CN104326467B

CN104326467B - 一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法及产品

Info

Publication number: CN104326467B
Application number: CN201410564186.3A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 鲍亮; 周少雄; 韩高荣; 武英; 曾宏; 李玲玲; 任召辉; 沈鸽
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: CN104326467A

Abstract

本发明公开了一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.1～0.2mol/L的混合液Ⅰ；再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂、磷酸二氢铵和氢氧化钠混合，得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.15～0.3mol/L；将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到花状磷酸锰锂纳米颗粒。本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备花状形貌的磷酸锰锂纳米颗粒的方法，工艺简单，易于控制。

Description

一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法及产品。

背景技术

能源是人类生存发展的最重要的物质基础，随着传统化石能源的日益紧缺与人类对能源需求的不断增长，新能源特别是可再生能源成为了当前社会与科学发展的热点。其中，锂离子电池因为其能量密度大、使用寿命长、污染小等优点，成为了当前新能源发展的重要方向。橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO₄)，Mn³⁺/Mn²⁺相对于锂的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液的稳定化学窗口内，在同等比放电容量条件下，能量密度将比现有的LiFePO₄电池提高出20％左右，且锰资源丰富，对环境友好稳定性好等优点，因此具有广阔的应用前景。

目前，合成LiMnPO₄的主要方法包括高温固相、高能球磨、溶胶凝胶和水热法等。其中，水热溶剂热法因容易控制晶体生长反应动力学，产物结晶度高等优点而广泛用于制备各种纳米材料。

如公开号为CN103346312A的中国专利文献公开了一种鸟巢状磷酸锰锂的制备方法，采用液相法以氢氧化锂、醋酸锰、抗坏血酸和磷酸为原料，将醋酸锰溶解于乙二醇中，加入抗坏血酸，超声搅拌溶解形成均匀的无色透明溶液，向溶液中加入磷酸溶液，形成悬浮液，再将氢氧化锂的水溶液滴加到悬浮液中，得到前驱体溶液，经加热回流、离心、洗涤、干燥等步骤得到鸟巢状的磷酸锰锂。

又如公开号为CN102903918A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，首先将抗坏血酸溶解于水/乙二醇的溶剂中，再依次溶入磷酸和醋酸锰，然后将醋酸锂的水/乙二醇溶液滴加到含有磷酸、醋酸锂和抗坏血酸的溶液中，再引入适量聚乙二醇，充分混合获得前驱体，再经160～240℃下热处理，反应得到磷酸锰锂纳米片。

目前，国内外只有颗粒形貌为纺锤体、片状、鸟巢状和无定形态合成的报道，而不同的颗粒形貌会呈现不同的电化学性能，因此，开发更多不同形貌的磷酸锰锂具有重要的应用意义。

发明内容

本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备花状形貌的磷酸锰锂纳米颗粒的方法，工艺简单，易于控制。

一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；

2)取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.1～0.2mol/L的混合液Ⅰ；

3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂、磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钠，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.15～0.3mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.125～0.2mol/L，氢氧化钠浓度为0.25～0.4mol/L；

4)将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到花状磷酸锰锂纳米颗粒；

所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。

本发明以硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢铵、氢氧化钠为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配各项反应物的混合顺序，设计混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及调节各项反应物浓度，调控水热处理的时间和温度来控制LiMnPO₄的生长过程，实现LiMnPO₄纳米花的水/溶剂热合成。

作为优选，步骤3)中，所述硫酸锂、磷酸二氢铵和氢氧化钠的摩尔比为3:2:4。进一步优选，步骤3)的合液Ⅱ中硫酸锂浓度为混合液Ⅰ中硫酸锰浓度的1.5倍。且所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1:1。

通过对上述条件的精确控制，才能得到所需的花状形貌的磷酸锰锂纳米颗粒。

本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，步骤4)中，将所述的前驱体溶液加入反应釜后，反应釜内填充度为65～80％。当加入的前驱体溶液的总体积未达到所需填充度时，可以加入步骤1)中制备的乙二醇/水混合溶剂加以调节。

作为优选，步骤4)中，所述的后处理过程具体为：

将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到花状磷酸锰锂纳米颗粒。

本发明对水/溶剂热合成产物的清洗是为了清除过量的反应物，得到纯的LiMnPO₄纳米材料。采用无水乙醇脱水和不高于100℃的烘干，是为了得到分散性良好的LiMnPO₄纳米颗粒。

本发明所用的原料硫酸锂或其水合物、硫酸锰或其水合物、磷酸二氢铵、氢氧化钠，和溶剂乙二醇及去离子水、无水乙醇的纯度均不低于化学纯。

利用本发明所制备的LiMnPO₄颗粒为放射花状，由纳米棒穿插组成。LiMnPO₄颗纳米棒直径不大于200纳米，花状LiMnPO₄颗粒直径不大于2微米。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制得的LiMnPO₄颗纳米棒直径不大于200纳米，花状LiMnPO₄颗粒直径不大于2微米。产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好。所述形貌的LiMnPO₄颗粒具有较大的比表面积及高的振实密度。

附图说明

图1为实施例1合成的花状LiMnPO₄纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1合成的花状LiMnPO₄纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3为对比例合成的花状LiMnPO₄纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱；

图4为对比例合成的花状LiMnPO₄纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

水/溶剂热法合成直径约100纳米的纳米棒组装而成的直径约为1微米的花状LiMnPO₄颗粒，按以下工艺步骤合成花状LiMnPO₄纳米颗粒。

1)按体积比为1:1分别计量量取乙二醇和去离子水，将二者混合，得到乙二醇和水体积比为1:1的混合溶剂。

2)称取0.0025mol(0.42g)硫酸锰(MnSO₄·H₂O)，将其溶解于20ml的步骤1)配制的乙二醇和水的混合溶剂中，并调节所形成的硫酸锰溶液浓度为：0.125mol/L(摩尔每升)。

3)按硫酸锂、磷酸二氢铵和氢氧化钠的摩尔比为3:2:4，即称取0.00375mol(0.48g)硫酸锂(Li₂SO₄·H₂O)以及0.0025mol(0.287g)磷酸二氢铵((NH₄)H₂PO₄)，将其溶于20ml乙二醇和水的混合溶剂中，调节所形成的溶液中硫酸锂浓度为：0.1875mol/L。搅拌5分钟后，加入0.005mol(0.2g)氢氧化钠(NaOH)继续搅拌30min。

4)将步骤2)中所得溶液缓慢导入步骤3)中所得溶液，混合搅拌3h后，转移到高压反应釜中，用乙二醇和水的混合溶剂调节使其体积占反应釜容积的4/5。

5)将配置有反应物料的反应釜密闭，在160℃下保温12小时进行热处理。而后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃温度下烘干，得到LiMnPO₄纳米花。所合成的花状LiMnPO₄纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱示于图1；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。

实施例2

水/溶剂热合成花状LiMnPO₄颗粒。

具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为：1:1.5；步骤2)中称取0.002mol硫酸锰，而配制的硫酸锰溶液浓度为：0.1mol/L，相应地步骤2)中称取0.003mol硫酸锂以及0.002mol磷酸二氢铵和0.004mol氢氧化钠，而配制的溶液中硫酸锂浓度为：0.15mol/L；步骤4)中最终反应釜中反应前驱体悬浮液占反应釜容积的3/4；步骤5)中，热处理温度为160℃，保温24小时。

实施例3

水/溶剂热合成花状LiMnPO₄颗粒。

具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为：1:2；步骤2)中称取0.004mol硫酸锰，而配制的硫酸锰溶液浓度为：0.2mol/L，相应地步骤2)中称取0.006mol硫酸锂以及0.004mol磷酸二氢铵和0.008mol氢氧化钠，而配制的溶液中硫酸锂浓度为：0.3mol/L；步骤4)中最终反应釜中反应前驱体悬浮液占反应釜容积的4/5；步骤5)中，热处理温度为240℃，保温8小时。

对比例

水/溶剂热合成LiMnPO₄颗粒。

具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤3)中，按硫酸锂和磷酸二氢铵和氢氧化钠的摩尔比为1:1:1混合，调节所形成的溶液中硫酸锂浓度为：0.25mol/L；步骤4)中将步骤3)中所得溶液缓慢导入步骤2)中所得溶液。所合成的LiMnPO₄纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱示于图3；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4。

Claims

1.一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钠，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.15～0.3mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.125～0.2mol/L，氢氧化钠浓度为0.25～0.4mol/L；

所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。

2.根据权利要求1所述的花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫酸锂、磷酸二氢铵和氢氧化钠的摩尔比为3:2:4。

3.根据权利要求2述的花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为混合液Ⅰ中硫酸锰浓度的1.5倍。

4.根据权利要求3述的花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1:1。

5.根据权利要求1所述的花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为65～80％。

6.根据权利要求1所述的花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的后处理过程具体为：

7.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的花状磷酸锰锂纳米颗粒，其特征在于，所述花状磷酸锰锂颗粒由直径不大于200nm的纳米棒组装而成，直径不大于2μm。