CN104446513A

CN104446513A - 一种BN-ZrO2-SiC复合材料的复合烧结助剂

Info

Publication number: CN104446513A
Application number: CN201310436048.2A
Authority: CN
Inventors: 姚金甫; 叶长宏; 于艳; 吴建春; 方园; 王峰
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及一种BN复合材料的制造技术。一种BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，包括Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉，Al₂O₃微粉1-4%，MgO细粉1-3%，SiO₂微粉1-3%；该复合烧结助剂用于BN复合材料，该复合材料中BN含量30-70%，ZrO₂含量20-60%，SiC含量5-30%，烧结助剂含量2-10%。所述三个烧结助剂在高温下形成Al₂O₃-MgO-SiO₂低熔点相。本发明的复合烧结助剂采用Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉来热压烧结生产BN复合材料，能达到良好的助烧结作用，使材料气孔率低、强度高，综合性能优良。

Description

一种BN-ZrO2-SiC复合材料的复合烧结助剂

技术领域

本发明涉及一种BN复合材料的制造技术，尤其涉及一种BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂。

背景技术

BN（氮化硼）有4种晶型，其中六方BN(h-BN)是常压稳定相，所以一般采用h-BN原料生产BN陶瓷。六方氮化硼(h-BN)具有低的热膨胀系数、高的热导率和优良的抗热震性。将六方氮化硼与其它陶瓷材料复合，可以提高其抗热震性，并能改善材料的断裂应变。BN复合材料有BN-ZrO₂复合材料、BN-AlN复合材料、BN-赛隆复合材料、BN-ZrO₂-SiC复合材料、BN-AlN-Si₃N₄复合材料等。烧结后的氮化硼复合材料具有良好的机械加工性能，且精度很高。

氮化硼(h-BN)是一种类似于石墨的层状结构，每层由B、N原子相间排列成六角环状网络，层内原子之间共价键结合，是一种烧结活性较差的材料，很难获得致密的BN陶瓷材料。所以，一般采用高温下加压烧结的热压烧结方法，并添加一定的烧结助剂，才能获得致密的BN烧结体。据文献资料，在进行热压烧结BN陶瓷的过程中，主要通过加入B₂O₃、Y₂O₃ 、Si₃N₄ 、CaCO₃ 等作为烧结助剂，以促进h-BN层间的粘结作用，提高陶瓷材料的致密性，改善材料的烧结性能。B₂O₃熔点低，在低温下就产生液相，对BN材料具有良好的助烧结作用，但B₂O₃吸湿性非常强，加入较多B₂O₃会使BN材料容易吸潮形成硼酸，高温烘烤过程中由于硼酸的分解，容易造成产品表面起泡。另外，如果加入较多的B₂O₃烧结剂，不但材料的高温抗折强度难以提高，而且抗侵蚀性会受到影响。Y₂O₃ 是陶瓷材料的良好烧结助剂，但价格昂贵。Si₃N₄的助烧结作用没有前二者好，且价格较贵。CaCO₃虽然价格不贵，但对BN材料的助烧结作用效果一般。由于BN难以烧结，选择合适的烧结助剂是BN复合材料取得良好性能的关键。

近年来，短流程的薄带连铸技术得到了很大发展。薄带连铸的核心是，一对相向旋转的铸辊和一对侧封板形成连铸的熔池，分配水口将钢水注入熔池，薄带从相向旋转的铸辊拉出，形成几毫米的薄带产品。铸辊、侧封板和布流器（分配水口）是薄带连铸的三大件，直接关系到薄带连铸工艺的顺行和薄带产品的质量。根据这样的使用条件，侧封板必须具有优越的抗热震性、良好的耐磨性、足够的常温和高温强度和良好的抗钢水冲刷和侵蚀性。基于如此苛刻的使用要求，侧封板较多采用含BN的陶瓷材料。导液管是喷射成形工艺中的关键部件，犹如连铸水口，是一种功能耐火材料。工作时，导液管烘烤至200℃，浇入温度1600℃以上的钢水。整个喷射成形在真空保护气氛的密闭容器中进行。导液管本身没有烘烤条件，中间包烘烤后，接受中间包的传热，导液管的温度才达到200℃，因此导液管受到强烈的热震作用。在压力下钢水通过导液管高速喷出，导液管受到钢水的强烈冲刷作用，同时导液管外侧受到高速气流的冲刷。因此，不仅要求导液管抗热震性好，又要求强度高，抗钢水冲刷，扩孔小。

现有专利技术分析。美国专利US2002/0104640A1公开了陶瓷板中加入Al的专利，认为含有9％以上Al的双辊薄带连铸用陶瓷板，其常温弯曲强度不低于120MPa，1000℃时的弯曲强度65MPa以上，硬度(Hv)50～350，常温～1000℃的热传导率8W/(m·K)以下，热冲击耐受指数R’800W/m以上，与钢水的浸润性（接触角θ）120°以上。加入Al是为了提高侧封板抗不锈钢的侵蚀能力。利用这种陶瓷板构成的侧封板，可以长时间连续铸造不锈钢钢水。

日本专利JP8080170认为，用于浇铸钢、不锈钢的侧封板应该由赛隆陶瓷（SIALON）/BN为基体的材料组成。赛隆陶瓷的化学成分为Si₆-_ZAlzOzN₈-z，其中Z的范围为2～4。BN的含量为0.5～50%。这样的陶瓷板具有良好的耐侵蚀、耐剥落性能。

日本专利JP8164452的侧封板材料，除上述成份外，还加入了AlN，即由赛隆陶瓷-BN-AlN。赛隆陶瓷化学成分Si₆-_ZAlzOzN₈-z中的Z值为2～4，BN的含量为0.5～59%, AlN的含量为1～10％。

日本专利JP8243689的侧封板材料加入了Mo，即由赛隆陶瓷-BN-Mo基材料组成。赛龙陶瓷的化学成分Si₆-_ZAlzOzN₈-z中的Z值为2～4，BN为0.5～50%, Mo的含量仍然为1～10％。

日本专利JP3999993公开了薄带连铸侧封用陶瓷板，该陶瓷板的构成是，以REAG相10-90体积%，Sialon相5-50体积％，BN相5-50体积％为特征的双辊薄带连铸用侧封陶瓷板。提到采用非晶质相0-20体积%，对于非晶质相的构成元素，稀土类元素、Al、Si、O、N元素较好，不可避免会含有一些不纯物。

美国专利US4885264公开了热压烧结BN、ZrO₂和SiC复合材料，用于水平连铸分离环。只提到混合时采用临时结合剂，未谈到采用什么样的烧结助剂。

美国专利US6667263B1公开了热压烧结BN、赛隆复合材料，用于薄带连铸侧封板。烧结助剂采用MgO和Y₂O₃。

美国专利US2005/0288168A1公开的陶瓷复合材料为：10-40%莫来石、35-5%AlN和20%的BN。加入5%以下的烧结助剂，采用B₂O₃、CaO、MgO、CeO₂、Y₂O₃、硼酸、硅酸盐复合物、铝酸钙水泥、高龄土、耐火玻璃料、酚醛树脂、呋喃树脂、沥青、以及它们的混合物。

中国专利CN102173792“一种用于薄带连铸侧封板的陶瓷复合材料及其制备方法”，陶瓷材料按体积分数由20-70%的氧化锆、20-70%的氮化硼和2-30%的添加剂组成。提出添加剂为氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、金属单质、无机物单质中的一种或其中几种的组合。其特征在于氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化钇、氧化镱、氧化镧中的一种或其中几种的组合；碳化物为碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆中的一种或其中几种的组合；氮化物为氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆中的一种或其中几种的组合；硼化物我硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化镧中的一种或其中几种的组合；金属单质为铝、钛、锆中的一种或其中几种的组合；无机物单质为单质硼、单质硅、单质碳、单质硫中的一种或其中几种的组合。上述添加剂就是烧结助剂，但这样的添加剂组成非常笼统不具体，且添加量范围很大，让人觉得摸不着头脑。

综合上述专利文献的烧结助剂，有些专利文献加入金属，一个专利文献具体采用MgO和Y₂O₃，其它专利文献要么笼统地交待一下，要么未提及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，该复合烧结助剂采用Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉来热压烧结生产BN复合材料，能达到良好的助烧结作用，使材料气孔率低、强度高，综合性能优良。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，包括Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉，Al₂O₃微粉1-4%，MgO细粉1-3%，SiO₂微粉1-3%；该复合烧结助剂用于BN复合材料，该复合材料中BN含量30-70%，ZrO₂含量20-60%，SiC含量5-30%，烧结助剂含量2-10%。

所述Al₂O₃微粉采用纯度99%以上的超微粉，平均粒度小于5μm。

所述MgO采用纯度97%以上，粒度小于320目的细粉。

所述SiO₂微粉的纯度94%以上，平均粒度小于1μm。

所述三个烧结助剂在高温下形成Al₂O₃-MgO-SiO₂低熔点相。

本发明的复合烧结助剂采用Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉来热压烧结生产BN复合材料，采用的复合烧结助剂与现有技术不同。在克服现有技术烧结助剂缺点的同时，能达到良好的助烧结作用，使材料气孔率低、强度高，综合性能优良。BN复合材料具有优越抗热震性的同时，具有良好的耐磨性和抗侵蚀性。BN复合材料可用于薄带连铸侧封板、喷射成形导液管等连铸功能耐火材料。

本发明的复合烧结助剂制成的BN复合材料，其BN复合材料主要是BN、ZrO₂和SiC的复合材料。BN的优点是，导热系数高，线膨胀系数小，抗热震性好，是一种高温固体润滑剂，BN产品易于加工，熔点较高，与熔融金属呈现化学惰性，缺点是原料成本高，难烧结。ZrO₂具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等优良的物化性能，具有十分优良的抗钢水和渣的侵蚀性，具有较好的抗热震性。将两者结合在一起的BN-ZrO₂复合材料，同时加入一些SiC，使材料具有优良的抗热震性、抗侵蚀性、耐磨性和易加工性，可适用于薄带连铸侧封板、喷射成形导液管和连铸功能耐火材料等使用条件非常苛刻的耐高温部位。

BN陶瓷的制造工艺有热压烧结、化学气相沉积法和热解法等。采用热压烧结工艺可以获得接近理论密度、气孔率接近零的烧结体，容易得到细晶粒的组织和具有良好力学性能的产品。

为了使BN复合材料达到良好的热压烧结效果，本发明采用Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉复合烧结助剂。Al₂O₃微粉采用纯度99%以上的超微粉，平均粒度小于5μm。MgO采用纯度97%以上，粒度小于320目的细粉。SiO₂微粉是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO₂以及Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体材料。采用纯度94%以上的硅微粉，具有很高的活性和很小的粒度，平均粒度小于1μm。SiO₂微粉在600℃开始出现液相，可在较低温度促进材料的烧结，Al₂O₃微粉虽然熔点很高，但微粉细微，比表面积大，活性高，高温下表现出良好的助烧结作用。MgO对BN和ZrO₂具有一定的助烧结作用。同时，三个烧结助剂在高温下形成Al₂O₃-MgO-SiO₂低熔点相，最低共熔点是1355℃，进一步促进烧结。Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉在陶瓷、耐火材料行业普遍应用，来源广泛，价格不高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例的主原料采用六方BN，ZrO₂，SiC。BN使材料具有优良的抗热震性，ZrO₂改善材料的抗侵蚀性，SiC改善材料的耐磨性。烧结助剂采用Al₂O₃微粉（纯度99.5%，粒度2μm）、MgO细粉（纯度98%，粒度500目）和SiO₂微粉（纯度96%，粒度0.8μm）复合助剂。各原料比例（重量百分比），BN含量30-70%，ZrO₂含量20-60%，SiC含量5-30%，烧结助剂含量2-10%。原料按配比称量后，进行球磨混合。磨球采用刚玉球，磨球与原料之比为2:1。球磨混合时间不少于40h。混合后的原料装入石墨模具，在氮气气氛下进行热压烧结。烧成温度1650-1800℃，压力13-25MPa。热压炉冷却后产品脱模，上下表面磨平后切割成产品的大致形状，然后进一步精加工成符合尺寸要求的产品，最后真空包装。

下表列出了本发明实施例主原料和烧结助剂的比例及其BN复合材料的性能。其中，材料配比均为重量百分比。可以看出，实施例都取得了良好的综合性能，比较例采用传统的单一烧结助剂，性能较差，其中B2试样内部有黑心，说明没有完全烧结。

本发明的实施例和比较例

* 热震试验：25×25×125试样，1200℃风冷5次

本发明复合烧结助剂采用Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉来热压烧结生产BN复合材料，通过高温下微粉烧结和液相烧结的共同作用，使材料达到了良好的烧结。材料达到的性能，体积密度2.88g/cm³以上，显气孔率0.2%以下，耐压强度285MPa以上，抗热震性，1200℃风冷5次，材料无变形、开裂。BN复合材料的显气孔率低，密度、强度高，综合性能优良，BN复合材料具有优越抗热震性的同时，还具有良好的耐磨性和抗侵蚀性。本发明的复合烧结助剂克服了以往烧结助剂的缺点。

本发明BN复合材料可用于薄带连铸侧封板、喷射成形导液管等连铸功能耐火材料。

Claims

1.一种BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，其特征是：包括Al₂O₃微粉、MgO细粉和SiO₂微粉，Al₂O₃微粉1-4%，MgO细粉1-3%，SiO₂微粉1-3%；该复合烧结助剂用于BN复合材料，该复合材料中BN含量30-70%，ZrO₂含量20-60%，SiC含量5-30%，烧结助剂含量2-10%。

2.根据权利要求1所述的BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，其特征是：所述Al₂O₃微粉采用纯度99%以上的超微粉，平均粒度小于5μm。

3.根据权利要求1所述的BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，其特征是：所述MgO采用纯度97%以上，粒度小于320目的细粉。

4.根据权利要求1所述的BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，其特征是：所述SiO₂微粉的纯度94%以上，平均粒度小于1μm。

5.根据权利要求1所述的BN-ZrO₂-SiC复合材料的复合烧结助剂，其特征是：所述三个烧结助剂在高温下形成Al₂O₃-MgO-SiO₂低熔点相。