，接着用Alodine^TM404处理，或仅用Ridoline^TM 125 CO处理)或碱性清洗剂溶液(Rido-line^TM 3060/306方法)清洗，所有产品都可购自Parker+Amchem Di-vision,Henkel公司，Madison Heights,MI，然后用含约0.3重量％的本发明的润滑剂和表面调节剂的去离子水漂洗。当使如此漂洗过的罐排水30秒后，测定在各个罐上剩余的水量。不使用润滑剂和表面调节剂进行同样的测试。结果概列于表5中。发现存在润滑剂和表面调节剂导致水更均匀地从罐上排出，同时这些罐在较长时间内不残留“水膜破损”。

实施例组5

本实施例说明烘箱干燥温度对铝罐侧壁强度的影响。此试验是通过测量罐瘪听时的压力测定罐柱度的质量控制加压试验。得到的结果概列于表6中。

从表6中可以看出，在烘箱温度为193℃时在柱强度试验中得到的值与烘箱温度为227℃时得到的值与烘箱温度为227℃时得到的值相比增加1.38×10⁴帕(2psi)。

表5

每个罐的残留水的克数，用：沥干时间(秒)

DI 水 DI水+0.3％调节剂

6 2.4-3.0 nd

12 2.1-3.5 2.8

18 2.2-3.5 2.3

30 1.8-3.4 2.3

表6烘箱温度(℃) 柱强度(帕)227 5.94×10⁵204 6.05×10⁵193 6.08×10⁵182 6.15×10⁵

较高的柱强度试验结果是优选的并且常常是需要的，因为最终罐的薄壁在罐充满碳酸气的溶液后必须承受从罐内施加的压力。否则，侧壁质差的罐会膨胀和变形或容易破裂或甚至暴炸。已发现由于其中存在本发明的润滑剂和表面调节剂引起的快速排出水膜，有可能使烘箱温度降低并由此得到较高的柱强度结果。更具体地，为了充分地干燥漂洗过的罐，使罐在进入烘箱之前使其稍为排水。罐留在烘箱内的时间一般在2至3分钟之间，此时间在一定程度上取决于生产线速度、烘箱长度和烘箱温度。为了在此时间段内获得充分干燥的罐，烘箱温度一般约227℃。然而，在一系列试验中(其中漂洗水含有约0.3重量％的有机物质以形成本发明的润滑剂和表面调节剂)，已发现当烘箱温度低至204℃时可得满意的干燥罐，甚至当烘箱温度降至188℃时，仍可得到干燥的罐。

实施例组6

将来自工业罐生产厂的未清洗的铝罐，在实施例类型A中用购自Parker+Amchem Division,Henkel公司，Madison Heights,Michigan的碱性清洗剂，利用Ridoline^TM 3060/306方法洗涤干净，在实施例类型B中用购自同一公司的酸性清洗剂(Ridoline^TM 125 CO)洗涤干净。接着进行初步漂洗并在最终干燥之前，将清洗过的罐用在去离子水中包括约1重量％的活性有机物质(Ⅰ)的润滑剂和表面调节剂处理，这些活性有机物质(Ⅰ)列于下表7中。在另一类实施例中，在初始漂洗后并在最终干燥之前，将清洗过的罐用包括在去离子水中的约1％活性有机物(Ⅰ)和约2克/升(0.2重量％)的无机物(Ⅱ)(列于表7中)的反应性润滑剂和表面调节剂处理。在另一类实施例中，在初始漂洗后并在最后干燥之前，将清洗过的罐用包括在离子水中的约1％的活性有机物(Ⅰ)和约0.5重量％的表面活性剂(Ⅲ)(列于下表7中)的润滑剂和表面调节剂处理。在再一类实施例中，在初始漂洗后并在最后干燥之前，将清洗过的罐用在去离子水中包括约1％的活性有机物(Ⅰ)、约0.2％的无机物(Ⅱ)、约0.5％的表面活性剂(Ⅲ)(列于下表7中)形成的反应性润滑剂和表面调节剂组分处理。对于在这组实施例中的所有情况，在其表面上产生的COF值低于1.5。

实施例和比较例组7

在这一组中，将以低于第6组的浓度试验用于形成润滑剂和表面调节剂的各种候选物质。7.1一般过程。使用导电性低于5μsiemens的去离子水制备可移动性增强剂/有助于漂洗的溶液，除非另有说明，所有其它溶液在自来水中制备。从工厂中得到拉制和罐壁烫制铝罐。

在中试规模带式洗涤机中试验大多数罐，此带式洗涤机为单导轨七步骤输送带型洗涤机(以下用“BW”表示)，其最高速度为1.890米/分钟(6.2英寸/分钟)。此外，使用前述的CCW，该设备在微机控制下在一个顺序间歇步中加工14个罐。两种类型的洗涤机能够模拟大试规模洗涤机生产的顺序、停顿和排污特性。

按为Ridoline 124C描述于P+A Technical Process Bulletin(NO.968)中的方法测定清洗剂浴的游离酸性和氟化物活性。将清洗和处理过的罐在下面描述的电热空气烘箱中干燥。与实施例组1一样，测试罐的可移动性。

表7

实施例类型	活性有机物(Ⅰ)		无机物(Ⅱ)	表面活性剂(Ⅲ)	pH
	活性有机物(Ⅰ)					商品名	化学名称
	A	Emery 657				商品名	化学名称	辛酸	Al₂(SO₄)₃	IGEPALCO-887	2.2
B	A	Emery 657	Emery 659	癸酸	H₂ZrF₄	TRITON X-101	2.2	辛酸	Al₂(SO₄)₃	IGEPALCO-887	2.2
B	A	Emery 651	Emery 659	癸酸	H₂ZrF₄	TRITON X-101	2.2	月桂酸	FeF₃	NEODOL 25-5-3	2.3
B	A	Emery 651	Emery 655	十四酸	SnCl₄	TERGITOLTMN-6	2.3	月桂酸	FeF₃	NEODOL 25-5-3	2.3
B	A	Emersol143	Emery 655	十四酸	SnCl₄	TERGITOLTMN-6	2.3	棕榈酸91％	Ce(NO₃)₄	TRITON DF-16	2.6
B	A	Emersol143	Emersol153 NF	硬脂酸92％	H₂TiF₆	TRYCOL 6720	2.6	棕榈酸91％	Ce(NO₃)₄	TRITON DF-16	2.6
B	A	Emersol871	Emersol153 NF	硬脂酸92％	H₂TiF₆	TRYCOL 6720	2.6	异硬脂酸	H₂HfF₆	ANTAROX LF-330	2.6
B	A	Emersol871	Emersol6313 NF	油酸 75％	(NH₄)₂ZrF₆	TRITON H-55	2.6	异硬脂酸	H₂HfF₆	ANTAROX LF-330	2.6
B	A	Empol1014	Emersol6313 NF	油酸 75％	(NH₄)₂ZrF₆	TRITON H-55	2.6	二聚酸95％	Fe₂(SO₄)₃	TRITON H-66	2.6
B	A	Empol1014	Emery1110	壬二酸	Al(NO₃)₃	TRITON QS-44	2.6	二聚酸95％	Fe₂(SO₄)₃	TRITON H-66	2.6
B	B	Fthox M15	Emery1110	壬二酸	Al(NO₃)₃	TRITON QS-44	2.6	乙氧基化异硬脂酸	TiCl₄	TRYCOL 6720	3.0
A	B	Fthox M15	EmulphorVN430	聚氧乙基化油酸	CeI₃	SURFONIC LF-17	3.0	乙氧基化异硬脂酸	TiCl₄	TRYCOL 6720	3.0
A	B	EthoxMO5	EmulphorVN430	聚氧乙基化油酸	CeI₃	SURFONIC LF-17	3.0	聚氧乙基化油酸	FeF₃	LOMAR D	3.0
A	B	EthoxMO5	Monamide150LW	月桂酸链烷醇酰胺	FeCl₃	DOWFAX 2Al	2.0	聚氧乙基化油酸	FeF₃	LOMAR D	3.0
A	B	Monamide150MW	Monamide150LW	月桂酸链烷醇酰胺	FeCl₃	DOWFAX 2Al	2.0	十四酸链烷醇酰胺	FeBr₃	DYASULF 9268-A	3.0
A	B	Monamide150MW	Monamide150 IS	异硬脂酸链烷醇酰胺	H₂ZrF₆	DYASULF C-70	4.0	十四酸链烷醇酰胺	FeBr₃	DYASULF 9268-A	3.0

*接下页表

实施例类型	活性有机物：(Ⅰ)		无机物(Ⅱ)	表面活性剂(Ⅲ)	pH
	活性有机物：(Ⅰ)					商品名	化学名称
	B	Monamide718				商品名	化学名称	硬脂酸链烷醇酰胺	H₂TiF₆	IGEPAL CO-887	5.0
A	B	Monamide718	RhodafacBH 650	脂族磷酸脂，酸形式	Fe(NO₃)₃	POLYTERGENTSLF-18	2.0	硬脂酸链烷醇酰胺	H₂TiF₆	IGEPAL CO-887	5.0
A	B	EthoxPP16	RhodafacBH 650	脂族磷酸脂，酸形式	Fe(NO₃)₃	POLYTERGENTSLF-18	2.0	芳族磷酸酯	(NH₄)₂ZrF₆	PLURONIC L-61	3.0
A	B	EthoxPP16	RhodafacBL 750	芳族磷酸酯，酸形式	TaF₅	TETRONIC 701	6.0	芳族磷酸酯	(NH₄)₂ZrF₆	PLURONIC L-61	3.0
A	B	RhodafacPE510	RhodafacBL 750	芳族磷酸酯，酸形式	TaF₅	TETRONIC 701	6.0	芳族磷酸酯，酸形式	NbF₃	PLURONIC 31R1	5.0
A	B	RhodafacPE510	Ethfac142W	芳族磷酸酯	H₂ZrF₆	PLURONIC150R1	4.0	芳族磷酸酯，酸形式	NbF₃	PLURONIC 31R1	5.0
A	B	RhodafacRA 600	Ethfac142W	芳族磷酸酯	H₂ZrF₆	PLURONIC150R1	4.0	芳族磷酸酯酸形式	(NH₄)₂MoO₄	APG 300	6.0
A	B	RhodafacRA 600	Armeen Z	N-椰油-B-氨基丁酸	H₂iF₆	TRITON CF-21	6.0	芳族磷酸酯酸形式	(NH₄)₂MoO₄	APG 300	6.0
A	B	HamposylL	Armeen Z	N-椰油-B-氨基丁酸	H₂iF₆	TRITON CF-21	6.0	月桂酰基肌氨酸	VF₄	TRITON DF-18	5.0
A	B	HamposylL	HamposylC	椰油酰基肌氨酸	FeF₃	TRITON GR-7M	4.0	月桂酰基肌氨酸	VF₄	TRITON DF-18	5.0
A	B	HamposylO	HamposylC	椰油酰基肌氨酸	FeF₃	TRITON GR-7M	4.0	油酰基肌氨酸	SnCl₄	TRITON H-55	3.0
A	B	HamposylO	HamposylS	硬脂酰基肌氨酸	Al₂(SO₄)₃	TRITON X-100	2.0	油酰基肌氨酸	SnCl₄	TRITON H-55	3.0
A	B	Acusol410N	HamposylS	硬脂酰基肌氨酸	Al₂(SO₄)₃	TRITON X-100	2.0	聚丙烯酸钠盐	H₂ZrF₆	TRITON X-120	4.0

*接下页表

实施例类型	活性有机物(Ⅰ)		无机物(Ⅱ)	表面活性剂(Ⅲ)	pH
	活性有机物(Ⅰ)					商品名	化学名称
	B	Triton GR-5M				商品名	化学名称	二辛基硫代肌氨酸	Al(NO₃)₃	TRYCOL 5882	6.0
A	B	Triton GR-5M	Avanel S70	烷基醚磺酸钠	VOSO₄	TRYCOL 5887	5.0	二辛基硫代肌氨酸	Al(NO₃)₃	TRYCOL 5882	6.0
A	B	IgeponTC-42	Avanel S70	烷基醚磺酸钠	VOSO₄	TRYCOL 5887	5.0	N-椰子和N-甲基牛磺酸(taurate)钠	VF₃	TRYCOL 5964	4.0
A	B	IgeponTC-42	IgeponTK-32	N-甲基-N-妥尔油酸牛磺酸(taurate)钠	VF₃	IGEPAL CO-887	3.0	N-椰子和N-甲基牛磺酸(taurate)钠	VF₃	TRYCOL 5964	4.0
A	B	Neodol 25-3A	IgeponTK-32	N-甲基-N-妥尔油酸牛磺酸(taurate)钠	VF₃	IGEPAL CO-887	3.0	磺化线性醇，铵盐	(NH₄)₂WO₄	IGEPAL CO-630	3.0
A	B	Neodol 25-3A	AromoxC/12	氧化双(2-羟基-乙基)α-绰昔古柯碱	(NH₄)₂ZrF₄	NEODOL 25-3	3.0	磺化线性醇，铵盐	(NH₄)₂WO₄	IGEPAL CO-630	3.0
A	B	AromoxDMC	AromoxC/12	氧化双(2-羟基-乙基)α-绰昔古柯碱	(NH₄)₂ZrF₄	NEODOL 25-3	3.0	氧化二甲基α-绰昔古柯碱	FeF₃	NEODOL 25-35	3.0
A	B	AromoxDMC	EthoquadO/25	氯化油酰基〔POE(15)〕铵	Fe₂(SO₄)₃	NEODOL 25-9	2.0	氧化二甲基α-绰昔古柯碱	FeF₃	NEODOL 25-35	3.0
A	B	EthoquadC/12	EthoquadO/25	氯化油酰基〔POE(15)〕铵	Fe₂(SO₄)₃	NEODOL 25-9	2.0	氯化椰油甲基[POE(2)〕铵	Al₂(SO₄)₃	NEODOL 91-25	3.0
A	B	EthoquadC/12	Ethoquad18/5	氟化十八烷基Sn(SO₄)〔POE(15)〕铵		TRITON QS-15	3.0	氯化椰油甲基[POE(2)〕铵	Al₂(SO₄)₃	NEODOL 91-25	3.0

*接下页表

实施例类型	活性有机物(Ⅰ)		无机物(Ⅱ)	表面活性剂(Ⅲ)	pH
	活性有机物(Ⅰ)					商品名	化学名称
	B	PropoquadT/12				商品名	化学名称	甲基硫酸牛脂烷基-甲基-双-(2-羟基-2-甲基乙基)铵	Ce₂(SO₄)₃	TRITON DF-12	2.0
A	B	PropoquadT/12	Ethfac 136	磷酸酯	H₂ZrF₆	IGEPAL CO-887	2.3	甲基硫酸牛脂烷基-甲基-双-(2-羟基-2-甲基乙基)铵	Ce₂(SO₄)₃	TRITON DF-12	2.0
A	B	Ethox2684	Ethfac 136	磷酸酯	H₂ZrF₆	IGEPAL CO-887	2.3	磷酸酯	H₂ZrF₆	IGEPAL CO-887	2.7
A	B	Ethox2684	Trylox5922	乙氧基化的氢化蓖麻油	H₂ZrF₆	IGEPAL CO-887	2.3	磷酸酯	H₂ZrF₆	IGEPAL CO-887	2.7
A	B	Trylox5921	Trylox5922	乙氧基化的氢化蓖麻油	H₂ZrF₆	IGEPAL CO-887	2.3	"	H₂TiF₆	IGEPAL CO-887	2.7
A	B	Trylox5921	Trylox5925	"	H₂ZrF₆	TRITON H-66	2.7	"	H₂TiF₆	IGEPAL CO-887	2.7

泡沫高度通过将50毫升(以下简称为“ml”)处理液放入100ml带塞子的量筒中并剧烈振摇10秒钟。静置5分钟后立即测量流体、液体和泡沫的总体积。这些“泡沫高度”以下分别称为“IFH”(初始泡沫高度)和“PFH”(稳定泡沫高度)。

用候选的最终漂洗可移动性增强剂(“FRME”S)处理过罐的水膜破损特性，通过目测分级罐的各四个主要表面：内顶盖和内侧壁及外顶盖和外侧壁的水膜破损量的方法估测。在这种分级***中，数值2表示完全无水膜破损的表面，0表示完全水膜破损的表面，中间值表示处于其间的水膜破损。按此方式估测四个罐并总计结果以给出32至0之间的数，无水膜破损(WBF)分级数。

7.2清洗剂浴氟化物活性对COF和反射率的影响。使用如下CCW和最后的烘箱。

步骤1 自来水，54.4℃,30sec

步骤2 R1DOLINR^TM 124C,15ml游离酸，总的表面活性剂为

3.4克，氟化物活性10至-20mv，以10mv递增)，

60℃,60sec

步骤3 自来水，30sec

步骤4 去离子水，90sec

步骤5 非必须性地应用0.4％ME-40^TM,20sec

步骤6 不用

烘箱 210℃下5分钟

如上所述定义步骤2所述的“氟化物活性”并可方便地用氟化物敏感电极测量并详见US3431182中。

除去污物的效果通过使用“亮度试验仪”测量。这种设备由稳定高强度灯的电源和传输光至罐表面的光纤束组成。自罐反射的光照射到光电管上，其输出电流被International Microtronics公司，Model350放大器放大并转化为数字读出。所示数字记录为表面亮度。将此仪器用背衬银的平面镜校准至测量反射率为440。一经校准，即可测量十四个罐的反射率并计算平均值。用此设备，有可能测量整个内顶盖反射率和外顶盖反射率。结果如图1a至1d所示。

这些结果表明，亮度在所示范围内随氟化物活性的增加而单调增加。相反，COF值在氟化物活性相当于约+10mv处出现峰值并自此处缓慢增加或降低。在这些实验中，COF随氟化物活性值的变化，与通过使用合适的FRME物质获得的实质性改进相比，事实上实际重要性相当小。

若图1(a)-1(d)所示的结果仅从实际重要性考虑，则倾向于最高的氟化物活性值。然而由于各种原因，还未发现在工业实际中达到。高氟化物量费用较高并促使浸蚀速率快，这会增加消除污染的成本或甚至损坏受浸蚀容器盛装加压物料如充碳酸气饮料的能力。同时，在其中形成罐和清洗之间存在相当短时间的规模化工业生产中，从形成的罐上除去油状残余物比在实验室的实验中容易，在实验室的实验中，形成一组罐和清洗它们之间一般要花费数小时。由于这些因素，已发现相当于电极读数+50至-50mv的氟化物活性值一般是优选的，而最优选电极读数为+5至0。正如从图1(b)和1(d)中所示的结果所预期的，当要求亮度高的罐时，在这些范围内的较高氟化物活性是优选的。7.3筛选各种FRAM活性物质。按照如下方案操作CCW，其中延长步骤C3的漂洗时间模拟其中使用作为漂洗应用的常规步骤3、4和5的生产程序：

步骤1 硫酸，pH2.0,30sec,54.4℃

步骤2 RIDOLINE^TM 124C,15ml游离酸、3.4克/升总表面活

性剂、活化物活性-10mv,90sec,54.4℃

步骤3 去离子水，150sec.(约17.7L)

步骤4 如表8中所述，30sec，温度29.4℃

步骤5 不用

步骤6 不用对此实验，通过加入15％异丙醇预溶解Macamine^TM CO。在含有Igepal^TM 430或聚乙烯醇的组合物中，加入1.6克/升Igepal^TM CO-887得到均匀溶液。结果如表8所示。在表8所示的候选物质中，氧杂酸如在表中标记为OAE 1-4的那些物质是优选的润滑剂和表面调节剂形成物。它们是乙氧基化蓖麻油衍生物和具有羟乙基基团键合在氧化胺的氮原子上的胺氧化物如Aromox^TM C/12和T/12。季铵盐如示例于表7中的ETHOQUAD^TM物质也是优选的一类。乙氧基化蓖麻油衍生物、胺氧化物和季铵都将在下面更详细述及。7.4乙氧基化蓖麻油FRME’S。按7.3中所述的对CCW配料和操作，不同的是步骤3的去离子水漂洗用130sec，第一次烘箱处理在200℃而不是在150℃下进行。步骤4的组合物如表9中所示。在澄清溶液的不成功偿试中，使用Trylox^TM 5921的实验包括0.2克/升Igepal^TMCO-887；即使在助表面活性剂存在下仍有轻微浑浊。

表8

候选的最后漂洗可移动增强剂和对比物候选物或对比物化学分类憎水物亲水物分子量 HIB COF COF-2 IFH PFH WBF

均值 StD 均值 StD无 - - - - - 1.168 .108 1.126 .071 - - 32无 - - - - - 1.098 .129 - - - - -无 - - - - - 1.141 .151 - - - - 32无 - - - - - 1.331 .263 - - - - 32无 - - - - - 1.362 .194 - - - - 32无 - - - - - 1.295 .197 - - - - 32Surfynol^TM 420 炔属 -EO TMDD (EO)1.3 - 4 1.363 .201 - - 59 50 32Surfynol^TM 440 炔属 -EO TMDD (EO)3.5 - 8 1.404 .276 - - 56 51 32Surfynol^TM 465 炔属 -EO TMDD (EO)10 - 13 1.623 .549 - - 70 53 31.8二甲基甲酰胺酰胺 - - 73.1 - 1.371 .181 - - 56 50 32Monamine^TMAD-100酰胺 - - - - .457 .020 .645 .127 74 73 32M-Pyrol^TM 酰胺 - - - - 1.184 .172 - - 53 51 32Macamine^TM C-10 酰胺 - - - - 1.645 .476 - - 64 50 32三乙醇胺：酰胺 - - - - 1.134 .120 - - 53 51 32Armok^TM T/12 氧化胺 C12牛脂 N=O/2-羟乙基 366 - .548 .129 .672 .107 - - 32Aromox^TM C/12 氧化胺 C12椰子 N=O/2-羟乙基 - - .527 .090 1.005 .190 77 71 32Aromox^TM DM-16 氧化胺 C16 - - - 1.519 .202 - - 54 54 32Macamine^TM CAO 氧化胺 α-绰昔古柯碱 N=O - - 1.532 .468 - - 70 64 32

丙基

(cocamidopropyl)Macamine^TM CO 氧化胺椰油酰胺 N=O - - 1.329 .222 - - 51 50 32Macamine^TM SO 氧化胺硬脂酰胺 N=O - - 1.180 .116 - - 76 73 32Tritcm^TM RW-100 胺-(EO)10 - - - 16 .802 .179 1.136 .132 69 61 32Triton^TM RW-50 胺-(EO)5 - - - 13 1.099 .096 - - 69 66 32Triton^TM RW-75 胺-(EO)7.5 - - - 15 1001 .130 1.496 .430 71 62 32TEA Oleate 胺-脂肪 - - - - 1.214 .438 1.430 .315 52 50 32Armeen^TM Z 两性的 C12 RCOOH/NH - - .660 .182 1.463 .299 71 64 32APG^TM 300 苷 - - - - - 1.146 .201 - - 75 66 32ApG^TM 325 苷 - - - - - 1.015 .251 1.211 .183 72 70 32Hostacor^TM BF 硼酸盐 - - - - - 1.211 .157 - - 53 51 32候选物或化学分类憎水物亲水物分子量 HLB COF COF-2 IFH PFH WBF对比物

均值 StD 均值 StDHostacor^TM BS 硼酸盐 - - - 1.339 .231 - - 58 54 32OAE-1 C-18 EO/PO C-18/PO(1) (EO)5 - - .315 .040 .343 .032 - - 32OAE-2 C16-18 EO C16-18 (EO)5 - - .305 .030 .386 .066 - - 28OAE-3 C8-10 EO C8-10 (EO)5 - - .602 .149 .687 .118 - - 32OAE-4 C8-18 EO C8-18 (EO)5 - - .282 .017 .483 .071 - - 16Acrysol^TM LMW-45 羧酸 n/a RCOO(-) 4500 - 1.102 .112 - - 53 50 32氨基己酸羧酸 C6 RCOOH/NH2 - - 1.491 .495 - - 50 50 32柠檬酸羧酸 - - 191.1- 1.334 .110 - - 55 50 32Gantrez^TM S-95 羧酸 - - - - 1.353 .356 - - 59 52 32葡糖酸羧酸 - COOH/C-OH - - 1.551 .316 - - 50 50 32异抗坯血酸羧酸 - - - - 1.251 .201 - - 51 50 32Mirawet^TM B 羧酸 C4 - - - 1.299 .294 - - 59 52 32苯二甲酸氢钾羧酸 - - 204.2- 1.500 .406 - - 53 50 32葡庚糖酸钠羧酸 - C-OH/RCOO(-) 249.2- 1.238 .122 - - 51 51 32葡糖酸钠羧酸 - C-OH/RCOO(-) 218 - 1.329 .147 - - 51 50 32酒石酸羧酸 - - - - 1.501 .322 - - 52 50 32Chemquat^TM SP-10 阳离子的 - - - - .990 .125 1.538 .162 56 51 32Tetronic^TM 701 EO/PO (PO)2.04 (EO)13.7 3600 1.7 .972 .244 2.129 .363 64 51 32Henkel^TM SF-7063 EO/PO/Me-ester C13/CH₂-C(=O)OCH₃(EO)8.5 - - .287 .038 .374 .049 - - 32Ethox^TM MI-14 酯 C18 (EO)14 - 13 .402 .044 .474 .048 70 67 32Ethox^TM MI-14 酯 C18 (EO)14 - 13 .492 .076 .558 .146 - - 32Ethox^TM MI-14 酯 C18 (EO)14 - 13 .426 .042 .708 .133 68 67 32Ethox^TM MI-14 酯 C18 (EO)14 - 13 .458 .080 .841 .241 67 63 32Ethox^TM MI-14 酯 C18 (EO)14 - 13 .455 .087 .841 .274 66 64 32Ethox^TM MI-14 酯 C18 (EO)14 - 13 .432 .061 - - 67 63 32Ethox^TM MI-14 酯 C18 (EO)14 - 13 .468 .093 - - - - -Brij^TM 30 脂肪醇 C12 (EO)4 - - .890 .161 1.013 .076 - - 32Chemai^TM 2EH5 脂肪醇 2-乙基己醇 (EO)2 - - 1.032 .068 1.075 .103 - - 32Chemal^TM PA-5P8 脂肪醇 C10LA/PO EO - - .815 .200 .725 .132 57 50 32Ethal^TM 2EH2 脂肪醇 2-乙基己醇 (EO)2 - 8.1 1.167 .118 1.149 .146 - - 32Ethal^TM CSA-10 脂肪醇 C16-18 (EO)12 - - .748 .164 .761 .166 bigh - 32候选物或化学分类憎水物亲水物分子量 HLB COF COF-2 IFH PFH WBF对比物

均值 StD 均值 StDEthal^TMCSA-17 脂肪族醇 C16-18 (EO)17 - - .726 .177 .677 .167 - - 32Ethal^TMDA-6 脂肪族醇 C10 (EO)6 - 12.4 .931 .201 1.045 .155 - - 32Ethal^TMOA-23 脂肪族醇 C18 (EO)23 - 15.8 .698 .175 .749 .192 - - 32Ethal^TMTDA-6 脂肪族醇 C13 (EO)6 - 11.4 .764 .179 .930 .163 - - 32Sandoxylate^TMSX-408 脂肪族醇 i-C10-12 LA/PO EO - 11 .913 .107 .885 .105 - - 32Sandoxylate^TMSX-424 脂肪族醇 i-C10-12 LA/PO EO - 15 .688 .160 .676 .137 - - 32Sandoxylate^TMSX-602 脂肪族醇 i-C10-12 LA/PO EO - 8 .966 .132 1.145 .175 - - 32Triton^TMXL-80N 脂肪族醇 C8-10 EO/PO/EO EO 420 - .801 .187 .776 .156 - - 32Varonic^TMMT-42 脂肪族醇 C12-18 CH3 cap EO - - .549 .093 .581 .156 - - 32Varonic^TMMT-48 脂肪族醇 C12-18 CH3 cap EO - - .583 .146 .692 .180 - - 32Varonic^TMMT-65 脂肪族醇 C12-18 CH3 cap EO - - .814 .171 .862 .122 - - 32Fluorad^TM FC-126 氟表面活性剂 C7F15 R-COONa - - 1.335 .233 - - 65 50 0Kelig^TM100 木素磺酸酯 - - - - 1.450 .473 - - 53 50 32Kelig^TM400 木素磺酸酯 - - - - 2.022 .773 - - 54 51 32Igepal^TM660 NP-(EO)10 壬基苯酚 (EO)10 660 13.2 1.527 .555 - - 70 65 32Igepal^TM 710 NP-(EO)10.4 壬基苯酚 (EO)10.4 678.5 13.6 1.330 .329 - - 75 67 32Igepal^TM 720 NP-(EO)12 壬基苯酚 (EO)12 748 14.2 1.524 .423 - - 76 71 32Igepal^TM 430 NP-(EO)4 壬基苯基 (EO)4 396 8.8 .516 .064 .815 .195 63 60 32Igepal^TM 610 NP-(EO)7.5 壬基苯基 (EO)7.5 5709 12.2 .693 .170 1.021 .176 63 60 32Carbowax^TM Methoxy PEG PEG O-CH3 (EO)44.7 2000 - .766 .222 .886 .199 - - 32Carbowax^TM Metboxy PEG PEG O-CH3 (EO)7.3 350 - .955 .126 1.047 .113 - - 32Carbowax^TM Methoxy PEG PEG O-CH3 (EO)112.8 5000 - .739 .158 .839 .118 - - 32Carbowax^TM Methoxy PEG PEG O-CH3 (EO)16.3 750 - .927 .236 .915 .190 - - 32Carbowax^TM PEG20M PEG - (EO)n 17500 - .663 .149 .934 .155 - - 32Carbowax^TM PEG-1450 PEG - (EO)32.5 1450 - .778 .158 .854 .229 - - 32Carbowax^TM PEG-200 PEG - (EO)4.15 200 - 1.122 .140 1.050 .114 - - 32Carbowax^TM PEG-3350 PEG - (EO)75.7 3350 - .747 .105 .921 .149 - - 32Carbowax^TM PEG-8000 PEG - (EO)181.2 8000 - .778 .188 .840 .162 - - 32Carbowax^TM PEG-900 PEG - (EO)19.5 900 - .819 .199 .865 .212 - - 32Dequest^TM2000 膦酸酯 - N[CH2-P=O(OH)₂]₃ 299 - 1.506 .203 - - 52 50 32Dequest^TM2006 膦酸酯 - Na,N[CH₂-P=O(OH)₂]₃ 409 - 1.327 .095 - - 51 51 32候选物或化学分类憎水物亲水物分子量 HLB COF COF-2 IFH PFH WBF对比物均值 StD 均值 StDDequest^TM2016 磷酸酯 - [(C-CH₃OH)][P=O(Na)₂]₂ 294 - 1.271 .209 - - 51 51 32Dequest^TM2054 膦酸脂 - HMDA[CH₂-P=O(Na)₂]₄ 721 - 1.095 .225 - - 51 50 32Dequest^TM2066 膦酸酯 - Trien[CH₂-P=O(Na)₂] 683 - 1.176 .150 - - 51 50 32Belzak^TM AC 多羟基的 - R-OH - - 1.211 .098 - - 52 50 32Cerelose^TM2001 多羟基的 - - - - 1.318 .095 - - 51 50 32甘油多羟基的 - - - - 1.335 .134 - - 51 50 32己二醇多羟基的 2-Me,2,4-C5二醇 (C-OH)2 - - 1.886 .130 - - 58 50 32Methocel^TM40-200 多羟基的 - - - - .901 .076 1.193.252 60 54 32季戊四醇多羟基的 - - - - 1.133 .088 - - 54 52 32聚{乙烯醇} 多羟基的 - - - - .479 .067 .982 .420 71 67 32山梨(糖)醇多羟基的 - C-OH 182 - 1.239 .091 - - 51 50 32三聚丙二醇多羟基的 - - - - 1.266 .125 - - 60 52 32合成生物聚合胶多羟基的 - - - - 1.059 .139 - - 52 51 32SOMAT^TM 专用的 - - - - .714 .161 - - - - -Tween^TM 20 脱水山梨(糖) C12 EO - - .601 .100 1.146.498 59 68 32

醇酯-(EO)20十二烷基苯磺酸钠磺酸酯 C12-Ph SO3(-) - - .396 .029 .616 .182 100 82 8.5Dowfax^TM2Al 磺酸酯 iso-C12-Ph(bis) [SO3(-)]2 576 - .614 .112 .793 .109 71 68 0庚烷磺酸盐磺酸酯 C6 C6-COOH - - 1.214 .436 - - 52 50 32Nacconol^TM90F 磺酸酯 - - - - 387 .021 .462 .065 100 95 9

表8的附注

在本表和下面的表中“StD”是指“均值的标准偏差”，“WBF”指“无

水膜破损分级数”。多项“无”和EXthox^TM MI-14表示用不同量的罐

测定。“OAE-”产品具有下列化学通式：RO-(C₁H₆O)_m-(C₂H₄O)_n-CH₂-C(O)O-CH₃，

其中直链烷基基团R长度为8-18个碳原子，m”为0或1,“n”

为5至平均8.5。

表9作为最后漂洗的可移动性增强剂的乙氧基化的氢化蓖麻油衍生物和对比物产品名克/8升 COF COF-2 IFH PFH

平均值 StD 平均值 StD无 0 1.231 .149 - - - -Trylox^TM5922 1.6 .479 .072 503 .085 69 65Trylox^TM5922 0.4 .974 .161 1.055 .151 60 56Trylox^TM5922 0.8 1.007 .117 1.131 .132 70 60Trylox^TM5921 1.6 .511 .108 .548 .093 74 68Trylox^TM5921 0.4 1.072 .144 1.034 .201 63 59Trylox^TM5921 0.8 .883 .154 .958 .152 62 54Trylox^TM5925 3.2 .914 .140 1.139 .157 67 62Trylox^TM5925 6.4 1.020 .149 1.231 .122 74 67Trylox^TM5925 9.6 .965 .180 1.007 .122 73 63Ethox^TMMI-14 1.6 .621 .118 1.059 .144 75 707.5环氧乙烷对异硬脂酰基FRME’s与其它表面活性剂的双组分混合物的影响。按7.3中描述的及表10中所示的步骤4变化对CCW配料并操作CCW。表10中的结果指出用这些消泡剂最多不过仅取得非常小的消泡作用。然而，较少量乙氧基化的初步乙氧基化异硬脂酸润滑剂和表面调节剂形成的组合物导致较少泡沫和完全适合大多数用途的COF值。“消泡剂”Pluronic^TM31R1和Trycol^TM 6720与Ethox^TM MI-9的混合物比相同总量的仅Ethox^TM MI-9产生更多一些泡沫，而且还进一步降低COF值，它们之间的相互作用显然是复杂的并且难于预测。

表10在初始润滑剂和表面调节剂(乙氧基化异硬脂酸)中乙氧基化程度变化及作为试用消泡剂加入的助表面活性剂变化的影响

COF 乙氧基化消泡剂 IFH PFH

异硬脂酸均值 StD 克/8升 EO#/ 克/8升名称

分子1.139 .170 0 - 0 - - -1.159 .181 0 - 0 - - -1.069 .165 0 - 0 - - -1.190 .158 0 - 0 - - -1.154 .198 0 - 0 - - -1.142 .174 (用上面五组罐的平均结果).587 .170 0 - 1.60 Pluronic^TM31R1 77 50.817 .155 0 - 1.60 Triton^TM DF-16 79 55.659 .175 0 - 1.60 Trycol^TM LF-1 50 50.499 .099 1.60 9 0 - 55 55.478 .072 1.20 9 .40 Pluronic^TM 31R1 61 58.479 .093 1.20 9 .40 Triton^TMDF-16 63 62.423 .027 1.20 9 .40 Trycol^TMLF-1 69 67.408 .038 .80 9 .80 Pluronic^TM 31R1 65 63.576 .172 .80 9 .80 Triton^TM DF-16 72 69.467 .103 .80 9 .80 Trycol^TMLF-1 65 63.496 .122 .40 9 1.20 Pluronic^TM 31Rl 67 64.628 .176 .40 9 1.20 Triton^TM DF-16 78 76.656 .194 .40 9 1.20 Trycol^TM LF-1 73 66.457 .074 1.60 10.5 0 - 60 60.465 .121 1.20 10.5 .40 Pluronic^TM 31R1 60 59.531 .108 1.20 10.5 .40 Triton^TM DF-16 67 66.566 .186 1.20 10.5 .40 Trycol^TM LF-1 65 65.583 .114 .80 10.5 .80 Pluronic^TM31R1 58 57.564 .142 .80 10.5 .80 Trlton^TM DF-16 72 72.550 .114 .80 10.5 .80 Trycol^TMLF-1 69 65.539 .111 .40 10.5 1.20 Pluronic^TM 31R1 55 53.685 .205 .40 10.5 1.20 Triton^TM DF-16 75 70.644 .133 .40 10.5 1.20 Trycol^TMLF-1 77 62.444 .104 1.60 14 0 - 76 75.477 .098 1.60 14 0 - 77 75.534 .093 1.20 14 .40 Pluronic^TM 31R1 74 71.456 .121 1.20 14 .40 Triton^TMDF-16 80 75.516 .148 1.20 14 .40 Trycol^TMLF-1 81 80.505 .106 .80 14 .80 Pluronic^TM 31R1 82 79.532 .128 .80 14 .80 Triton^TMDP-16 85 84.456 .078 .80 14 .80 Trycol^TMLF-1 86 83.681 .178 .40 14 1.20 Pluronic^TM 31R1 82 79.615 .149 .40 14 1.20 Triton^TM DF-l6 81 78.538 .106 .40 14 1.20 Trycol^TMLF-1 80 767.6最后漂洗的可移动性增强剂和排出水的助剂，按如下操作BW

步骤1 硫酸，pH2.0,54.4℃

步骤2 R1DOLINE 124C,15ml游离酸，3.4克/升总表面活

性剂，氟化物活性-10mV,60℃

步骤3 自来水

步骤4 不用

步骤5 去离子水

步骤6 如表11中所述，0.2克/升总活性添加剂

表11

对于最后漂洗排出水与生产线速度和添加剂的变化润滑剂和/或促进排出水水滞留 COF COF-2的添加剂设定的生平均值 StD 平均值 StD(平均值)

产线速度无 100 31.72 - - - -无 100 30.44 - - - -无 70 28.40 - - - -无 70 28.29 .81 1.446 .071 -无 70 27.02 1.00 - - -无 40 23.34 - - - -Ethox^TM MI-14 40 19.11 - - - -Neodol^TM91-2.5 70 15.65 .37 1.356 .211 -Pluronic^TML-81 70 17.44 .14 1.124 - -Pluronic^TML-61 70 17.71 .09 1.206 - -Neodol^TM91-6 70 20.83 .27 1.201 .175 -Ethox^TM MI-14/-81 (1∶1) 70 21.02 .53 .728 - .970Ethox^TM MI-14/Pluronic^TML-61 (1∶1) 70 21.63 .32 .725 - .832Ethal^TMOA-23 70 21.54 .72 .919 - 1.141Ethox^TM MI-14 70 21.68 .18 - - -Ethox^TM MI-14 70 21.69 - - - -Ethox^TM MI-10.5 70 21.93 .38 .550 - .727Neodol^TM 91-8 70 22.55 .30 1.009 .204 -Ethox^TM MI-14/Trylox^TM 5922(1∶1) 70 24.07 1.00 .581 - .707Trylox^TM 5925 70 24.62 .92 1.090 - -Trylox^TM 5922 70 25.21 .97 .581 - .680Trylox^TM 5921 70 25.88 .26 .546 - .645Ethox^TM MI-14 100 26.60 - - - -

清洗机的线速度通过变阻箱控制，产量百分数与以米/分表示的速度具有如下近似关系：设定： 100％速度： 1.890米/分钟(6.2英尺/分

钟)

70 1.036米/分钟(3.4英尺/分

钟)

40 0.549米/分钟(1.8英尺/分

钟)

在清洗机末端处用钳子处理和收集每组14个罐的三组罐。将这些罐堆放在薄型铝烘盘上并与钳子一起称量，操作过程中要小心尽可能减少水的损失。然后将罐、钳子和盘在210℃下干燥10分钟并再次称量。重复三次试验的平均值作为终罐水滞留量的估算值。将第四组罐收集起来，于210℃干燥3分钟并进行试验以测定它们的COF值。对其中COF值低于1.00的情况测定COF-2值。结果给出于表11中。已发现对于促进排出水比乙氧基化异硬脂酸(它们对于提供润滑剂和表面调节剂薄膜更有效)好的表面活性剂。然而，对于促进排出水特别好的表面活性剂在降低COF值上比乙氧基化异硬脂酸更差。将这两类物质混合可改进排水性，同时保持达到适合于多方面用途的COF值的性能7.7氧化铵和/或季铵盐与氟化物的组合

在以这一节描述的所有加工实施例和比较例使用铝罐作为基体并用实验室小规模模拟工业上的六步加工程序。每次处理14个罐。使用的加工顺序描述于表12中。

步骤4的组合物或者通过稀释浓缩物或者直接由各组分制备。为了模拟工业上洗罐操作中出现的情况，将铝量(即上面的组分

表12

时间(秒) 温度步骤喷啉停顿排污 ℃ 组合物1 30 10 30 54.4 使含水H₂SO₄PH=22 90 10 30 60.0 见本表下面的附注3 30 10 30 22±4 自来水4 20 20 30 37.8 变化；详见下述5 30 0 0 22±4 自来水漂洗6 90 0 30 22±4 DI水漂洗

表12的附注步骤2的组合物含有(ⅰ)市购硫酸和表面活性剂清洗剂(RIDOLINE124-C，购自P+A)，其浓度使总表面活性剂达到3.4克/升，(ⅱ)氢氟酸，和(若需要)另加硫酸使游离酸值为15点及氟离子活性读数为-10mV，使用Orion仪器和上述正文中描述的有关电极。通过用0.10N NaOH溶液，使用酚酞指示剂，滴定溶解于约100毫升蒸馏水中的10ml组合物样品测定游离酸值，滴定之前在样品中溶解过量很多的氟化钠(约2-3毫升总体积的粉末状干燥试验)。游离酸点等于到达浅粉色终点所需的滴定剂毫升数。

表13变化变化值

高中低H₂ZrF₆ ¹ 0.0099 0.0069 0.0040pH 4.50 3.50 2.50H₃PO₄与H₂ZrF₆ 2.0 1.0 0.0的摩尔比AO²与H₂ZrF₆ 1.0 0.75 0.5的摩尔比

表13的附注1 所示的值为在8升组合物中的摩尔数2 “AO”表示“氧化胺”，在这里指Aromox^C/12。(D)和(E)总量的铝的化学当量)调至约100ppm(将步骤3纳入步骤4中计算)。此外，正如下面的具体描述，pH值、氟化物活性及其它组分的浓度随特定实验而变化。

将按照上述六步骤方法洗涤和漂洗的罐在常规条件下于150℃下干燥5分钟，而当要试验耐热可移动性时，要接着将罐放在200℃时的烘箱中再干燥5分钟。这些条件分别被称为一次和二次烘烤罐。

所有静摩擦系数(以下常简称为“COF”)的测量按照US 4944889的44-65行公开的方法进行并且是15个单独测量的平均值。

用启罐器将顶盖从罐上除去。如此做完后，将这些顶盖放入每1000毫升去墩子水中含有0.2克十氢化四硼酸钠的水浴中，水浴温度为66℃。浸30分钟后，将盖用DI水漂洗并在烘箱中干燥。顶盖耐锈蚀的性能基于仅清洗(未处理)的罐作为反面对比，用Alodine^R404处理的罐作为正面对比，进行目测判断。对顶盖内外表面都进行判断。

实施例和比较例组7.7.1

在这一组中，上述组分(A)是Aromox^RC/12，根据供应商提供，它是具有下式表示的化学结构的氧化胺：

Cocoa-N(O)(CH₂CH₂OH)₂其中“Cocoa”表示通过用-CH₂-部分取代由天然椰子油水解获得的脂肪酸混合物中的各-COOH部分所得的烷基基团混合物。

在这一组实验中的变化值如表13所示，测试的这些变化的特定组合和对处理罐测试的摩擦系数结果如表14所示。

表14实验号在用这种数值的实验中的变化值¹ COF-BB²COF-DB³

H₂ZrF₆pH [H₃PO₄]/[AO]/

[H₂ZrF₆][H₂ZrF₆]1 0 0 0 0 0.739 0.8742 -1 +1 +1 +1 1.421 -3 +1 +1 -1 +1 0.728 0.7124 -1 -1 -1 +1 1.065 1.1895 +1 -1 -1 +1 0.565 0.6386 0 0 0 0 0.582 0.5787 +1 -1 +1 -1 1.366 -8 -1 -1 +1 +1 1.410 -9 +1 -1 +1 +1 0.605 0.58110 -1 +1 -1 +1 0.781 0.88511 0 0 0 0 1.046 -12 -1 -1 +1 -1 1.547 -13 +1 +1 +1 +1 1.4 59 -14 -1 -1 -1 -1 1.312 -15 +1 +1 -1 +1 0.609 0.58816 0 0 0 0 0.606 0.64717 -1 +1 +1 -1 1.410 -18 +1 +1 +1 -1 1.470 -19 +1 -1 -1 -1 0.550 0.59320 -1 +1 -1 -1 1.400 -21 0 0 0 0 0.828 0.880

表14的附注

1这些值以高(“+1”)中(“0”)或低(“-1”)表示，其数值意义在表13中给出。

2"SB"=一次烘烤

3"DB"=二次烘烤

实施例和比较例组7.7.2

在这组中，用季铵盐代替组1中的氧化胺，使用的特定盐如表15所示。

表15 季铵盐商标名化学结构

阴离子抗衡离子ETHOQUADC-12

Cl^-ETHOQUADC-12B

Cl^-ETHOQUADT-13/50

-OC(O)CH₃

表15的附注Cocoa”这里指与在正文中已指出的烷基基团的混合物相同，而“Tal-low”指除了椰子油在给出的定义中被动物牛脂取代外与“Cocoa”相同，“

”表示苯基部分。在这一组中所有步骤4的组合物含有9.6克Al₂(SO₄)₃·15 1/2H₂O(它相当于104ppm的A⁺³)、2.05克H₂ZrF₆和0.0099±0.0001摩尔季铵盐；在下表中表示为“/PA”的组合物都在8升总组成中还含有0.97克H₃PO₄。组合物pH值都为2.5。按所述处理的结果示于下表16中。

表16组合物中的Quat 游离F^-1 COF-BD COF-DB DBETHOQUAD^C-12 -89.0 1.12 1.28 3ETHOQUAD^C-12/PA -90.0 0.69 0.87 3ETHOQUAD^C-12B -93.1 0.98 1.21 3ETHOQUAD^C-12B/PA -89.9 0.90 0.94 3ETHOQUAD^T-13/50 -84.0 0.85 0.98 3ETHOQUAD^T-13/50/PA -90.3 0.49 0.53 2

表16的附注表头为“游离F^-1”的列给出以毫伏计的组合物读数，使用Orion氟化物敏感电极并用上述120E Activity Standard Solution 标定仪器，表头为“DS”的列按如下等级。给出顶盖耐锈蚀性估算值：1=比用ALODINE^404好(锈蚀少)；2=与使用ALODINE^时相等的锈蚀；蚀3=与在第4步中无添加剂时的锈蚀一样多(比使用ALODINE^404差)。“COF-SB”=经一次烘烤的磨擦系数，“COF-DB”=经两次烘烤的磨擦系数

实施例和比较例组7.7.3

在这一组中，仅ETHOQUAD^T-13/50用作组分(A)，同时仅H₂ZrF₆用作组分(B)。除了ETHOQUAD^T-13/50外，研究的其它变化是H₂ZrF₆浓度、pH和在溶液中的硝酸盐与硫酸盐阴离子。为了调整pH和游离F^-，已发现使用铝酸钠作为部分铝原料是有利的。在这一组的所有组合物中，将按Al浓度为50ppm的铝酸钠与摩尔数等于所用的H₂ZrF₆的磷酸一起使用，将氟化物活性在上述氟化物敏感电极上调至读数-90mV。另外50ppm的铝以(ⅰ)硫酸铝(对此用硫酸调pH值)，(ⅱ)硝酸铝(对此用硝酸调pH值)；或(ⅲ)硝酸铝和硫酸铝同时(对此使用摩尔比与其铝盐相当的两种酸调pH值)加入。所得结果在下面详述。试验的四个变量和各变量的三个值示于表17中。三个变量值的组合及结果如表18所示

表18实验号： X1 X2 X3 X4 COF-BB COF-DB DB1 1 -1 -1 -1 0.513 0.531 22 1 1 1 1 0.544 0.700 33 1 1 -1 -1 1.274 1.406 34 0 0 0 0 0.499 0.629 35 -1 -1 1 -1 0.508 0.517 26 0 0 0 0 0.572 0.731 27 0 0 0 -1 1.229 1.257 38 -1 1 1 -1 1.421 1.397 39 0 0 1 0 0.516 0.700 210 -1 1 -1 -1 1.451 1.458 311 1 1 1 -1 1.311 1.412 312 1 1 -1 1 0.976 1.149 313 0 0 0 1 0.501 0.549 214 -1 1 1 1 0.762 1.049 315 1 -1 1 -1 0.552 0.553 116 0 -1 0 0 0.537 0.553 217 1 -1 1 1 0.559 0.592 118 0 1 0 0 1.158 1.346 319 1 -1 -1 1 0.522 0.561 120 0 0 0 0 0.599 0.813 321 -1 0 0 0 0.484 0.518 222 0 0 0 0 0.619 0.732 323 -1 1 -1 1 0.738 0.998 324 1 0 0 0 0.732 0.913 325 0 0 0 0 0.581 0.875 326 -1 -1 -1 1 0.520 0.546 227 -1 -1 1 1 0.511 0.518 228 -1 -1 -1 -1 0.503 0.532 229 0 0 0 0 0.610 0.673 2

表18的附注在表头“X₁”、“X₂”、“X₃”和“X₄”的列中，“+1”项表示表17 中规定变量的高值；“0”项表示17中规定变量的中间值；“-1”项表示表17中规定变量的低值。其余列表头和含意与表16相同

实施例和比较例组7.7.4

在这一组中，除了所有情况下都使用硫酸铝和硫酸不用硝酸铝和硝酸外，使用的一般条件和物质与组7.7.3相同，但变量的某些值不同。各种组合及得到的结果如表19所示。

表19实验号pH 浓度(摩尔/8升) 摩尔比 COF-SBB COF-DB DS

H₂BrF₆ H₃PO₄ T1321 仅清洗

1.155 - 3.02 2.00 9.00 9.00 4.50 1∶1∶0.5 0.543 0.582 3.03 2.20 9.00 9.00 4.50 1∶1∶0.5 0.546 0.551 2.04 2.50 9.00 9.00 4.50 1∶1∶0.5 0.505 0.492 2.05 2.50 9.00 0.00 4.50 1∶0∶0.5 0.584 0.576 3.06 2.50 9.00 4.50 2.25 1∶0.5∶0.25 0.612 0.557 3.07 2.50 9.00 4.50 9.00 1∶0.5∶1 0.522 0.545 2.08 2.50 9.00 4.50 18.00 1∶0.5∶2 0.479 0.509 2.09 2.50 9.00 18.00 2.25 1∶2∶0.25 0.511 0.531 2.010 2.50 9.00 18.00 9.00 1∶2∶1 0.514 0.513 2.011 2.50 9.00 18.00 18.00 1∶2∶2 0.466 0.491 1.512 2.50 4.50 2.25 1.13 1∶0.5∶0.25 0.481 0.496 2.513 2.50 4.50 2.25 4.50 1∶0.5∶1 0.485 0.528 3.014 2.50 4.50 2.25 9.00 1∶0.5∶2 0.468 0.509 3.015 2.50 4.50 9.00 1.13 1∶2∶0.25 0.531 0.577 2.516 2.50 4.50 9.00 4.50 1∶2∶1 0.475 0.480 2.017 2.50 4.50 9.00 9.00 1∶ 2∶2 0.458 0.503 2.018 2.50 13.50 6.75 3.38 1∶0.5∶0.25 0.515 0.529 2.019 2.50 13.50 6.75 13.50 1∶0.5∶1 0.497 0.544 1.520 2.50 13.50 6.75 27 1∶0.5∶2 0.470 0.519 1.521 2.50 13.50 27.00 3.38 1∶2∶0.25 1.453 1.338 2.022 2.50 13.50 27.00 13.50 1∶2∶1 0.535 0.595 2.023 2.50 13.50 27.00 27 1∶2∶2 0.4 79 0.514 1.524 2.80 9.00 9.00 4.50 1∶1∶0.5 0.568 0.733 2.025 ALODINE*404 1.463 - 2.0

表19的附注1依顺序给出的比例：H₂ZrF₆∶H₃PO₄∶T13.2“T13”指ETHOQUADT-13/50.各列表头"COF-SB","COF-DB"，和"DS"，及这些列中各项与表16中的意义相同

表20乙氧基化蓖麻油衍生物和氟锆酸的浓缩物对顶盖耐锈蚀性和摩擦系数的影响H₂ZrF₆的 Tryol^TM5921 COF 巴氏杀菌克数/升的克数/升保护分级0 0 1.16 失败0 0.2 0.57 失败0.14 0.2 0.52 失败0.29 0.2 0.61 及格0.58 0.2 0.63 通过1.16 0.2 0.70 通过

根据本发明这一实施方案优选组的浓缩物组合物具有下列组成(下面未列出构成各组合物余量的水)：组分每千克浓缩物组

合物的组分克数无机补充浓缩物45％氟锆酸水溶液 32.375％磷酸水溶液 9.1含水硝酸，42°波美(Baume) 25.5有机补充和补强剂浓缩物ETHOQUAD^T-13/50. 70.0SURFYNOL^104 23.8无机补充浓缩物45％氟锆酸水溶液 44.475％磷酸水溶液 12.670％氢氟酸水溶液 4.6含水硝酸，42°波美 38.7

加入上述SURFYNOL^104，起到消泡的作用；它是Air Productsand Chemicals公司的市售产品，根据供应商报告，它是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

在本发明优选的方法实施方案中，作用组合物通过在去离子水中加入上述各1％的补充浓缩物制备，将得到的溶液(其pH值为2.7至2.9，相对于Standard Solution 120E 的氟化物活性为-60℃至-80mV)用于步骤4中，通过在43℃下喷淋罐25sec处理购自D&I的铝罐以使可移动性增强。特别当处理组合物中的铝正离子浓度为100至300ppm时，得到的罐具有COF-SB值为0.5至0.6，其顶盖耐锈蚀性与用ALODINE ^R 404获得的相等。对于使用处理组合物，上述补强剂组合物作为保持COF和顶盖耐锈蚀性需要加入。

如果需要包装的补充浓缩物，下面是优选浓缩物的实例(构成余量的水不再列出)：组分每千克浓缩物组

合物的组分克数含水硫酸，66°波美 13.045％氟锆酸水溶液 41.475％磷酸水溶液 11.670％氢氟酸水溶液 7.7ETHOQUAD^R T-13/50 40.9

在使用这种浓缩物的优选方法实施方案中，将50毫升浓缩物稀释形成8升作用组合物，(若需要)将其pH值调至2.4-2.6及游离氟化物活性调至-85至-95mV。在对贮存十三用的浓缩物的数次实验跟踪中获得低于0.6的COF值。

实施例和比较例组8

已发现表8中所示的乙氧基化蓖麻油衍生物和氟锆酸的结合具有预想不到附加优点，本组中将进一步说明。

已发现以合适浓度结合氟锆酸与氢化蓖麻油衍生物的FRME，在巴氏杀菌过程中提供耐顶盖锈蚀性并对大多数用途适当降低COF。

本组实施例的洗罐方案为：

步骤1 硫酸，pH2.0,30sec,54.4℃

步骤2 RIDOLINE^TM 124C,15ml游离酸，3.4克/升表面活性

剂，氟化物活性-10mV,90sec,54.4℃

步骤3 去离子水，150sec(约17.7L)

步骤4 如表7中和下面所述，20Sec，喷淋+20sec停顿，

29.4℃温度。

步骤5 不用

步骤6 不用

除了表7中所列组分外，通过加入所需的氨水或硝酸将所有溶液pH值调至4.5。

通过首先用启盖器从处理过的罐上除去顶盖的方法估算顶盖锈蚀性。将顶盖放入含有0.2克/升硼砂的65.6℃时的水浴中30分钟，然后在去离子水中漂洗并在烘箱中干燥。耐锈蚀性通过与已知满意和不满意标准比较且测估算。结果如表20中所示。表20中所示最后两种情况对于COF和巴氏杀菌过程中的耐锈蚀性都是很理想的。

表21：用镀锡钢D&I罐的结果最后漂洗的添加剂平均COF值水滞留百分数

无 1.04 100％(限定)

Ethox^TM 0.70 83.6Pluronic^TM/Plurafac^TM 0.81 77.3

Tergitol^TM 0.82 78.6

实施例和比较例组9

本组用锡罐说明。偿试用三类材料构成用于锡罐的润滑剂和表面调节剂及水排出促进剂：(ⅰ)Ethox^TM MI-14；(ⅱ)1重量份Pluron-ic^TM 31R1和4重量份Plurafac^TMD25的混合物；(ⅲ)Tergitol^TM Min-Foam^TM1X。其中，Ethox^TM、TergItol^TM和Plurafac^TM产品是乙氧基化脂肪酸类或醇类，在某些情况它们在聚{环氧乙烷}末端上具有聚{环氧丙烷}嵌段封端，而pluronic^TM是乙烯与环氧丙烷的嵌段共聚物，它在聚合物未端上有聚{环氧丙烷}嵌段封端。在锡罐经常规程序洗涤后，在干燥前的最后漂洗中所有物质都以0.2克/升的浓度与去离子水一起使用。保留的水和COF值用上述一般方式测量，结果示于表21中。

Claims

1．一种方法，它包括(ⅰ)用含水酸性或碱性清洗溶液清洗成型金属容器，优选铝罐或镀锡钢罐，(ⅱ)随后将已清洗的金属容器的至少一个外表面与形成组合物的含水润滑剂和表面调节剂接触，(ⅲ)干燥经步骤(ⅰ)和(ⅱ)后的金属容器，(ⅳ)最后清洗和干燥后的罐经自动输送设备输送至涂漆工段和/或印刷装饰工段，其特征在于含水润滑剂和表面调节剂包括至少一组下列组分：

(1)0.20至2.0毫摩尔/升氟锆酸和0.14至2.25毫摩尔/升一种或多种乙氧基化蓖麻油衍生物，其量足以使用其处理的罐顶盖在随后的罐中物料巴氏杀菌过程中耐锈蚀；

(2)(A)0.14至2.25毫摩尔/升溶解的含磷的表面活性剂组分，它是符合通式Ⅰ的分子的混合物

其中M选自H、碱金属阳离子、碱土金属阳离子的一价部分及铵和取代铵阳离子的一价部分；X=1或2,Y=3-X；Y是亚烷基或亚烷基醚基团，它可以是以其在碳原子上伸出的键而支化的或未支化的并具有2至12个碳原子和高达3个氧原子；R为符合下列通式Ⅱ的咪唑啉部分：

其中R¹和R²除了不能都为氢外，都可选自氢、通过从丙腈的-CH₃基团中除去一个氢原子而衍生的部分和具有通式Ⅲ的部分的基团：

其中，Q选-OM、-NH₂和-OR⁴，其中M与上面定义的意义相同，R⁴表示C₂-C₁₂的烷基、烷芳基或烷基环脂族部分；R³选自未取代或羟基取代的具有2至22个碳原子的脂族和环脂族及烷芳基部分；

(B)0.20至2.0毫摩尔/升选自含有包括选自Zr、Ti、Sn、Al和Fe原子的离子的水溶性盐的组分；

(C)金属浸蚀组分；和

(D)“游离氟离子”，及非必须的一种或多种下列组分：

(E)选自分子符合下列通式Ⅳ的组分：

其中R⁶为含有1至25个碳原子的直链、环状或支链饱和一价脂族烃部分；X选自氢、卤素、苯基和R⁵；s为1至50的整数，R⁵选自氢和含有1至4个碳原子的烷基基团。

(F)选自分子符合通式Ⅴ的组分：

其中R⁷为含有4至25个碳原子的直链、环状或支链一价脂族烃；(C₆H₄)为邻、间或对苯撑环；R⁵和S与在通式Ⅳ中的意义相同；

(G)选自分子符合通式Ⅵ的组分：

其中R⁸为含有1至25个碳原子的直链或支链、饱和或不饱合一价脂族烃部分；R⁵和S与在通式Ⅳ中的意义相同；

(H)选自用于含组分(2)(B)的金属离子的螯合剂组分；和

(J)灭菌剂；

(3)(A)0.14至2.25毫摩尔/升选自符合通式Ⅰ的季铵盐和氧化胺表面活性剂的组分：

其中R¹为一价脂族部分，它可以是饱和或不饱和的并含有8至22个碳原子；每个R²和R³都可分别选自(ⅰ)具有1至8个碳原子的烷基和羟烷基部分及(ⅱ)具有6至10个碳原子的芳基和芳烷基部分的一价部分；R⁴选自与R²和R³相同的基团加-O^-部分的一价部分；X^-为一价阴离子或具有价态高于1的阴离子的一价部分；及若R⁴为-O^-，则a=0，若R⁴不为-O^-，则a=1；和

(B)0.2至2.0毫摩尔/升复合氟化物阴离子组分；和非必须的但优选地，

(C)0.2至2.0毫摩尔/升磷酸根离子的组分，非必须的还包括硫酸根或硝酸根离子或这两种离子；和非必须的，

(D)铝酸盐阴离子，包括氟铝酸盐阴离子；和非必须地

(E)铝阳离子，包括复合氟铝酸盐阳离子，和非必须地，一种或两种：

(F)水溶性和/或水分散性的包括氨基取代的乙烯基苯酚部分的聚合物；和

(G)消泡剂组分；和

(4)0.14至2.25毫摩尔/升溶解的有机物质，所述有机物质选自烷氧基化的和非烷氧基化的蓖麻油甘油三酯及氢化蓖麻油衍生物、氧杂酸酯及具有至少一个羟乙基基团与形成氧化胺的氮原子键合的胺氧化物；所述物质存在足够的量，使经过以超过干燥所需的最低加热程度加热后，处理过的金属容器的静摩擦系数增加低于对比容器的摩擦系数增加，对比容器用相同的方式处理，但用乙氧基化异硬脂酸取代存在于形成润滑剂和表面调节剂的组合物中的所有烷氧基化和非烷氧基化蓖麻油甘油三酯及氢化蓖麻油衍生物、氧杂酸酯和具有至少一个羟乙基与形成氧化胺的氮原子键合的胺氧化物。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于润滑剂和表面调节剂形成的组合物包括组分组(3)，其中各个R²和R³选自具有1至4个碳原子的羟烷基部分，并且存在组分(C)，同时组分(C)包括磷酸根离子。

3．根据权利要求2的方法，其中R²、R³和R⁴都为2-羟乙基基团及组分(B)包括氟锆酸根离子。

4．根据权利要求3的方法，其中在组分(A)中R¹部分的混合物与衍生自椰子油、棕榈仁油或动物牛脂水解的脂肪酸中的烷基基团的混合物一致，同时组分(C)包括磷酸根和硝酸根离子。

5．根据权利要求4的方法，其中在组分(A)中R¹部分的混合物与衍生自动物牛脂水解的脂肪酸中的烷基基团的混合物一致。

6．根据权利要求5的方法，其中组分(C)与组分(B)与组分(A)的磷酸盐含量的摩尔比为1.0∶(0.90-1.10)∶(1.05-1.25)。

7．根据权利要求4的方法，其中组分(C)与组分(B)与组分(A)的磷酸盐含量的摩尔比为1.0∶(0.8-1.2)∶(0.90-1.40)。

8．根据权利要求3的方法，其中组分(C)与组分(B)与组分(A)的磷酸盐含量的摩尔比为1.0∶(0.7-1.3)×(0.8-1.5)。

9．根据权利要求2的方法，其中组分(C)与组分(B)与组分(A)的磷酸盐含量的摩尔比为1.0∶(0.5-2.0)∶(0.6-6.0)。

10．根据权利要求1的方法，其特征在于形成润滑剂和表面调节剂的组合物包括组分组(3)，其中组分(B)与组分(A)的摩尔比为(0.5-4.0)∶(0.25-8.0)。

11．根据权利要求10的方法，其中形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物具有PH值为2.3至3.3，在氟敏感电极上氟化物活性相当于读数-30至-120mv，并含有0.14至2.25mM的组分(A)，0.4至2.0mM的组分(B)和0.28至3.4mM的磷酸根离子。

12．根据权利要求9的方法，其中形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物的PH值为2.5至3.1，在氟敏感电极上氟化物活性相当于读数-50至-100mV，各个R²和R³选自具有1至4个碳原子的羟烷基部分，组分(A)的浓度为0.42至1.50mM，组分(C)包括0.56至3.4mM的磷酸根离子。

13．根据权利要求8的方法，其中形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物的PH值为2.5至3.1，形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物具有的氟化物活性在氟化物敏感电极上相当于读数-60至-85mV,R²、R³和R⁴都为2-羟乙基基团，组分(A)的浓度为0.56至1.12mM，组分(B)包括氟锆酸根离子，组分(C)包括0.56至2.2mM的磷酸根离子。

14．根据权利要求7的方法，其中形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物的PH值为2.5至3.1，形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物具有的氟化物活性在氟敏感电极上相当于读数-68至-80mV；在组分(A)中的R¹部分的混合物与衍生自椰子油、棕榈仁油或动物牛脂水解的脂肪酸中的烷基基团的混合物一致；R²、R³和R⁴都为2-羟乙基基团，组分(A)的浓度为0.56至1.12mM；组分(B)包括氟锆酸根离子，组分(C)包括0.56至2.2mM磷酸根离子。

15．根据权利要求6的方法，其中形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物的PH值为2.5至3.1，形成含水润油剂和表面剂的组合物具有的氟化物活性在氟敏感电极上相当于读数-68至-86mV；在组分(A)中R¹部分的混合物与衍生自动物牛脂水解的脂肪酸中的烷基基团的混合物一致；R²、R³和R⁴都为2-羟乙基基团；组分(A)的浓度为0.67至0.87mM；组分(B)包括0.56至1.69mM的氟锆酸根离子；组分(C)包括0.56至2.2mM的磷酸根离子；组分(D)和(E)的总浓度不大于340ppm。

16．根据权利要求1的方法，其特征在于形成润滑剂和表面调节剂的组合物具有PH值为1至8并包括组分(2)，其中组分(A)的量达到每升组合物提供0.000012至0.005摩尔的磷的程度；组分(B)的量达到每升组合物提供0.00002至0.005摩尔的总的Zr、Ti、Sn、Al和Fe的程度；氟离子活性达到在氟离子活性计上的读数为-50至-130mV的程度，组分(A)选自符合通式Ⅰ当“Y”基团含2至4个碳原子且不含氧原子时的分子，R¹和R²选自氢和通式Ⅲ、当Q=OM且M为氢或碱金属时的部分，及在组合物中至少50摩尔％的总R³基团具有8至20个碳原子。

17．根据权利要求16的方法，其中组分(A)的量达到每升组合物提供0.000025摩尔的磷的程度，组分(B)的量达到每升组合物提供0.000042摩尔的总的Zr、Ti、Sn、Al和Fe的程度；氟离子活性达到在氟离子活性计上的读数为-60至-120mv的程度；在组合物的选自氟离子、二氟化物盐和氢氟酸的组合物组分中氟原子浓度至少为每升0.000051摩尔的氟原子。

18．根据权利要求17的方法，其中PH值为2.0至5.0；组分(A)的量达到每升组合物提供0.000051至0.001摩尔的磷的程度；组分(B)包括溶解的氟锆酸、氟锆酸根离子或氟锆酸与氟锆酸根离子；组分(B)的量达到每升组合物提供至少0.000097摩尔的Zr的程度。

19．根据权利要求18的方法，其中组分(A)选自符合通式Ⅰ当Y为亚乙基基团和至少76摩尔％的总R³基团具有10至14个碳原子并且为未取代和未支化的烷基基团时的分子；组分(A)的量达到每升组合物提供到至少0.00019摩尔的磷的程度；组分(B)达到每升组合物提供至少0.00038摩尔的Zr的程度；组分(C)的量达到每升提供0.001至0.025摩尔的氢离子及0.002至0.050摩尔的氟原子的程度；组分(D)的量为0.001至0.01重量％。

20．根据权利要求19的方法，其中组分(B)的量达到每升组合物提供不超过0.00059摩尔的总的Zr、Ti、Sn、Al、Fe，氟离子活性达到导至在氟离子活性计读数为-75至-105mV的程度。

21．根据权利要求20的方法，其中组分(B)的性质和量达到每升组分物提供0.00038至0.00059摩尔的Zr的程度，组分(C)的量达到每升提供0.006至0.014摩尔的氟原子的程度。

22．根据权利要求1的方法，其特征在于形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物包括组分组(1)和(4)的至少一组；形成含水润滑剂和表面调节剂的组合物的PH值为1至6.5，优选2至5；形成在含水润滑剂和表面调节剂的组合物中有机物质含量不大于1.0克/升，优选不大于0.6克/升；已处理的金属容器干燥后具有的摩擦系数不大于1.2，优选不大于1.0。

23．根据权利要求1至22任意一项的方法，其特征在于清洗金属容器是通过与酸性清洗组合物接触完成，该酸性清洗组合物具有的氟离子活性经氟化物敏感电极测定的读数为+50至-10mV。

24．一种适合用水稀释形成润滑剂和表面剂的含水组合物的浓缩物添加剂，该组合物用于处理金属表面以降低其摩擦系数，所述添加剂基本上由水和：

(A)0.14至2.25毫摩尔/升选自符合通式Ⅰ的季铵盐和氧化胺表面活性剂：

其中R¹为一价脂族部分，它可以是饱和或不饱和的并含有8至22个碳原子；各R²和R³都为选自(ⅰ)具有1至8个碳原子的烷基和羟烷基部分和(ⅱ)具有6至0个碳原子的芳基和芳烷基部分的一价部分；R⁴为选自与R²和R³相同的基团加-O^-部分的一价部分，X^-为一价阴离子或具有高于1价的阴离子的一价部分，及若R⁴为-O^-，则a=0，若R⁴不为-O^-，则a=1，和

(B)0.2至2.0毫摩尔/升复合氟化物阴离子组分；和非必须但优选地，

(C)0.2至2.0毫摩尔/升磷酸根离子组分，非必须地还包括硫酸根或硝酸根离子或硫酸根和硝酸根离子；和非必须的

(D)铝酸盐阴离子，包括氟铝酸盐阴离子，和非必须的

(E)铝阳离子，包括复合氟铝阳离子，和非必须的一种或两种：

(F)包括氨基取代的乙烯基苯酚部分的水溶性和/或水分散性聚合物；和

(G)消泡剂组分，

组成。

25．根据权利要求24的添加剂，其中各R²和R³选自具有1至4个碳原子的羟烷基部分，同时存在组分(C)，并且组分(C)包括磷酸根离子。

26．根据权利要求25的添加剂，其中R²、R³和R⁴都为2-羟乙基基团且组分(B)包括氟锆酸根离子。

27．根据权利要求26的添加剂，其中在组分(A)中R¹部分的混合物与衍生自椰子油、棕榈仁油或动物牛脂水解的脂肪酸中的烷基基团的混合物一致，且组分(C)包括磷酸根和硝酸根。

28．根据权利要求27的添加剂，其中在组分(A)中R¹部分的混合物与衍生自动物牛脂水解的脂肪酸中的烷基基团的混合物一致。

29．根据权利要求28的添加剂，其中组分(C)的磷酸盐含量与组分(B)与组分(A)的摩尔比为1.0∶(0.90-1.10)∶(1.05-1.25)。