CN104370682B - 一种亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚甲基环丙烷富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物具有通式（Ⅰ）所示结构。本发明还公开了上述亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的制备方法及其用途。所述衍生物具有良好的溶解性，较高的最低未占分子轨道（LUMO）能级和较高的电子迁移率，可应用于有机太阳能电池。

Description

一种亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的制备及其用途
技术领域
本发明涉及一类亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的制备及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
随着全球工业和经济的快速发展，人类对于能源的需求迅速增大，能源危机不断加重。人类目前主要能源化石燃料终将消耗殆尽；另一方面，化石燃料的过度使用也对全球气候和环境产生了负面影响。太阳能作为清洁可再生能源倍受关注，其中有机太阳能电池作为第三代太阳能电池近年来得到飞速发展。富勒烯由于其独特的球状结构、电子亲和力与导电性质使得其衍生物作为受体材料在有机太阳能电池中得到广泛应用。其中，PC61BM和PC71BM为两种经典的受体材料。但是PC61BM和PC71BM的最低未占分子轨道（LUMO）能级相对较低，导致电池开路电压（Voc）较低，限制了电池能量转换效率的提高。因此，开发高LUMO能级的富勒烯受体材料以提高电池能量转换效率是一大热点。
多加成反应可以减少富勒烯π电子数，有效提高富勒烯衍生物的LUMO能级，从而提高电池的Voc和能量转化效率。目前科学家已经开发出多种56π电子的富勒烯受体材料，并成功应用于有机太阳能电池。李永舫等报道了基于富勒烯衍生物IC70BA的电池，最高效率达到7.4%（HighEfficiencyPolymerSolarCellsBasedonPoly(3-hexylthiophene)/indene-C70BisadductwithSolventAdditive,Y.Lietal,EnergyEnviron.Sci.2012，5，7943～7949）。另一方面，研究也表明随着加成基团数目的增加，富勒烯的电子迁移率迅速下降。这是由于大位阻加成基团的增多，富勒烯的堆积受到阻碍，从而导致电子迁移率下降，限制了器件性能的进一步提高。因此开发具有小位阻加成基团的富勒烯衍生物对于研制高效有机太阳能电池具有重要意义。
亚甲基环丙烷是对富勒烯表面进行化学修饰的最小基团，由于其体积小，基本不影响富勒烯的堆积，同时又能提高富勒烯的LUMO能级，因此基于亚甲基环丙烷富勒烯的衍生物是一类很有潜力的受体材料。因此，开发基于亚甲基环丙烷富勒烯的衍生物是对于有机太阳能电池领域的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种亚甲基环丙烷富勒烯衍生物，此类衍生物具有较高的LUMO能级和较高的电子迁移率，应用于聚合物（P3HT）太阳能电池可获得高于5.5%的能量转换效率。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种亚甲基环丙烷富勒烯衍生物，所述衍生物具有通式（Ⅰ）所示结构：
其中，m为1、2或3；n为1、2或3；环F为富勒烯C60或富勒烯C70；
为 或
R选自氢原子、卤原子、烯基、炔基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、羟基、氨基、羰基、酯基、氰基或硝基中的任意一种。
优选地，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基为直链、支链或环状。
优选地，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。即，C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基可以被上述基团中的任意一种所取代，该碳原子数为取代前的碳原子数。
优选地，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一个或多个氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。
本发明的目的之二在于提供一种上述的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
当为 或时，所述方法为：
（1）将通式（Ⅱ-Ⅵ）所述结构的化合物与亚甲基环丙烷富勒烯在碘化物与冠醚存在的条件下反应，即得相应的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物；所述富勒烯为富勒烯C60或富勒烯C70；
当为时，所述方法为：
（1’）将通式（Ⅶ）所示化合物与亚甲基环丙烷富勒烯回流反应，即得相应的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物；所述富勒烯为富勒烯C60或富勒烯C70；
X选自氯原子或溴原子；R选自氢原子、卤原子、烯基、炔基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、羟基、氨基、羰基、酯基、氰基或硝基中的任意一种。
优选地，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基为直链、支链或环状，或其中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。即，C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基可以被上述基团中的任意一种所取代，该碳原子数为取代前的碳原子数。
优选地，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一个或多个氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。
上述方法（1）中，所述反应温度为80～150℃，反应时间为2～24小时。
所述反应温度例如为82℃、87℃、92℃、97℃、102℃、107℃、112℃、117℃、122℃、127℃、132℃、137℃、142℃或148℃。
所述反应时间例如为3小时、5小时、7小时、9小时、11小时、13小时、15小时、17小时、19小时、21小时或23小时。
上述方法（1）中，所述碘化物为碘化钾或碘化钠。
上述方法（1’）中，通式（Ⅶ）所示化合物与亚甲基环丙烷富勒烯的摩尔比为1～100:1，例如5:1、15:1、22:1、29:1、32:1、37:1、43:1、47:1、52:1、58:1、61:1、69:1、72:1、78:1、84:1、88:1、92:1或97:1，优选4～96:1，进一步优选9～90:1。
上述方法（1’）中，所述反应时间为2～72小时，例如3小时、8小时、15小时、22小时、29小时、34小时、39小时、43小时、48小时、52小时、57小时、62小时、67小时或71小时，优选4～68小时，进一步优选7～61小时。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的用途，所述衍生物可用于有机太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一类新型的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物，并且具有较高的产物。所述富勒烯衍生物具有良好的溶解性，易溶于常见有机溶剂，具有高的LUMO能级（≥-3.7eV），较高的电子迁移率(≥10-5cm2V-1s-1)和较好的热稳定性(Td≥180℃)，能用于制备高Voc和高能量转换效率的太阳电池，是一类优良的光伏材料。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1为本发明实施例1合成的富勒烯衍生物F1在氯仿溶液中的吸收光谱。
图2为本发明实施例1合成的富勒烯衍生物F1的热重分析曲线。
图3为基于本发明实施例1合成的富勒烯衍生物F1的有机太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
实施例1：制备单亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F1
合成步骤如下：
将0.2mmol的1,2-二溴甲基苯和0.1mmol单亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯，再加入0.1mmol碘化钾和0.05mmol的18-冠-6-醚，在80℃下反应24小时后，将反应溶液倒入甲醇中沉析，将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到黑色固体F1，产率为61%。产物F1质谱的分子离子峰为838.3，与（M+）匹配；1HNMR（400MHz，CDCl3）：（ppm）7.47-7.78（m，4H，Ar），2.94-4.94（m，6H，CH2）。
实施例2：制备双亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F2
合成步骤如下：
将0.2mmol的1,2-二溴甲基苯和0.1mmol双亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯，再加入0.1mmol碘化钾和0.05mmol的18-冠-6-醚，在80℃下反应24小时后，将反应溶液倒入甲醇中沉析，将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到棕红色固体F2，产率为50%。产物F2质谱的分子离子峰为853.1，与（M+H+）匹配；1HNMR（400MHz,CDCl3）：（ppm）7.43-7.72（m，4H，Ar），2.97-4.52（m，8H，CH2）。
实施例3：制备三亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F3
合成步骤如下：
将0.2mmol的1,2-二溴甲基苯和0.1mmol三亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯，再加入0.1mmol碘化钾和0.05mmol的18-冠-6-醚，在80℃下反应24小时后，将反应溶液倒入甲醇中沉析，将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到棕黄色固体F3，产率为42%。产物F3质谱的分子离子峰为867.1，与（M+H+）匹配；1HNMR（400MHz，CDCl3）：（ppm）7.40-7.58（m，4H，Ar），2.85-4.52（m，10H，CH2）。
实施例4：制备单亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F4
合成步骤如下：
将1mmol的单亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯中，然后加入1mmol的茚，加热至回流反应5小时。待溶液冷却至室温，将其加入甲醇中沉析。将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到黑色固体F4，产率为14%。产物F4质谱的分子离子峰为851.1，与（M+H+）匹配；1HNMR（400MHz,CDCl3）：（ppm）7.28-7.82（m，4H，Ar），2.67-5.16（m，6H，CH2和CH）。
实施例5：制备单亚甲基环丙烷富勒烯（C70）衍生物F5
合成步骤如下：
将0.2mmol的1,2-二溴甲基苯和0.1mmol亚甲基环丙烷富勒烯（C70）溶于邻二氯苯，再加入0.1mmol碘化钾和0.05mmol的18-冠-6-醚，在80℃下反应24小时后，将反应溶液倒入甲醇中沉析，将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到黑色固体F5,产率为54%。产物F5质谱的分子离子峰为958.1，与（M+）匹配；1HNMR（400MHz，CDCl3）：（ppm）7.25-7.55（m，4H，Ar），2.60-4.14（m，6H，CH2）。
实施例6：制备单亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F1
合成步骤如下：
将0.2mmol的1,2-二溴甲基苯和0.1mmol单亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯，再加入0.1mmol碘化钾和0.05mmol的18-冠-6-醚，在150℃下反应2小时后，将反应溶液倒入甲醇中沉析，将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到黑色固体F6，产率为61%。
实施例7：制备单亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F4
合成步骤如下：
将1mmol的单亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯中，然后加入5mmol的茚，加热至回流反应2小时。待溶液冷却至室温，将其加入甲醇中沉析。将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到黑色固体F8，产率为34%。
实施例8：制备单亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F6
合成步骤如下：
将1mmol的单亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯中，然后加入100mmol的茚，加热至回流反应72小时。待溶液冷却至室温，将其加入甲醇中沉析。将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=1:1，v/v）得到黑色固体F6，产率为34%。
实施例9：制备三亚甲基环丙烷富勒烯衍生物F7
合成步骤如下：
将1.2mmol的1,2-二溴甲基苯和0.1mmol三亚甲基环丙烷富勒烯溶于邻二氯苯，再加入0.1mmol碘化钾和0.05mmol的18-冠-6-醚，在80℃下反应24小时后，将反应溶液倒入甲醇中沉析，将所得粗产物过硅胶柱分离（二硫化碳︰正己烷=2:1，v/v）得到棕色固体F7，产率为25%。
实施例10：制备基于实施例1受体材料F1的太阳电池
在清洗干净的导电玻璃（ITO）基底上涂覆一层30nm厚的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）/聚苯乙烯磺酸盐（PSS）。将聚（3-己基噻吩）（P3HT）和实施例1得到的富勒烯受体材料F1按重量比1:0.6溶于邻二氯苯，得到溶液的浓度为20mg/mL，并将该溶液旋涂于PEDOT︰PSS膜上作为活性层，厚度约为120nm，接着在150℃下加热20分钟。将金属Ca蒸镀到上述活性层表面，厚度为10nm，再将金属Al蒸镀到上述金属Ca上，厚度约为100nm，即得所述太阳电池。
在AM1.5G100mW/cm2光强下，基于富勒烯受体材料F1的光伏器件的开路电压为0.84V，短路电流为9.96mA/cm2，填充因子为70%，能量转换效率为5.9%，相应器件的J-V曲线如图3所示。
制备基于实施例2～8所得富勒烯衍生物的光伏器件的过程同上所述。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种亚甲基环丙烷富勒烯衍生物，其特征在于，所述富勒烯衍生物具有通式(Ⅰ)所示结构：
其中，m为1、2或3；n为1、2或3；环F为富勒烯C60或富勒烯C70；
为
R选自氢原子、卤原子、烯基、炔基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、羟基、氨基、酯基、氰基或硝基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基为直链或支链。
3.如权利要求2所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。
4.如权利要求2或3所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一个或多个氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。
5.一种如权利要求1所述的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
当为 时，所述方法为：
(1)将通式(Ⅱ-Ⅵ)所述结构的化合物与亚甲基环丙烷富勒烯在碘化物与冠醚存在的条件下反应，即得相应的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物；所述富勒烯为富勒烯C60或富勒烯C70；
当为时，所述方法为：
(1’)将通式(Ⅶ)所示化合物与亚甲基环丙烷富勒烯回流反应，即得相应的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物；所述富勒烯为富勒烯C60或富勒烯C70；
其中，X选自氯原子或溴原子，R选自氢原子、卤原子、烯基、炔基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、羟基、氨基、酯基、氰基或硝基中的任意一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基为直链或支链。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基中的一个或多个氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，方法(1)中，所述反应温度为80～150℃，反应时间为2～24小时。
10.如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，方法(1)中，所述碘化物为碘化钾或碘化钠。
11.如权利要求5-8之一所述的方法，其特征在于，方法(1’)中，通式(Ⅶ)所示化合物与亚甲基环丙烷富勒烯的摩尔比为1～100:1。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，方法(1’)中，通式(Ⅶ)所示化合物与亚甲基环丙烷富勒烯的摩尔比为4～96:1。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，方法(1’)中，通式(Ⅶ)所示化合物与亚甲基环丙烷富勒烯的摩尔比为9～90:1。
14.如权利要求5-8之一所述的方法，其特征在于，方法(1’)中，所述反应时间为2～72小时。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，方法(1’)中，所述反应时间为4～68小时。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，方法(1’)中，所述反应时间为7～61小时。
17.一种如权利要求1-4之一所述的亚甲基环丙烷富勒烯衍生物的用途，其特征在于，所述衍生物用于有机太阳能电池。
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